JPH02285329A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、超分子分極率βが大で、反転対称中心のない
結晶を形成することができる有機質の非線形光学材料に
関する。

〔従来技術） 非線形光学効果とは、非常に強い光が物体を透過すると
き、光の電場によって物質が分極し、この誘起分極によ
る光高調波の発生や、入射した光自身が変化する現象を
いう。

この現象は、レーザの発明以前から知られていたもので
あるが、多くはレーザ光の出現によって注目されるよう
になった。特に最近、光機能素子への応用が注目されて
いる光高調波発生、光パラン）　ＩＪツク発振・増幅、
光位相共役、光双安定などの現象解明はレーザの発明に
負うところが大きい。これらの非線形光学効果は、赤外
光の可視光、紫外光への変換、光増幅、光スィッチ、光
変調、光信号などの無歪伝送などへの応用が可能である
。

非線形光学効果素子は、今後ますます需要が増す光情報
処理、光通信の分野で鍵を握る機能材料として位置づけ
されている。

従来、非線形光学効果を示す物質として、例えば、リン
酸２水素カリウム（ＫＤＰ）　、ニオブ酸リチウム（Ｌ
ｉＮｂＯｓ）、β−ホウ酸バリウム（ＢＢＯ）などが研
究され、一部は素子材料として実用化されている。しか
し、非線形光学効果を示す物質は無機誘電体化合物に限
られるものでなく、有機化合物の中にも見いだされてい
る。しかも有機化合物の非線形光学作用は、分子内に非
局在化しているπ電子の移動によって生じるため、原子
核に強く束縛され格子振動に制約がある無機誘電体のσ
電子に比べて、誘起分極は墨かに速く大きい。実際、２
メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）は、ニオブ酸リ
チウムの２０００倍以上の性能指数を示す（Ｉｌ、Ｆ、
ＬＥＶ・１ＮＥｅｔ　ａｌ、Ｊ、Ａｐｐ！ｙ、Ｐｈｙｓ
、Ｖｏｌ、５０．２５２３（１９７９））。

このようなことから、非線形光学効果の中でも光機能素
子としての応用が最も早く期待されている二次の非線形
光学効果、特に光第二高調波発生（ＳＨＧ）の実用化研
究が有機化合物を対象に精力的に進められており、例え
ば、ＭＮＡ　（特開昭５５−５００９６０号公報）、ニ
トロピリジン−１−オキシド誘導体（特開昭５６−９２
８７０号公報、同５６−９４３３３号公１１）等の物質
が非線形光学材料として既に提案されている。

（本発明が解決しようとする課−） 有機化合物において、二次の非線形光学効果を高めるに
は分子の双極子モーメントを大きくすればよく−そのた
めには分子内に電子供与性基と電子吸引性基を導入する
ことが有効であることは良く知られている。

しかし、この点には重要な未解決の課題が残されている
。即ち、反転対称中心のない結晶でなければならないこ
とである。ところが分子内に大きな双極子モーメントを
持つ有機化合物は、結晶化する場合に互いの双極子モー
メントを打ち消し合うように配置する結果、分子として
は大きな二次の超分子分極率βをもちながら結晶あるい
は分子集合体としては反転対称中心があるため二次の非
線形光学効果を示さないことがある。実際にこのような
有機化合物は非常に多い。

従って、二次の非線形光学効果を主眼とする有機非線形
光学材料を開発するに当たっては、分子として大きな超
分子分極率βを持ち、反転対称中心のない良質な結晶が
容易に得られるような化合物を合成することが重要な課
題である。

４−ニトロアニリンは最も単純な電子供与性基と電子吸
引性基を持つ芳香族化合物であり、有機化合物の中では
大きな超分子分極率βを存する化合物の一つであるが、
その結晶は互いの双極子モーメントを打ち消し合うよう
に分子が配列するため反転対称中心を有し、二次の非線
形光学効果を示さない、また、ニトロ基とアミン基によ
る分子内電荷移動のため、近紫外から可視域に大きな電
子遷移吸収が存在する。このため４−ニトロアニリンは
著しく黄色に着色している。

