JPH0341469A - 静電画像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電写真法、静電記録法等にお
いて形成する静電画像を現像するために使用するトナー
に関するものである。

［従来の技術］ 一般に静電画像は着色粉体であるトナーにより現像され
てトナー像とされ、このトナー像がそのまま或は転写紙
などに転写された上で定着される。

この）・ナーは、通常バインダー成分としての重合体、
カーボンブラックその他の着色剤及び荷電制御剤等を主
剤とする成分から構成される成分を溶融混合して調製さ
れる。

該トナーの性能はバインダー成分に大きく影響されるこ
とは良く知られているところであるが、トナー物性とし
て最も重要な要素といわれている低温定着性やオフセ・
ノド現象の発生防止のいずれの性能をも満足するトナー
は未だ存在しないのが実情である。

［発明が解決しようとする課題］ 低温定着性は画像形成の効率面で不可欠の性能であり、
一方オフセット現象の発生、即ち、トナー成分の一部が
通常用いる定着用熱ローラーに転写してその後に供給さ
れてくる転写用紙の表面を汚したり、更に熱ローラーに
押圧されている圧接ローラーに移転して転写用紙の裏面
を汚したりするという現象も防止しなければならないの
である。

本来定着性とオフセット防止性は相反する要求物性であ
るが、低温定着性を保ちつつ、オフセット現象の発生を
防止することはトナーの実用化に当たっては是非共解決
しなければならない課題である。

かかる対策として本出願人は先に、（ａ）カルボキシル
基含有アクリル系樹脂、（ｂ）分子中にシアナト基を２
個以上含有する多官能性シアン酸エステル或は該シアン
酸エステルプレポリマー及び（ｃ）該樹脂の硬化触媒を
配合してなるトナー組成物を提案した。

しかし、本発明者等は、該ｌ・ナー組戊物の性質につい
て更に研究を続けたところ、トナー組成物の定着温度中
を拡大すれば、より実用性の高い製品が得られるとの認
識を得た。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意検討の結果、
カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂として、酸価
の異なる２種の樹脂を特定型併用することにより目的と
する静電画像用１〜ナーが得られることを見出し、本発
明を完成させた。

即ち、本発明は静電画像を現像づ−るために使用するカ
ルボキシル基含有アクリル系樹脂をバインダー樹脂成分
とするトナーにおいて、該樹脂として酸価の低い方の樹
脂［Ｉ］の酸価に対する酸価の高い方の樹脂［Ｉ１］の
酸価の比（以下単に酸価比と呼ぶ）を１５以上とし、か
つ割合で使用し、これに（ｂ）分子中にソアナ）・基を
２１ｍ以上含有する多官能性シアノ酸エステル或は該シ
アン酸エステルプレポリマー及び（ａ）の硬化触媒を配
合してなる組成物を用いることを特徴とする静電画像用
トナーである。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明で用いるカルボキシル基含有アクリル系樹脂とは
アクリル酸又はメタクリル酸（以下まとめて（メタ）ア
クリル酸という）のアルキルエステル、例えばメチルエ
ステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエ
ステル、２−エチルヘキンルエステル、ラウリルニスア
ル、ステアリルエステル等の各エステルと（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸
を共重合したものである。本発明では必要に応じてこれ
ら以外の共重合可能なモノマー、例えば（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸
アルキレンクリコレ−１・、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリル、ノアルキルアミノ（メタ）
アクリレート、スヂレン、酢酸ビニル等のビニルエステ
ル等を更に共重合させることも出来る。アクリル系樹脂
を製造するには特別の制限はなく、公知の任意の手段が
採用され得る。

通常は酢酸メチル、アセトン、ベンゼン、キンレン、ト
ルエン等の溶媒を用い、ラジカル触媒の存在下で溶液重
合を行い、得られた反応液から残モノマー、溶媒を除去
してトナー用樹脂を得る。

