JPH0342638A - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
- Publication number
- JPH0342638A JPH0342638A JP17886589A JP17886589A JPH0342638A JP H0342638 A JPH0342638 A JP H0342638A JP 17886589 A JP17886589 A JP 17886589A JP 17886589 A JP17886589 A JP 17886589A JP H0342638 A JPH0342638 A JP H0342638A
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- Japan
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- visible absorption
- nonlinear optical
- compd
- crystal
- nonlinearity
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、光情報処理や光通信などで好適に用いられる
有機非線形光学材料に関する。
有機非線形光学材料に関する。
［従来の技術］
オプトエレクトロニクス分野の新素子として、非線形光
学素子の実現を目指した材料探索研究が数多くなされて
おり、近年、π電子共役系を有する有機化合物は、分子
自体の性能の大きさおよび高速の光応答性から注目され
ている。
学素子の実現を目指した材料探索研究が数多くなされて
おり、近年、π電子共役系を有する有機化合物は、分子
自体の性能の大きさおよび高速の光応答性から注目され
ている。
特に、２次の光非線形性を有する材料については、種々
の化合物系で検討されており、また総説的な解説も数多
くある。（１） Ａ ＣＳ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｓｅ
ｒｉｅｓ ２３３（１９８３Ｌ ２）Ｄ、Ｊ、Ｗｉｌｌ
ｉａｍｓ Ａｎｇｅｗ、ＣｈｅｍＩｎｆ、Ｅｄ、 Ｅｎ
ｇｌ、２３ ｐ６９０ （１９８４）、 ３）Ｄ、 Ｓ
、Ｃｈｅｍｌａ ａｎｄＪ、ｚｙｓｓ、’Ｎｏｎ１ｉｎ
ｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ ｃｒ
ｙｓｔａｌｓ’ ｖｏｌ Ｌ２ Ａｃａ＋Ｉｅｍｉｃｐ
ｒｅｓＳ（１９８７） など。） π電子共役系を有する有機化合物の光非線形性は、レー
ザ光入射時のπ電子のゆらぎに起因するものとされてお
り、このゆらぎを大きくするため、π電子共役系にドナ
ー性、アクセプター性の置換基を導入することが従来の
分子設計指針であった。
の化合物系で検討されており、また総説的な解説も数多
くある。（１） Ａ ＣＳ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｓｅ
ｒｉｅｓ ２３３（１９８３Ｌ ２）Ｄ、Ｊ、Ｗｉｌｌ
ｉａｍｓ Ａｎｇｅｗ、ＣｈｅｍＩｎｆ、Ｅｄ、 Ｅｎ
ｇｌ、２３ ｐ６９０ （１９８４）、 ３）Ｄ、 Ｓ
、Ｃｈｅｍｌａ ａｎｄＪ、ｚｙｓｓ、’Ｎｏｎ１ｉｎ
ｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ ｃｒ
ｙｓｔａｌｓ’ ｖｏｌ Ｌ２ Ａｃａ＋Ｉｅｍｉｃｐ
ｒｅｓＳ（１９８７） など。） π電子共役系を有する有機化合物の光非線形性は、レー
ザ光入射時のπ電子のゆらぎに起因するものとされてお
り、このゆらぎを大きくするため、π電子共役系にドナ
ー性、アクセプター性の置換基を導入することが従来の
分子設計指針であった。
しかし、上記分子設計指針による化合物、すなわち、π
電子共役系にドナー性、アクセプター性の置換基を導入
した化合物は、分子間で強く双極子−双極子相互作用す
るため、多くの場合、２分子の双極子が打ち消し合う構
造である中心対称性の結晶を形成し、２次の光非線形性
を発現しない。
