JPH0341468A - 静電画像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電写真法、静電記録法等にお
いて形成する静電画像を現像するために使用するトナー
に関するものである。

［従来の技術］ 一般に静電画像は着色粉体であるトナーにより現像され
てトナー像とされ、このトナー像がそのまま或は転写紙
などに転写された」二で定着される。

このトナーは、通常バインダー成分としての重合体、カ
ーボンブラックその他の着色剤及び荷電制御剤等を主剤
とする成分から構成される成分を溶融混合して調製され
る。

該トナーの性能はバインダー成分に大きく影響されるこ
とは良く知られているところであるか、トナー物性とし
て最も重要な要素といわれている低温定着性やオフセツ
ト現象の発生防止のいずれの性能をも満足するｌ・ナー
は未だ存在しないのが実情である。

［発明が解決しようとする課題］ 低温定着性は画像形成の効率面で不可欠の性能であり、
一方オフセット現象の発生、即ち、トナー酸分の一部が
通常用いる定着用熱ローラーに転写してその後に供給さ
れてくる転写用紙の表面を汚したり、更に熱ローラーに
押圧されている圧接ローラーに移転して転写用紙の裏面
を汚したりするという現象も防止しなｔ：ｌればならな
いのである。

本来定着性とオフセット防止性は相反する要求物性であ
るが、低温定着性を保ちつつ、オフセット現象の発生を
防止することはｌ・ナーの実用化に当たっては是非共解
決しな（Ｊればならない課題である。

かかる対策として本出願人は先に、（ａ）グリシジル基
含有アクリル系樹脂、（ｂ）分子中にシアナト基を２個
以上含有する多官能性シアン酸エステル或は該シアン酸
エステルプレポリマー及び（ｃ）該樹脂の硬化触媒を配
合してなるトナー組成物を提案した。

しかし、本発明者等は、該トナー組成物の性質につぃて
更に研究を続けたところ、トナー組成物の定着温度中を
拡大すれば、より実用性の高い製品が得られるとの認識
を得た。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意検討の結果、
グリンノル基を含有するアクリル系樹脂として、グリシ
ジル基当量の異なる２種の樹脂を特定量併用することに
より目的とする静電画像用トナーが得られることを見出
し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は静電画像を現像するために使用するグリ
フジル基含有アクリル系樹脂をバイングー樹脂成分とす
るトナーにおいて、該樹脂としてグリシジル基当量の低
い方の樹脂［Ｉ］のグリシジル基当量に対するグリシジ
ル基当量の高い方の樹脂［Ｉ１］のグリシジル基当量の
比（以下単にグリシジル基当量比と呼ぶ）を１．５以上
ととなる割合で使用し、これに（ｂ）分子中にシアナト
基を２個以上含有する多官能性ソアン酸エステル或は該
シアン酸エステルプレポリマー及び（ａ）の硬化触媒を
配合してなる組成物を用いることを特徴とする静電画像
用トナーである。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明で用いるグリシジル基含有アクリル系樹脂とはア
クリル酸又はメタクリル酸（以下まとめて（メタ）アク
リル酸という）のアルキルエステル、例えばメヂルエス
テル、エチルエステル、プロピルエステル、ブヂルエス
テル、２−エヂルヘキンルエステル、ラウリルエステル
、ステアリルエステル等の各エステルと（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸の
グリシジルエステルを共重合したものである。

本発明では必要に応じてこれら以外の共重合可能なモノ
マー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキソアルキルエ
ステル、（メタ）アクリル酸アルキレングリコレート、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
ノアルキルアミノ（メタ）アクリレート、スヂレン、酢
酸ビニル等のビニルエステル等を更に共重合させること
も出来る。アクリル系樹脂を製造するには特別の制限は
なく、公知の任意の手段が採用され得る。

通常は酢酸メチル、アセトン、ベンゼン、キルン、トル
エン等の溶媒を用い、ランカル触媒の存在下で溶液重合
を行い、得られた反応液から残モノマー、溶媒を除去し
てトナー用樹脂を得る。

又、ガラス転移温度は３０〜７５℃、好ましくは４５〜
７０°Ｃ１更に重量平均分子量が２００００〜１０００
００程度が有利に用いられる。

［Ｉ］と［ＩＩ］の樹脂のグリシジル基当量は不飽和カ
ルボン酸グリノジルエステルの共重合比を調整して適宜
設定されるが、通常は［Ｔ］のグリシジル基当量を５０
０〜４０００、好ましくは８００〜３０００に［ｎ］の
グリシジル基当量を５０００以上にコントロールするこ
とが必要である。［Ｉ１］はグリンジル基がなくても良
い。

［Ｉ］と［Ｉ１］はグリシジル基当量比が１．５以上の
割合で併用される。これが１５未満では定着、オフセン
ト温度中が狭くなり実用性に乏しくなる。又、ＩＩ］と
の割合で混合されることも必要であり、かかる範囲外で
は本願の効果は得難い。