又、ガラス転移温度は３０〜７５℃、好ましくは４５〜
７０℃、更に重量平均分子量が２００００〜１００００
０程度か有利に用いられる。

［Ｉ］と［ＩＩ］の樹脂の酸価は不飽和カルボン酸の共
重合比を調整して適宜設定されるが、通常は［Ｉ］の酸
価を５Ｋｏｎｍ９／ｙ未満、好ましくは３−　ＯＫＯＨ
ｍｇ／　’ｉに［ＩＪ］の酸価を５　ＫＯＨｍｇ／　ｇ
以上、好ましくは６〜４０　ＫＯｌ１ｍｇ／　ｇにコン
トロールすることが必要である。

［＋］と［ＩＩ］は酸価比が１．５以上、好ましくは２
以上の割合で併用される。これが１５未満では定着、非
オフセットの両立する温度か狭くなり実用性に乏しくな
基準で０．３〜０９、好ましくは０４〜０．７の割合で
混合されることも必要であり、かかる範囲外では本願の
効果は得難い。

上記アクリル系樹脂に配合する本発明の（ｂ）Ｉ＆分で
ある分子中にンアナト基（−０ＣＮ）を２個以上含有す
る多官能性シアノ酸エステル或は該ノアン酸エステルプ
レボリマーどして好適なものは、 一般式（１）、　　　Ｒ（ＯＣＮ）ｎ　　・・・・・（
１）（式中のｎは２以」二、通常５以下の整数てあり、
Ｒは複素環を含んでいてもよい芳香族の有機基であって
、上記ノアナト基は該有機基の芳香環に結合しているも
の）で表される化合物である。具体的に例示ずれば１，
３−又は１，４−ジノアナトベンゼン、１　３．５−ト
リシアナトベンゼン、１．３−　１．４−　１６−　１
　８〜２６−又は２，７−シツアナトナフタレン、１．
．３６−ドリシアナトナフタレン、４，４−ンノアナト
ビフェニル、ビス（４−ンンアナ）・フェニル）メタン
、ビス（３，５ツメチル−４−ノアナトフェニル）メタ
ン、２２ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）
プロパノ、２．２−ヒス（３，５−′）ブロモ−４−ノ
アナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４シアナトフエニル）プロパン、ビス（４−シ
アナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニ
ル）ヂオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スル
ホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、
ｌ−リス（４ノ アナトフェニル ゲン化シアンとの反応により得られる多官能性のノボラ
ックーンアネ−１−　（ＵＳＰ−ＩＰＯ２２Ｐ７５５　
１　３．４４８，０７９）　、末端Ｏ　Ｈ基含有のポリ
カーホネートオリゴマーとハロゲン化シアンとの反応に
より得られる多官能性のポリカーボネートシアネート（
ＵＳＰ−４，０２６，９＋．３　；　ＤＥ−２，６１１
．、７９６）　、及びヒ）・ロキノベンザルアルデヒド
類とアルキル置換ピリジン類とを反応させてなるポリ−
ヒドロキシ−スチリルピリジンなどとハロゲン化シアン
とを反応させて得られるスチリルーピリンンーンアネー
トなど（ＵＳＰ−４　５７８４３９）などである。これ
らのほかにＵＳＰ−３．５５３　２４４３　７５５４０
２、　　３．７４［）３４８３５９５９０（１　　３Ｂ
９４　４１０４１６６９４６、ＢＰ−１．３０５，９６
７　、　　１、０６０．９３３、ＤＥ−１．１９０．１
８４　；　　１．１９５、７６４などに記載のシアン酸
エステルも用いうる。

又、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイス
酸、炭酸すトリウム或は塩化リヂウム等の塩類、トリブ
ヂルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下に重
合させて得られるプレポリマーとして、更に多官能性ア
ミン類とのプレポリマーとしても用いることができる。

本発明において上記（ｂ）成分の配合量は、アクリル系
８ 樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好まし
くは１　０〜５重量部、特に１．０〜２．５重量部であ
る。