電子共役系にドナー性、アクセプター性の置換基を導入
した化合物は、分子間で強く双極子−双極子相互作用す
るため、多くの場合、２分子の双極子が打ち消し合う構
造である中心対称性の結晶を形成し、２次の光非線形性
を発現しない。
従来の研究では、結晶の中心対称性を崩し２次の光非線
形性を発現させるために、光学活性な置換基や水素結合
形成性の置換基をπ電子共役系に導入するという試みが
なされて来た。
形性を発現させるために、光学活性な置換基や水素結合
形成性の置換基をπ電子共役系に導入するという試みが
なされて来た。
膨大な数の有機化合物について検討され、２メチル−４
−ニトロアニリン（ＭＮＡ） 、Ｎ、Ｎジメチル−２−
アセチルアミノ−４−ニトロアニリン（ＤＡＮ）、Ｎ−
（４−ニトロフェニル）（Ｌ）−プロリノール（ＮＰＰ
）などのベンゼン誘導体がＮｄ：ＹＡＧレーザ波長（λ
−■、０６μｍ）で比較的大きな光非線形性を発現する
ことが見い出された。
−ニトロアニリン（ＭＮＡ） 、Ｎ、Ｎジメチル−２−
アセチルアミノ−４−ニトロアニリン（ＤＡＮ）、Ｎ−
（４−ニトロフェニル）（Ｌ）−プロリノール（ＮＰＰ
）などのベンゼン誘導体がＮｄ：ＹＡＧレーザ波長（λ
−■、０６μｍ）で比較的大きな光非線形性を発現する
ことが見い出された。
しかし、これらのベンゼン誘導体はアミノ基とニトロ基
の様に強いドナー性基と強いアクセプタ性基を有してい
るため光非線形性は比較的大きいが、一方、紫外可視吸
収も長波長まである。従って、半導体レーザ光（λ・０
．７８〜０．９μｍ）を透過型、すなわち基本波（半導
体レーザ光）が材料中を伝搬し、第二高調波も少なくと
も材料を一部透過する構成で波長変換する場合には、こ
れらの化合物自身が第二高調波を再吸収するため化合物
劣化や変換効率の低下等の問題が生じた。
の様に強いドナー性基と強いアクセプタ性基を有してい
るため光非線形性は比較的大きいが、一方、紫外可視吸
収も長波長まである。従って、半導体レーザ光（λ・０
．７８〜０．９μｍ）を透過型、すなわち基本波（半導
体レーザ光）が材料中を伝搬し、第二高調波も少なくと
も材料を一部透過する構成で波長変換する場合には、こ
れらの化合物自身が第二高調波を再吸収するため化合物
劣化や変換効率の低下等の問題が生じた。
さらに、・分子光非線形性をベンゼン誘導体よりさらに
大きくできるスチルベン誘導体等は、長いπ電子共役系
を有しているため、アミノ基とニトロ基の様に強いドナ
ー性基と強いアクセプター性基を導入すると、双極子モ
ーメントも大きくなるため、結晶状態での分子間双極子
−双極子相互作用が強くなって中心対称性となる傾向が
強く、また可視吸収もさらに長波長化する。従って、Ｎ
ｄＹＡＧレーザ波長において、上記ベンゼン誘導体程度
の光非線形性の発現すら観測されていない。
大きくできるスチルベン誘導体等は、長いπ電子共役系
を有しているため、アミノ基とニトロ基の様に強いドナ
ー性基と強いアクセプター性基を導入すると、双極子モ
ーメントも大きくなるため、結晶状態での分子間双極子
−双極子相互作用が強くなって中心対称性となる傾向が
強く、また可視吸収もさらに長波長化する。従って、Ｎ
ｄＹＡＧレーザ波長において、上記ベンゼン誘導体程度
の光非線形性の発現すら観測されていない。
紫外可視吸収の短波長化を考慮し、分子設計されている
例としては、２−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オ
キシド（ＰＯＭ） 、Ｎ−［２（５−ニトロピリジル）
］−（Ｌ）−プロリノル（ＰＮＰ） 、Ｎ−［４−ニト
ロフェニル］−２エチルイミダゾール（ＮＰＥＩ）、４
−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（ＶＡＮ
）などが挙げられる。しかし、ＰＯＭ、ＰＮＰ、ＮＰＥ
Ｉは短波長化が不充分であり、ＶＡＮは昇華性が高いた
め保存安定性に欠ける。またＰＮＰは結晶性にも問題が
ある。
例としては、２−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オ
キシド（ＰＯＭ） 、Ｎ−［２（５−ニトロピリジル）
