JPH0469624A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可視域における透明性がよく、二次の非線形
光学効果の大きい反転対称中心のない結晶を形成するこ
とができる有機質の非線形光学化合物に関する。

〔従来の技術〕

非線形光学効果とは、非常に強い光が物体を透過すると
き、光の電場によって物質が分極し、この誘起分極によ
る光高調波の発生や、入射した光自身が変化する現象を
いう。

この現象は、レーザーの発明以前から知られていたもの
であるが、多くはレーザー光の出現によっ′ζ注目され
るようになった。特に最近、光機能素子への応用が注目
されている光高調波発生、光パラメトリツク発振・増幅
、光位相共役、光双安定などの現象解明はレーザーの発
明に負・）とごろが大きい。これらの非線形光学効果は
、赤外光の可視光、紫外光−４の変換、光増幅、光スィ
ッチ、光変調、光信号などの無歪伝送など・＼の応用が
可能である。非線形光学効果素子は、今後ますまず需要
が増大する光情報処理１．光通信の分野で鍵を握る機能
材料として位置づけされ°Ｃいる。

従来、非線形光学効果を示す−物質としζ、例えば、リ
ン酸２水素カリウム（ＫＤＰ）、ニオブ酸すチウＪ、（
ＬｉＮｂ０３）、β−ホウ酸バリウム（ＢＢＯ）などが
研究され、一部は素子材料として実用化されている。し
かし、非線形光学効果を示す物質は無機誘電体化合物に
限られるものでなく、有機化合物の中にも見い出されて
いる。しかも有機化合物の非線形光学作用は、分子内に
非局在化しているπ電子の移動によって生じるため、原
ｒ核に強く束縛され格子振動に制約がある無機誘電体の
σ電子に比べて、誘起分極は描かに速く大きい。実際、
２−メヂル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）は、ニオブ
酸リチウムの２０００倍以十、の性能指数を示ｔ　（Ｂ
、Ｆ、１．ＥＶＩＮＥ　ｅｔ　ａｔ、Ｊ、Δｐｐｔｙ、
ｐｈｙｓ、、Ｖｏ１．５０．２５２３（１９７９）　）
。

このようなことから、非線形光学効果の中でも光機能素
子としての応用が最も早く期待されているニー次の非線
形光学効果、特に光第二高調波発生（Ｓ　ＨＧ　）の実
用化研究が有機化合物を対象に精力的に進められており
、例えば、ＭＮＡ　（特開昭５５−５００９６０号公報
）、ニトロピリジン−１−オキシド誘導体（特開昭５６
−９２８７０号公報、同５６−９４３３３号公報）等の
物質が非線形光学化合物として既に提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

有機化合物において、二次の非線形光学効果を高めるに
は分子の双極子モーメントを大きくすればよく、そのた
めには分子内に電子供与性基と電子吸引性基を導入する
ことが有効であることば良く知られている。

しかし、この点には重要な未解決の課題が残されている
。即し、反転対称中心のない結晶でなければならないこ
とである。ところが分子内に大きな双極子モーメントを
持つ有機化合物は、結晶化する場合に互いの双極子モー
メントを打ち消し合うよ・）に配置する結果、分子とし
ては大きな二次の超分子分極率βをもちながら結晶ある
いは分子集合体としては反転対称中心があるため二次の
非線形光学効果を示さないことがある。また、大きな分
子内電荷移動のため近紫外から可視域に電子遷移吸収が
存在し、光学材ネ：１として重要な透明性をＩｊＪなう
ことにもつながる。実際にこのような有機化合物は非常
に多い。

従って、二次の非線形光学効果を主眼とする有機非線形
光学化合物を開発するに当たっては、透明性をＩ員なわ
ずに、分子として充分大きな超分子分極率βを持ち、反
転対称中心のない良質な結晶が容易乙こ得られるような
化合物を合成することが重要な課題である。

’＋Ｌ　了吸引性ｕ　？＝　ｊ３　了ｍ　ｌｉｌ！［ｈ
ｓ　２　配すル芳香族化合物の二次の超分子分極率βと
透明性との関係、対称性の改質について鋭意検討した結
果、ある種のニトロフェニルカルバミン酸エステル誘導
体は大きな二次の超分子分極率βを持ち、結晶や分子集
合体を形成した際に反転対称中心を持たないこと、さら
に近紫外から可視域に於ける透明性を著しく改良しうろ
ことを確認し゛ζ本発明の開発に至ったものである。

本発明の目的とするところは、可視域におｉする透明性
がよく、二次の非線形光学効果の大きい反転対称中心の
ない結晶を形成することができる１１機質の非線形光学
材料を提供するところにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