配合量が０　５重量部未満では本発明の効果が得難く、
一方ＩＯ重量部を超えて配合すると流動開始温度が高く
なる等の過剰の架橋反応が起こるので好ましくない。

又、本発明の（ｃ）Ｅ分の触媒とは、通常、（ａ）成分
の硬化を促進する目的として公知である触媒が使用でき
るものである。

このような化合物としては、過酸化ヘンジイル、ラウロ
イルパーオキザイド、カブリルパーオキザイド、パラク
ロロペンゾイルパーオキザイド、ンーｔｅｒｔープチル
ンーパーフタレート等で例示される有機過酸化物：アゾ
ビスニトリル等のアゾ化合物：２−メチルイミダゾール
、２−ウンデツルイミダゾール、２−ヘプタデンルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４
メチルイミグゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、■シ
アノエチル−２−メヂルイミダゾール、Ｉ−シアノエヂ
ルー２ーエヂルイミダゾール、ｌ−シアノエチル−２ウ
ンデンルイミグゾール、１−シアノエチル−２ーフエニ
ル１イミグゾール、１−グアノエチル−２−エチル−４
メチルイミダゾール、１−グアナミノエヂルー２ーメチ
ルイミダゾールで例示されるイミダゾール類、更には、
これらのイミダゾール類へのカルボン酸もしくはその無
水物類のイ」加俸など．Ｎ，Ｎ−　ジメチルベンノルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ンメチルト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハ
ロゲノ−ＮＮ−１メチルアニリン、２−Ｎ−エヂルアニ
リノエタノール、）・ジ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン
、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールア
ミン、トリエヂレンジアミン、Ｎ．Ｎ．Ｎ　、Ｎ　−テ
トラメチルブタンシアミン、Ｎ−メチルピペリジンなど
の第３級アミン類、フェノール、キンレノール、クレゾ
ール、レゾルシン、カテコール、フロログリンンなどの
フェノール類，ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテ
ン酸亜鉛、オクヂル酸亜鉛、オレイン酸基、ラウリル第
一錫、ジブデル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフ
テン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩
，これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノール、な
どの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；ＳｎＣｌ２
、ＺｎＣｌ，、ＡｌＣｌ２な０ どの無機金属塩、ンブチル錫オキザイド、ジオクチル錫
オキザイト、その他のアルキル錫、アルキル錫オキザイ
）・などの有機錫化合物、無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリッ）・酸、無水トリ
メリット酸、ヘキザヒドロ無水フタル酸、ヘキザヒトロ
無水トリメリット 酸無水物等が挙げられる。これら触媒の中で有機金属塩
やジブデル錫オキザイト、ジオクチル錫オキザイド、そ
の他のアルキル錫、アルキル錫オキザイドなとの有機錫
化合物が特に好適である。

又、触媒の使用量は一般的な意味での触媒量の範囲で充
分であり、例えば（ａ）成分に対して１０ｗｔ％以下、
通常、数％程度の量で使用される。

本発明のトナーを調製するにあたっては、」−記のアク
リル系樹脂組成物、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等
を溶融混合すること・アクリル系樹脂組成物に代えて、
アクリル系樹脂、（ｂ）ｌｆｆ１分、（ｃ）ｌｆｆ１分
を着色剤、必要に応じて荷電制御剤等を溶融混合するこ
と；アクリル系樹脂に（ｂ）成分と（ｃ）成分とを多量
に配合した所謂マスターバッチを製造し、これとアクリ
ル系樹脂、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等を溶融混
合することなとによる。

また、配合には、押出機、加圧型ニーダ−、２本ロール
等の機器を用い、溶融温度１２０〜１８０℃、溶融時間
３０秒〜５分程度で実施するのが好ましい。

ここに着色剤としてはカーホップラック、ニグロンン染
料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、デコボンオイルレッド、
キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロ
シアニンブルー、マラカイトグリーンオクザレ−１・、
ランプブラック、コンデンサーなとが挙げられる。