上記アクリル系樹脂に配合する本発明の（ｂ）成分であ
る分子中にソアナ）・基（−０ＣＮ）を２個以上含有す
る多官能性シアン酸エステル或は該シアン酸エステルプ
レポリマーとして好適なものは、 一般式（Ｉ）・　　　Ｒ（ＯＣＮ）ｎ　　・・・・・（
１）（式中のｎは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒ
は複素環を含んでいてもよい芳香族の有機基であって、
」二記シアナト基は該有機基の芳香環に結合しているも
の）で表される化合物である。具体的に例示すれば１，
３−又は１．４−ジシアナトベンゼン、１．．３．５−
）リンアナトベンゼン、ｌ　　３−、　　ｌ　　４．−
　１６−　１　８−　２６〜又は２，７−ジシアナトナ
フタレン、＋３６−１−リンアナトナフタレン、４．４
−ジンアナ）・ヒフェニル、ビス（４−ジシアナトフェ
ニル）メタン、ビス（３，５ツメデル−４−シアナトフ
ェニル）メタン、２．２ヒス（４−シアナトフェニル）
プロパン、２．２−ヒス（３，５−シクロロー４−シア
ナトフェニル）プロパン、２．２−ヒス（３，５−ジブ
ロモ−４−ンアナＩ・フェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジメチル−４シアナトフエニル）プロパン
、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−
シアナトフェニル）ヂオエ−チル、ヒス（４−シアナト
フェニル）スルポン、トリス（４−ンアナトフェニル）
ホスファイト、トリス（４ンアナトフエニル）ホスフェ
ート、ノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得
られる多官能性のノボラックーソアネート（ＵＳＰ−４
ＰＯ２２Ｐ７５５　；　３，４４８，０７９）　、末端
ＯＨ基含有のポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化
シアンとの反応により得られる多官能性のポリカーボネ
ー）・ノアネー１−　（ＵＳＰ−４，０２６，９１３；
　ＤＥ−２，６１１，７９８）　、及びヒドロキンベン
ザルアルデヒド類とアルキル置換ピリジン類とを反応さ
せてなるポリ−ヒドロキン−スチリルピリジンなどとハ
ロゲン化シアンとを反応させて得られるスヂリルーピリ
ノンーンアネートなど（ｔｌｓＰ−４，５７８゜４３９
）などである。これらのほかに［ＩＳＰ−３，５５３，
２４４、３，７５５，４０２，３，７４０，３４１！、
　　３，５９５，９０［）、　　３，６９４．４１［）
、　　４，１６８９４６、ＢＰ−１，，３０５，９ｆｌ
ｉ？　、　　１，０６０，９３３、ＤＢ、ｌ、１９０，
１８４．　１，１９５．７８４などに記載のシアン酸エ
ステルも用いうる。

又、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイス
酸、炭酸ナトリウム或は塩化リヂウム等の塩類、トリブ
チルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下に重
合させ”て得られるプレポリマーとして、更に多官能性
ミノ類とのプレポリマーとしても用いることができる。

本発明において］：記（ｂ）成分の配合量は、アクリル
系樹脂１００重量部に対して０５〜ＩＯ重量部、好まし
くは１．０〜５重量部、特に１．０〜２．５重量部であ
る。

配合量が０５重量部未満では本発明の効果が得難く、一
方１０重量部を超えて配合すると流動開始温度が高くな
る等の過剰の架橋反応が起こるので好ましくない。

又、本発明の（ｃ）成分の触媒とは、通常、（ａ）成分
の硬化を促進する目的として公知である触媒が使用でき
るものである。

このような化合物としては、過酸化ベンゾイル、ラウロ
イルパーオキザイド、カブリルパーオキザイト、パラク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブヂル
ージーパーフタレート等で例示される有機過酸化物・ア
ゾビスニトリル等のアゾ化合物；２−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、
Ｉシアノエチル−２−メチルイミダゾール、Ｉ−シアノ
エチル−２−エチルイミダゾール、ｌ−シアノエチル−
２ウンデノルイミダゾール、１−シアノエヂルー２−フ
ェニルイミダゾール、１−シアンエチルー２−エチルー
４メチルイミダゾール、１−グアナミンエチル−２−メ
チルイミダゾールで例示されるイミダゾール類、更には
、これらのイミダゾール類へのカルボン酸もしくはその
無水物類の付加体など、Ｎ、Ｎ−ジメチルペンシルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ツメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ノメチルトル
インン、Ｎ、Ｎ−ツメデル−ｐ−アニンジン、ｐ−ハロ
ケノーＮＮ〜ジメヂルアニリン、２−　Ｎ−エチルアニ
リノエタノール、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン、
キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミ
ン、トリエヂレンジアミン、Ｎ　Ｎ　Ｎ’　Ｎ”−テト
ラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの
第３級アミン類フェノール、キンレノール、クレゾール
、レゾルシン、カテコール、フロログリジンなどのフェ
ノール類１ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸
亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ラウリル第一錫
、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン
酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩、こ
れら有機金属塩０ をフェノール、ビスフェノール、などの水酸基含有化合
物に溶解してなるもの；ＳｎＣｌ２、ＺｌｌＣ１２、Ａ
ｌＣｌ３などの無機金属塩；ンブチル錫オキザイド、ジ
オクヂル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル
錫オキサイドなどの有機錫化合物、無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット酸、無
水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水トリメリット酸、ヘキザヒトロ無水ピロメリ
ット酸などの酸無水物等が挙げられる。これら触媒の中
で有機金属塩やジブチル錫オキザイド、ジオクチル錫オ
キザイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイド
などの有機錫化合物が特に好適である。