本発明者らは、この４−ニトロアニリンのようなベンゼ
ン環のバラ位に電子吸引性基と電子供与性基を配する芳
香族化合物の対称性と透明性の改質について鋭意検討し
た結果、ある種の安息香酸誘導体は結晶や分子集合体を
形成した際に反転対称中心を持たない事と、近紫外から
可視域における透明性を著しく改良しうる事を確認して
本発明の開発に至ったものである。

本発明の目的は、分子内電荷移動構造を有するアミン安
息香酸から誘導された大きな超分子分極率βを有し、反
転対称中心のない結晶形成が可能な非線形光学材料を更
に使用波長域を拡大するためカットオフ波長を短波長化
した性状の非線形光学材料を提供するところにある。

（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成するための本発明による非線形光学材
料は、下記の化学式で表される。’Ｎ、Ｎ−ビス−（メ
トキシカルボニルフェニル）−メタンジアミン誘導体か
ら成る事を構成上の特徴とする。

ｌＩ　　　　　　　　Ｚ　　　　　　Ｚ　　　　　　　
ＩＩｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０但し、上式において、Ｘは水素または重水素、Ｙ
は水素、アルキル基、重水素置換されたアルキル基また
は電子供与性基からなる群より選ばれた１種または複数
の基、Ｚは水素、重水素、メチル基または重水素置換さ
れたメチル基を指すものとする。

置換基の位置は、エステル基がフェニル基の４位に、ま
た、Ｙを構成するアルキル基、重水素置換されたアルキ
ル基または電子供与性基はフェニル基の２位に置換され
ていることが好ましい。

Ｙを構成するアルキル基としてはメチル基、エチル基を
、そして電子供与性基としてはメトキシ基、ジメチルア
ミノ基を挙げることができる。最も好適なＹ成分は、メ
チル基、メトキシ基、または重水素置換されたメチル基
またはメトキシ基である。

上記化学式〇Ｎ、Ｎ’−ビス−（メトキシカルボニルフ
ェニル）−メタンジアミン誘導体は、例えば相当するア
ミン安息香酸メチル誘導体を、反応溶媒、及び反応溶液
のＰＨとを選択した上で、ホルムアルデヒドと反応させ
ることによって得ることができる。

アミン安息香酸メチル誘導体は、４−アミノ安息香酸メ
チル、３−アミノ安息香酸メチル、３−メチル−４−ア
ミノ安息香酸メチル、３−メトキシ−４−アミノ安息香
酸メチル、５−メチル−３−アミノ安息香酸メチル、Ｎ
−メチル−４−メトキシカルボニルアニリン、３−クロ
ロ−４−アミノ安息香酸メチルなどである。これらは溶
解度の大きなメタノール、エタノール、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミドなどを溶媒としてホルムアルデヒ
ドと反応させる。

得られたＮ、　Ｎ’−ビス−くメトキシカルボニルフェ
ニル）−メタンジアミン誘導体は、粉末状態でＮｄ：Ｙ
ＡＧレーザ（λ＝　１０１０６４ｎを照射すると、著し
く強い緑色の第二高調波を発生する。更に単結晶状態で
は、広範囲に及んで位相整合可能であり、粉末を迩かに
越える強度の第二高調波を発生する。

般に、結晶中の基本波と高調波の伝搬定数は一致しない
ため結晶状態での高調波発生は難しい。これが−敗する
ことを位相整合といい、この位相整合がとれないと高調
波の発生を観測することはできない。

また、粉末状態で白色、単結晶状態で無色透明であり、
カットオフ波長は大幅に単波長シフトしている。

基本波が１−１．２　ｔｔ−の赤外光の場合、Ｃ−Ｈの
伸縮振動の倍音吸収と重なって基本波が吸収され、熱振
動に転化することがある。従って、基本波の強度が強い
ときは結晶の温度が上がり位相整合条件が変わったり、
出射光の角度が変わってしまう。