］−（Ｌ）−プロリノル（ＰＮＰ） 、Ｎ−［４−ニト
ロフェニル］−２エチルイミダゾール（ＮＰＥＩ）、４
−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（ＶＡＮ
）などが挙げられる。しかし、ＰＯＭ、ＰＮＰ、ＮＰＥ
Ｉは短波長化が不充分であり、ＶＡＮは昇華性が高いた
め保存安定性に欠ける。またＰＮＰは結晶性にも問題が
ある。
以上の様に、材料探索は手広くなされており、Ｎｄ：Ｙ
ＡＧレーザを基本波とした場合に比較的大きな光非線形
性を発現する材料は見い出されているが、半導体レーザ
（λ＝０．７８〜０．９μｍ）を基本波とした場合でも
適用できる有望な材料は未だ見い出されていない状況に
ある。
ＡＧレーザを基本波とした場合に比較的大きな光非線形
性を発現する材料は見い出されているが、半導体レーザ
（λ＝０．７８〜０．９μｍ）を基本波とした場合でも
適用できる有望な材料は未だ見い出されていない状況に
ある。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、透過型の半導体レーザ波長変換素子を
作製するのに適した、■大きな光非線形性、■短波長側
の紫外可視吸収、および■高い結晶性を有する有機非線
形光学材料を提供することにある。
作製するのに適した、■大きな光非線形性、■短波長側
の紫外可視吸収、および■高い結晶性を有する有機非線
形光学材料を提供することにある。
［課題を解決するための手段］
上記目的を達成するため、本発明は、下記の構成を有す
る。
る。
「下記一般式［Ｉ］で示されるメチル−４−アミノ−３
−ヒドロキシベンゾエートの結晶からなる有機非線形光
学材料。
−ヒドロキシベンゾエートの結晶からなる有機非線形光
学材料。
すなわち、本発明の要点は、上記一般式［Ｉ］で示され
るメチル−４−アミノ−３−ヒドロキシベンゾエート結
晶が、■光非線形性、■結晶性、の点で優れており、し
かも■紫外可視吸収は半導体レーザ光（λ・０．７８〜
０．９μｍ）の第二高調波領域より短波長側となること
を見い出した点にある。
るメチル−４−アミノ−３−ヒドロキシベンゾエート結
晶が、■光非線形性、■結晶性、の点で優れており、し
かも■紫外可視吸収は半導体レーザ光（λ・０．７８〜
０．９μｍ）の第二高調波領域より短波長側となること
を見い出した点にある。
そのため、メチル−４−アミノ−３−ヒドロキシベンゾ
エート結晶は、半導体レーザ光（λ・０．７８〜０．９
μｍ）を波長変換する場合、第二高調波の再吸収による
化合物劣化や変換効率の低下などの問題を起こさない。
エート結晶は、半導体レーザ光（λ・０．７８〜０．９
μｍ）を波長変換する場合、第二高調波の再吸収による
化合物劣化や変換効率の低下などの問題を起こさない。
本発明の化合物の重水素化は、近赤外吸収のシフト効果
などがあるが、重水素化していない化合物と同様の紫外
可視吸収と非線形光学効果を有する。従って、上記非線
形光学化合物は、その一部または全ての水素が重水素置
換されていてもよい。
などがあるが、重水素化していない化合物と同様の紫外
可視吸収と非線形光学効果を有する。従って、上記非線
形光学化合物は、その一部または全ての水素が重水素置
換されていてもよい。
上記の様に、メチル−４−アミノ−３−ヒドロキシベン
ゾエートは、波長変換素子を作製する上で極めて有用な
材料である。結晶性、加工性に優れているため、平面導
波路型、ファイバー型等、種々の形態を有した波長変換
素子の作製に有用である。
ゾエートは、波長変換素子を作製する上で極めて有用な
材料である。結晶性、加工性に優れているため、平面導
波路型、ファイバー型等、種々の形態を有した波長変換
素子の作製に有用である。
［実施例］
実施例１
メチル−４−アミノ−３−ヒドロキシベンゾエト（ＭＡ
ＨＢ）の光非線形性、紫外可視吸収、結晶性。
ＨＢ）の光非線形性、紫外可視吸収、結晶性。
まず市販（東京化成（株）製、特級）のＭＡＨＢを昇華
精製した後、窒素雰囲気下、ベンゼン／シクロヘキサン
（体積比１／１）の混合溶液で再結晶した（融点 １２