又、触媒の使用量は一般的な意味での触媒量の範囲で充
分であり、例えば（ａ）成分に対してｌ０ｗｔ％以下、
通常、数％程度の量で使用される。

本発明のトナーを調製するにあたっては、上記のアクリ
ル系樹脂組成物、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等を
溶融混合することニアクリル系樹脂組酸物に代えて、ア
クリル系樹脂、（ｂ）成分、（ｃ）成分を着色剤、必要
に応じて荷電制御剤等を溶融混合すること；アクリル系
樹脂に（ｂ）ｌｉ！分と（ｃ）成分どを多量に配合した
所謂マスターバッチを製造し、これとアクリル系樹脂、
着色剤、必要に応じて荷電制御剤等を溶融混合すること
などによる。

また、配合には、押出機、加圧型ニーグー、２本ロール
等の機器を用い、溶融温度１２０〜１８０℃、溶融時間
３０秒〜５分程度で実施するのが好ましい。

ここに着色剤としてはカーボンブラック、ニグロシン染
料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロ１、イ
エロー、ウルトラマリンブルー、デコボンオイルレッド
、キノリンイエロー、メヂレンブルークロライド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクザレート、
ランプブラック、コーズベンガラなどが挙げられる。

本発明のトナー調製時には更に必要であれば、本発明の
主要成分であるアクリル系樹脂以外のバインダー用樹脂
類やポリオレフィンワックスその他のワックス類などの
公知の助剤を添加できる。

尚、トナーの調製にあたって、フタロシアニンブルーな
どの金属が配位した化合物を使用する場合には（ｂ）成
分とこれら着色剤とが反応して脱色反応等がおこる場合
があるので、（ｂ）成分は予めアクリル系樹脂と配合さ
れた組成物やマスターバッチなどの方法を用いることが
好ましい。

［作　　用］ 本発明はグリシジル基当量の異なるアクリル系樹脂を用
いることによって、定着温度中が拡大した）・ナーを提
供する。

［実施例］ 以下、実施例等により本発明を説明する。尚、尖施例等
中の部、％は特に断らない限り重量基準である。

アクリル系樹脂の製造 ［Ｉ１−１ 撹拌機、温度計、コンデンサーを付設した四っ１コフラ
スコに、キシレン　４５０ｇを仕込み９０’Ｃに昇温し
た後、メタクリル酸メチル２７０ｇ、メタクリル酸ｎ−
ブヂル１８０グ、メタクリル酸グリシンル　５０ｇとベ
ンゾイルパーオキシドのキンレン溶液　５ｇ（２０％濃
度）を滴下した。２時間毎に上記と同一のヘンゾイルパ
ーオキンド溶液５ｇを追加し、約１３時間反応した。常
法に従って反応液から溶剤、残モノマーを除去し、ガラ
ス転移温度（パーキンソンエルマー社製ＤＳＣ７型で測
定、以下３ 同様）６３６°Ｃ、グリシジル基当量Ｉ４００．１２０
℃における溶融粘度（島津製作所製フローテスター　Ｃ
ＲＴ−５００で測定、測定条件　オリフィス径１ｍｍ、
オリフィス長１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、以下同様）１６
０００ボイズのグリシジル基含有アクリル系樹脂を得た
。

［Ｉ１−２ メタクリル酸　３７０９、アクリル酸ｎ−ブヂル　６５
ｇ、メタクリル酸グリノンル６５９を用い、ガラス転移
温度６３９°Ｃ、グリシジル基当量１０９０．１２０℃
における溶融粘度２００００ボイズのグリシジル基含有
アクリル系樹脂を得た。