本発明において特に倍音吸収が大きいアルキル基の水素
を重水素で置換した化合物形態を採ると、吸収の領域が
長波長側にずれてこの現象を有効に防止することができ
る。

〔作　用］ 本発明によれば、大きな双極子モーメントのため反転対
称中心の結晶を形成する傾向の強いアミノ安息香酸メチ
ルエステル誘導体をメチレン結合で結ぶことによって対
称性を低下させ、広波長域において二次の非線形光学効
果に対して活性な材質に転化した新規物性の非線形光学
材料を提供することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ ４−アミノ安息香酸メチル７．５６ｇ（５０ｍｍｏｌ）
をメタノール１００ｍ＋に溶解し、この溶液中に、ホル
ムアルデヒド（３７χ）水溶？＆　ｔｏ　ｇをメタノー
ル２０ｍ　ｌで希釈して加え、室温で３時間攪拌反応さ
せた。反応終了後、濃縮析出した反応物をＰ刑し、メタ
ノール２０ｍ　ｌにて３回洗浄後、減圧下５０°Ｃで乾
燥してＮＮ’−ビス−（４−メトキシカルボニルフェニ
ル）−メタンジアミンを得た。

このＮ、Ｎ’−ビス−（４−メトキシカルボニルフェニ
ル）−メタンジアミンのカットオフ波長を測定したとこ
ろ３３００糟であった。

実施例２〜８ 上記の製法に従い、Ｘが水素でＹ及びＺが相違する各種
のＮ、　Ｎ’−ビス−（メトキシカルボニルフェニル）
−メタンジアミン誘導体を合成した。

上記の各誘導体を粒径６０−１０Ｏｎに調製した試料を
スライドガラスに挟み、これにＱスイッチ付きＮａ：Ｙ
ＡＧレーザ（λ”　１０１０６４ｎによる１０ｎＳｅｃ
のパルスを照射し、試料より発生した第二高調波の強度
を測定した。ＳＨＧ強度は、尿素を１とした相対強度比
で表した。その結果を第１表に示す。

第１表 実施例９〜１２ 実施例１において、ホルムアルデヒドに代わって重ホル
ムアルデヒドを、メタノールに代えて重メタノールを使
用して重水素置換Ｎ、Ｎ’−ビス−（メトキシカルボニ
ルフェニル）−メタンジアミン誘導体を合成した。

これら各誘導体につき、実施例１−８と同様にしてＳＨ
Ｏを測定した。その結果を、用いた試料の化合物形態（
Ｘ、Ｙ、Ｚの置換成分）と対比して第２表に示した。

第２表 〔発明の効果］ 以上の通り、Ｎ、Ｎ’−ビス−（メトキシカルボニルフ
ェニル）−メタンジアミン誘導体からなる本発明の非線
形光学材料は、出発原料がその反転対称性のためＳＨＯ
活性がないか、あるいは極めて弱いにもかかわらず、尿
素に比べ高いＳＨＯ効率を示し、化合物の形態によって
は５０倍を越すＳＨＯを示す。

さらに、ＭＮＡをはじめとする既在の大きな非線形光学
効果を有する非線形物質では、一般に、カットオフ波長
が長波長域（ＭＮＡ：４８０ｒｖ＋）にまで及び、非線
形光学材料、特に波長変換材料としての使用域を狭めて
いる。本発明によるＮ、　Ｎ’−ビス−（メトキシカル
ボニルフェニル）−メタンジアミン誘導体は、カットオ
フ波長が３３Ｏｎｍであるため広波長域での使用が可能
となる。

従って、波長変換素子、光制御素子などの非線形光学効
果及び電気光学効果を利用した各種の光機能素子材料と
して様々な用途が広波長域で期待できる。

出願人　　宮　１）清　藏（外３名） 代理人　　弁理士　　高　畑　正　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の化学式で表されるＮ，Ｎ′−ビス−（メトキ
   シカルボニルフェニル）−メタンジアミン誘導体からな
   ることを特徴とする非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、上式において、Ｘは水素または重水素、Ｙは水素
   、アルキル基、重水素置換されたアルキル基または電子
   供与性基からなる群より選ばれた１種または複数の基、
   Ｚは水素、重水素、メチル基または重水素置換されたメ
   チル基を指すものとする。 ２、化学式中の基Ｙが、メチル基もしくは重水素置換さ
   れたメチル基である請求項１記載の非線形光学材料。 ３、化学式中の基Ｙが、メトキシ基もしくは重水素置換
   されたメトキシ基である請求項１記載の非線形光学材料
   。