１〜１２２°Ｃ）。
精製した後、窒素雰囲気下、ベンゼン／シクロヘキサン
（体積比１／１）の混合溶液で再結晶した（融点 １２
１〜１２２°Ｃ）。
ここで得た白色の結晶をさらに窒素雰囲気下、スローエ
バポレーション法により結晶化させると、ベンゼン溶液
から透明性の良い薄片核晶（５ｍｍｘ３ｍｍＸ５μｍ）
が得られた。
バポレーション法により結晶化させると、ベンゼン溶液
から透明性の良い薄片核晶（５ｍｍｘ３ｍｍＸ５μｍ）
が得られた。
次に、化合物の光非線形性を調べるために５ＨＧ（第２
高調波発生）を粉末法（Ｓ、 Ｋ、Ｋｕｒｔｚ、 Ｔ、
ＴＰｅｒｒｙ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ ３９３７９
ｇ （１９６６））により測定した。この際、レーザ光
源としては、■Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（λ−１．０６μ
ｍ）、■Ｎｄ：ＹＡＧレーザの基本波および第２高調波
励起の色素レーザとの差周波光（λ−０，８３μｍ）の
２種を用いた。■は半導体レーザを光源とした場合に対
応する。測定用試料は、ベンゼン／シクロヘキサン（１
／１）による再結晶品を乳鉢により１０μｍ以下に粉砕
したものを使用した。
高調波発生）を粉末法（Ｓ、 Ｋ、Ｋｕｒｔｚ、 Ｔ、
ＴＰｅｒｒｙ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ ３９３７９
ｇ （１９６６））により測定した。この際、レーザ光
源としては、■Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（λ−１．０６μ
ｍ）、■Ｎｄ：ＹＡＧレーザの基本波および第２高調波
励起の色素レーザとの差周波光（λ−０，８３μｍ）の
２種を用いた。■は半導体レーザを光源とした場合に対
応する。測定用試料は、ベンゼン／シクロヘキサン（１
／１）による再結晶品を乳鉢により１０μｍ以下に粉砕
したものを使用した。
紫外可視吸収スペクトルの測定は、反射法により行った
。測定用サンプルは、臭化カリウム／ＭＡＨＢを重量比
１０／１で混合し、ディスク成型することにより作製し
た。
。測定用サンプルは、臭化カリウム／ＭＡＨＢを重量比
１０／１で混合し、ディスク成型することにより作製し
た。
ＳＨＧおよび可視吸収の吸収端の測定結果を表１に示す
。
。
本発明によるＭＡＨＢは標準的な非線形光学化合物であ
るウレアの■２０倍（λ＝１．０６μｍ）、■３倍（λ
−０，８３μｍ）という大きな光非線形性を有し、しか
も可視吸収の吸収端はＰＯＭ。
るウレアの■２０倍（λ＝１．０６μｍ）、■３倍（λ
−０，８３μｍ）という大きな光非線形性を有し、しか
も可視吸収の吸収端はＰＯＭ。
ＰＮＰ （比較例１，２）よりさらに短波長側であった
。
。
比較例１
３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）の光非線形性と紫外可視吸収。
Ｍ）の光非線形性と紫外可視吸収。
市販品のＰＯＭ（ランカスター社製）をアセトン／ベン
ゼン（体積比１／１）の混合溶液で再結晶すると、薄黄
色の角状結晶（８ｍｍＸ ５ ｍｍｘ ３ ｍｍ）が得
られた。
ゼン（体積比１／１）の混合溶液で再結晶すると、薄黄
色の角状結晶（８ｍｍＸ ５ ｍｍｘ ３ ｍｍ）が得
られた。
次に、化合物の光非線形性と紫外可視吸収スペクトルの
測定を実施例１の方法により行った。
測定を実施例１の方法により行った。
ＳＨＧおよび可視吸収の吸収端の測定結果を表１に示す
。
。
ＰＯＭは標準的な非線形光学化合物であるウレアのの１
０倍、■１．１倍の光非線形性を有していた。ＰＯＭは
、レーザ光源■（λ−０，８３μｍ）の場合、第二高調
波領域に紫外可視吸収を有しており、光非線形性が小さ
いため、半導体レーザ光の波長変換素子用材料として好
ましくない。
０倍、■１．１倍の光非線形性を有していた。ＰＯＭは
、レーザ光源■（λ−０，８３μｍ）の場合、第二高調
波領域に紫外可視吸収を有しており、光非線形性が小さ
いため、半導体レーザ光の波長変換素子用材料として好