［＋］−３ スヂレン　３９５９、アクリル酸ｎ−ブヂル　８０Ｉ？
、メタクリル酸グリノンル２５ｇを用い、ガラス転移温
度５９．７℃、グリシジル基当量２８００，１２０℃に
おＩする溶融粘度１４０００ボイズのグリシジル基含有
アクリル系樹脂を得た。

［Ｉ］−４ ［＋］−３においてメタクリル酸りリシジルの使用量を
１５１７に変更してグリシツル基当量４９００のグリノ
４ ジル基含有アクリル系樹脂を得た。

［ＩＩ］−］ メタクリル酸メチル２９０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル
２００ｇ、メタクリル酸グリシツル　＋０９を用いた以
外は［［］−１と同一の方法にて、ガラス転移温度６４
６℃、グリシジル基当ｆｔｔ７０００Ｘ　１２０°Ｃに
おける溶融粘度＋２０００ポイズのゾリンノル基含有ア
クリル系重合体を得た。

［■　コ　−　２ メタクリル酸メチル４．１０１／、アクリル酸ｎ−ブチ
ル９０ｇを用い、ガラス転移温度６Ｉ、３°ＣＳ　１２
０°Ｃにおける溶融粘度１４０００ポイズのアクリル系
樹脂を得）こ。

［ｎ］−３ スヂレン４１５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル　８０グ、メ
タクリル酸グリシツル　５ｇを用い、ガラス転移温度６
１８℃、グリシジル基当量＋４０００，１２０℃におけ
る溶融粘度１６０００ボイズのクリンンル基含有アクリ
ル系樹脂を得た。

実施例１〜４、対照例１〜５ 上記アクリル系樹脂に硬化触媒としてヘンシイルバーオ
キシドを０．１％添加し、これの８８部、カーボンブラ
ック＃４４（三菱化成（株）製）９部、ボントロン５３
４（オリエント化学工業（株）製）１部、ビスコール５
５０Ｐ（三洋化或工業（株）製）２部及び１，３．５−
１−リシアナトベンゼン　２部を粉末混合し、二軸押出
機ＰＣＭ−３０（池貝鉄鋼社製）を用いて、第１ンリン
ダー６０℃、第２３シリンダー及びシリンダーヘット１
４０℃、シャフト回転数　１０　Ｏｒ、ｐ、ｍ、、供給
速度２００９／分で混練押出した。

得られた押出物を１ｍｍの篩を通過する程度に粉砕した
後、ジェットミル（日本ニューマヂック社製）で微粉砕
し、気流型分級機で分級を行ってトナーを得た。

画像ナス上− トナー　５部と鉄粉ＴＥＦＶ　　Ｉ　５０／２５０　（
日本鉄粉社製）９５部との混合物を用いて電子写真複写
機ＤＣ−１６２（三田工業社Ｖ）にて普通紙に画像を転
写させ、未定着の状態で取り出してテフロンコートシた
熱ロールとゴムライニンクしたバックアップロールとの
間を２７５　ｍｍ／秒の速度で通過させた画像を定着さ
せた。

熱ロールの温度を１７０〜２４０℃まで変化させ、熱ロ
ールへのトナーの付着は全くない場合をオフセット性を
良（◎）、顕著な場合を不良（×）とした。

又、画像の常態濃度をメンディンクテープＮ０８１０（
化皮スリーエム社製）を用いて、更に濃度保持率をマク
ベス濃度計（マクベス社製）を用いて測定し８５％以上
を示す場合を定着性を良（◎）、不良の場合を（×）と
した。

これらの結果を表に示す。

実施例５〜７ １．３．５〜トリンアナトベンゼンに代えて２，２−ビ
ス（４−シアナトフェニル）プロパンを用いた以外は実
施例１と同様な実験を行った。

この結果も表に示す。

７ ［効　　果］ 本発明では耐オフセット性と定着性を同時に満足させる
）・ナーを製造し得ると共に、該トナーは定着温度中も
拡大され実用性の高い製品となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）グリシジル基含有アクリル系樹脂、 （ｂ）分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性
   シアン酸エステル或は該シアン酸エステルプレポリマー
   及び （ｃ）該樹脂の硬化触媒を配合してなる静電画像を現像
   するためのトナーにおいて、（ａ）としてグリシジル基
   当量の異なる２種の樹脂を使用し、グリシジル基当量の
   低い方の樹脂［ I ］のグリシジル基当量に対するグリ
   シジル基当量の高い方の樹脂［II］のグリシジル基当量
   の比が１．５以上であり、かつ［ I ］／（［ I ］＋［
   II］）０．３〜０．９（重量基準）となる割合で用いる
   ことを特徴とする静電画像用トナー。 ２、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）よりなる組成物が温度１０
   ０〜２００℃で混合することにより製造されたものであ
   る請求項１記載の静電画像用トナー。 ３、（ａ）の硬化触媒（ｂ）が有機金属化合物である請
   求項１記載の静電画像用トナー。