本発明のトナー調製時には更に必要であれば、本発明の
主要成分であるアクリル系樹脂以外のバイングー用樹脂
類やポリオレフィンワックスその他のワックス類などの
公知の助剤を添加できる。

尚、トナーの調製にあたって、フタロシアニンブルーな
どの金属が配位した化合物を使用する場合には（ｂ）成
分とこれら着色剤とが反応して脱色反応等がおこる場合
があるので、（ｂ）成分は予めアクリル系樹脂と配合さ
れた組成物やマスターバッチなどの方法を用いることが
好ましい。

１作　　用］ 本発明は酸価の異なるカルボキシル基含有アクリル系樹
脂を用いることによって、定着温度中が拡大したトナー
を提供する。

［実施例］ 以下、実施例等により本発明を説明する。尚、実施例等
中の部、％は特に断らない限り重量基準である。

アクリル系樹脂の製造 ［＋］−］ 撹拌機、温度計、コンデンサーをイマ］設した四つロフ
ラスコに、トルエン４００ｇ、イソプロピルアルコール
００１を仕込み９０°Ｃに昇温した後、スチレン　１７
５ｇ、メタクリル酸メチル　２４５ｇ、アクリル酸２＝
エチルヘキシル７８９、メタクリル酸２ｇとヘンシイル
バーオキシドのトルエン溶ｉｆｆｌ　５ｇ（２０％農度
）を滴下した。２時間毎に上記と同一のベンゾイルパー
オキシド溶液５ｇを追加し、約１３時間反応した。常法
に従って反応液から溶剤、残モノマーを除去し、ガラス
転移温度（パーキンソンエルマー社製ＤＳＣ　　７型で
測定、以下同様）５９℃、酸価２　、　４−　ＫＯ１１
ｍｌｉ／　９、１２０℃にお（ジる溶融粘度３ （島津製作所製フローテスター　ＣＲＴ−５　０　０で
測定、測定条件，オリフィス径１　ｍｍ，オリフィス長
１０ｍｍ，荷重３０ｋｌｉ、以下同様）１９０００ボイ
ズのカルボキシル基含有アクリル系樹脂を得た。

［＋］−２ メチレン　２５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル　１００ｇ
、メタクリル酸メチル　ｌ　４　８．５９、アクリル酸
ｌ　５７を用いて［Ｉ：］−１に鵠して重合を行い、ガ
ラス転移温度５５°Ｃ、酸価２　、　Ｉ　ＫＯＨｍ９／
　’ｊ、１２０°Ｃにお１′］る溶融粘度１５０００ボ
イズのカルボキシル基含有アクリル系樹脂を得た。

［Ｉ］−３ スチレン　２５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル　Ｉｏｏｇ
、メタクリル酸メチル　１５０ｇを使用して［Ｉ］−１
に準じて実験を行い、ガラス転移温度５５°Ｃ、酸価０
のカルボキシル基含有アクリル系樹脂を得た。

［Ｉ］−４ ［＋１−１においてアクリル酸の使用量を５９に変更し
て、酸価４　、　９　ＫＯＨｍｇ／　９のカルボキシル
基含有アクリル系樹脂を得た。

４ ［Ｈ］−１ スチレン　１７０ｇ、メタクリル酸メチル　２２５Ｌア
クリル酸２−エヂルヘキシル８０９、メタクリル酸２５
ｇを用いた以外は［Ｉ］−］に準じて、ガラス転移温度
６２℃、酸価３０　、３　ＫＯＨｍｇ／　ｉｉ、　　Ｉ
　２０°Ｃにおける溶融粘度２＋０００ボイズのカルボ
キシル基含有アクリル系樹脂を得た。

［■１−２ スチレン　２６５２、メタクリル酸メチル　１５０ｇ、
アクリル酸ｎ−ブヂル　８０９、アクリル酸　５ｇを用
い、ガラス転移温度６４°Ｃ１酸価７　、　ＯＫＯＩ（
ｍ＆／　９．１２０℃における溶融粘度２５０００ボイ
ズのカルボキシル基含有アクリル系樹脂を得た。