上記の目的を達成するための本発明による非線形光学材
料は、下記の化学式で表されるニトロフェニルカルバミ
ン酸エステル誘導体からなることを構成−ヒの特徴とす
る。

上記化学式のニトロフェニルカルバミン酸エステル誘導
体は、例えばニトロフェニルイソシアナートを、酸［Ｂ
Ｆ３　・Ｅｔ、０、ＨＣｌ、、ＡｌＣｌ３、Ｒ，Ｓｎ　
（ＯＡｃ）ｚなど）あるいは塩基（Ｅｊ３Ｎ、ピリジン
、Ａｃ０Ｎａなど）を触媒として、Ｒに相当するアルコ
ール溶媒中で反応させることによって得られる。

得られたニトロフェニルカルバミン酸エステル誘導体は
、粉末状態でＮｄ：ＹＡＧレーザ−（λ−１０６４ｒ＋
ｍ）を照射すると、著しく強い緑色の第二高調波を発生
する。更に単結晶状態では、広範囲に及んで位相整合可
能であり、粉末を遥かに越える強度の第二高調波を発生
するものも存在する。

一般に、結晶中の基本波と高調波の伝搬定数は一致しな
いため結晶状態での高調波発生は難しい、これが一致す
ることを位相整合といい、この位相整合がとれないと高
調波の発生を観測することばできない。

また、粉末状態で白色または乳白色、単結晶状態で無色
透明であり、カットオフ波長は大幅に短波長シフトして
いる。

基本波が１〜１．２μｍの赤外光の場合、Ｃ−Ｈの伸縮
振動の倍音吸収と重なって基本波が吸収され、熱振動に
転化することがある。従って、基本波の強度が強いとき
は結晶の温度が上がり位相整合条件が変わったり、出射
光の角度が変わってしまう。

本発明において特に倍音吸収が大きいアルキル基の水素
を重水素で置換した化合物形態を採ると、吸収の領域が
長波長側にずれてこの現象を有効に防止することができ
る。

〔作　用〕

本発明によれば、大きな双極子モーメントのため反転対
称中心の結晶を形成する傾向の強い有機化合物にカルバ
ミン酸エステル基を導入することによって対称性を低下
させ、広波長域において一次の非線形光学効果に対して
活性な材質に転化させた新規物性の非線形光学材料が提
供される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ ４−ニトロフェニルイソシアナート８．０ｇ（６０ｍｍ
ｏｆ）、触媒量のジラウリル酸ｎ−ブチルずず（２ｍｍ
ｏｊ２＞をメタノール、テトラハイドロフラン１：１混
合溶媒に溶解し水浴中５０°Ｃに保ち、約４時間攪拌反
応させた。反応終了後、濃縮析出した反応物を水、ヘキ
サンにて洗浄後、減圧下５０°Ｃで乾燥して４−ニトロ
フェニルカルバミン酸メチルエステルを得た。

実施例２〜８ 上記の製法に従い、Ｒが異なる各種の４−ニトロフェニ
ルカルバミン酸エステル誘導体を合成した。

上記の各非線形光学化合物を粒径６０〜１００μｍに調
製した試料をスライドガラスに挟み、これにＱスイ・ン
チイ寸きＮｄ：ＹＡＧレーザーによる１ｏｎｓｅｃのパ
ルスを照射し、試料より発生した第二高調波の強度を測
定した。ＳＨＧ強度は、尿素を１とした相対強度比で表
した。その結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

以上のとおり、ニトロフェニルカルバミン酸エステル誘
導体は、カットオフ波長が短波長域に存在するにもかか
わらず、非常に大きな二次の超分子分極率βを有し、ま
たその結晶は反転対称中心がなく、その中で分子が互い
の双極子モーメントを打ち消し合わず有効に活かせるよ
うなよい配向を示すため、尿素に比べ高いＳＨＧ効率を
示す。

従って、波長変換素子、光制御素子などの非線形光学効
果及び電気光学効果を利用した各種の光機能素子材料と
して様々な用途が広波長域で期待できる。

出願人　　宮　１）清　蔵（外２名） 代理人　弁理士　　高　畑　正　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の化学式で表されるニトロフェニルカルバミン
   酸エステル誘導体からなることを特徴とする非線形光学
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、上式において、Ｒはアルキル基または重水素置換
   されたアルキル基からなる群より選ばれた基を指すもの
   とする。 ２、化学式中の基Ｒが、メチル基、ｎ−プロピル基、ｓ
   ｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である請求項
   １記載の非線形光学材料。 ３、化学式中の基Ｒが、エチル基である請求項１記載の
   非線形光学材料。 ４、化学式中の基Ｒが、ｉｓｏ−プロピル基である請求
   項１記載の非線形光学材料。 ５、化学式中の基Ｒが、ｎ−ブチル基である請求項１記
   載の非線形光学材料。 ６、化学式中の基Ｒがｉｓｏ−ブチル基である請求項１
   記載の非線形光学材料。