ましくない。
比較例２
Ｎ−［２−（５−ニトロピリジル）］ −（Ｌ）プロリ
ノール（ＰＮＰ）の光非線形性、紫外可視吸収、結晶性
。
ノール（ＰＮＰ）の光非線形性、紫外可視吸収、結晶性
。
ＰＮＰは、文献記載（Ｒ，Ｊ、Ｔｗｉｅｇ ｅｔ ａ
ｌ、 Ｊ、Ｃｈｅｍ、 Ｐｈｙｓ、 、 ８５ （６
）、 ３５３７ （１９８６））の方法により合成した
。
ｌ、 Ｊ、Ｃｈｅｍ、 Ｐｈｙｓ、 、 ８５ （６
）、 ３５３７ （１９８６））の方法により合成した
。
得られた粗結晶は、ベンゼンにより２度再結晶した。
ＰＮＰは、クロロホルム／シクロヘキサン（１／１）の
混合溶媒により再結晶すると、比較的透明性の良い、薄
黄色の角状晶（５ｍｍｘ ４ｍｍｘ ４ｍｍ）となった
。しかし、この結晶は、数日間室温に放置しておくと失
透した。
混合溶媒により再結晶すると、比較的透明性の良い、薄
黄色の角状晶（５ｍｍｘ ４ｍｍｘ ４ｍｍ）となった
。しかし、この結晶は、数日間室温に放置しておくと失
透した。
次に、化合物の光非線形性と紫外可視吸収スペクトルの
測定を実施例１の方法により行った。
測定を実施例１の方法により行った。
ＳＨＧおよび可視吸収の吸収端の測定結果を表１に示す
。
。
ＰＮＰの光非線形性は、標準的な非線形光学化合物であ
るウレアの■１４０倍、■０．２倍であった。ＰＮＰは
、レーザ光源■（λ＝０．８３μｍ）の場合、第二高調
波領域に紫外可視吸収を有０ しているため、光非線形性が小さく、また結晶性および
安定性にも問題があるため、半導体レーザ光の波長変換
素子用材料として好ましくない。
るウレアの■１４０倍、■０．２倍であった。ＰＮＰは
、レーザ光源■（λ＝０．８３μｍ）の場合、第二高調
波領域に紫外可視吸収を有０ しているため、光非線形性が小さく、また結晶性および
安定性にも問題があるため、半導体レーザ光の波長変換
素子用材料として好ましくない。
表１．有機非線形光学化合物のＳＨＧとＵＶｃｕｌｏｌ
ｌ（λ：１．０６μｍ、 ０． ８３μｍ）１ 注） ＳＨＧ強度は、ウレア比で示す。
ｌ（λ：１．０６μｍ、 ０． ８３μｍ）１ 注） ＳＨＧ強度は、ウレア比で示す。
光源は■：λ−１．０６μｍ。
■：λ−〇、８３μｍである。
［発明の効果］
大きな光非線形性と短波長側の可視吸収を有し、半導体
レーザの波長変換を透過型で可能とする高性能の有機非
線形光学材料を提供できる。
レーザの波長変換を透過型で可能とする高性能の有機非
線形光学材料を提供できる。
Claims (1)
- （１）下記一般式［ I ］で示されるメチル−４−アミ
ノ−３−ヒドロキシベンゾエートの結晶からなる有機非
線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17886589A JPH0342638A (ja) | 1989-07-10 | 1989-07-10 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17886589A JPH0342638A (ja) | 1989-07-10 | 1989-07-10 | 有機非線形光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0342638A true JPH0342638A (ja) | 1991-02-22 |
Family
ID=16056038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17886589A Pending JPH0342638A (ja) | 1989-07-10 | 1989-07-10 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0342638A (ja) |
-
1989
- 1989-07-10 JP JP17886589A patent/JPH0342638A/ja active Pending
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