［Ｉ］］−３ スチレン　２５０ｇ、メタクリル酸メチル　１５Ｍ、ア
クリル酸ｎ−ブヂル　９０ｑ１メタクリル酸　ｌｏｇを
用い、ガラス転移温度６１’Ｃ１酸価１１　、９　ＫＯ
ＩＩｍｇ／　９．１２０℃における溶融粘度２３０００
ボイズのカルボキシル基含有アクリル系樹脂を得た。

実施例１〜４、対照例１〜５ 上記アクリル系樹脂に硬化触媒としてベンゾイルバーオ
キシトを０．１％添加し、これの８８部、カーボンブラ
ック＃４４（三菱化成（株）製）９部、ホン）・ロン　
５３４（オリエント化学工業（株）製）１部、ビスコー
ル５５０Ｐ（三洋化成工業（株）製）２部及び１．３．
５−１−リノアナ）・ベンゼン　２部を粉末混合し、二
軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝鉄鋼社製）を用いて、第１
シリンダー６０℃、第２．３ノリンダー及びシリンダー
ヘッド　１４０°Ｃ、ンヤフト回転数　１００　ｒ、ｐ
、ｍ、、供給速度２００ｇ／分で混練押出した。

得られた押出物を１ｍｍの篩を通過ずろ程度に粉砕した
後、ノエッｌ−ミル（日本ニューマヂック社製）で微粉
砕し、気流型分級機で分級を行ってトナーを得た。

成製た乙長 ）・ナー　５部と鉄粉ＴＥＦＶ　　１５０／２５０（日
本鉄粉社製）９５部との混合物を用いて電子写真複写機
ＤＣ−１６２（三田工業社製）にて普通紙に画像を転写
させ、未定着の状態で取り出してテフロンコートした熱
ロールとゴムライニンクしたバックアップロールとの間
を２７５　ｍｍ／秒の速度で通過させた画像を定着させ
た。

熱ロールの温度を１７０〜２４０℃まで変化さＵ゛、熱
ロールへのトナーの付着は全くない場合をオフセット性
を良（◎）、顕著な場合を不良（×）とした。

又、画像の常態濃度をメンディングテープＮ０８１０（
化皮スリーエム社製）を用いて、更に濃度保持率をマク
ベス濃度計（マクベス社製）を用いて測定し８５％以」
二を示ず場合を定着性を良（◎）、不良の場合を（×）
とした。

これらの結果を表に示す。

実施例５〜７ １．３．５−１リンアナトベンゼンに代えて２２−ビス
（４−ンアナトフェニル）プロパンを用いた以外は実施
例１と同様な実験を行った。

この結果も表に示す。

］７ ［効　　果］ 本発明では耐オフセット性と定着性を同時に満足さ姐る
トナーを製造し得ると共に、該トナーは定着温度中も拡
大され実用性の高い製品となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）カルボキシル基含有アクリル系樹脂、 （ｂ）分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性
   シアン酸エステル或は該シアン酸エステルプレポリマー
   及び （ｃ）該樹脂の硬化触媒を配合してなる静電画像を現像
   するためのトナーにおいて、（ａ）として酸価の異なる
   ２種の樹脂を使用し、酸価の低い方の樹脂［ I ］の酸
   価に対する酸価の高い方の樹脂［II］の酸価の比が１．
   ５以上であり、かつ［II］／（［ I ］＋［II］）が０
   ．３〜０．９（重量基準）となる割合で用いることを特
   徴とする静電画像用トナー。 ２、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）よりなる組成物が温度１０
   ０〜２００℃で混合することにより製造されたものであ
   る請求項１記載の静電画像用トナー。 ３、（ａ）の硬化触媒（ｂ）が有機金属化合物である請
   求項１記載の静電画像用トナー。