JPH03211535A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、光情報処理や光通信などで好適に用いられる
有機非線形光学材料に関する。

［従来の技術］ オプトエレクトロニクス分野の新素子として、非線形光
学素子の実現を目指した材料探索研究が数多くなされて
おり、近年、π電子共役系を有する有機化合物は、分子
自体の性能の大きさおよび高速の光応答性から注目され
ている。

特に、２次の光非線形性を有する材料については、種々
の化合物系で検討されており、また総説的な解説も数多
くある。（１）　Ａ　ＣＳ　　ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｓｅ
ｒｉｅｓ　２３３（１９８３）、　２）Ｄ、Ｊ、Ｗｉｌ
ｌｉａｍｓ　Ａｎｇｅｗ、ＣｂｅｍＩｎｆ、　Ｅｄ、　
Ｅｎｇｌ、　２３　ｐ６９０　　（１９８４）、　３）
Ｄ、　Ｓ、　Ｃｈｅｍｌｇ　　ａｎｄＪ、２ｙｓｓ、’
Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅａ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　
　ａｎｄ　　ｃｒｙｓｔａｌｓ’　　ｖｏｌ　　１，２
　＾ｃａｄｅｍｉｃｐｒｅｓｓ　（１９８７）　など。

） π電子共役系を有する有機化合物の光非線形性は、レー
ザ光入射時のπ電子のゆらぎに起因するものとされてお
り、このゆらぎを大きくするため、π電子共役系にドナ
ー性、アクセプター性の置換基を導入することが従来の
分子設計指針であった。

しかし、上記分子設計指針による化合物、すなわち、π
電子共役系にドナー性、アクセプター性の置換基を導入
した化合物は、分子間で強く双極子−双極子相互作用す
るため、多くの場合、２分子の双極子が打ち消し合う構
造である中心対称性の結晶を形成し、２次の光非線形性
を発現しない。

従来の研究では、結晶の中心対称性を崩し２次の光非線
形性を発現させるために、光学活性な置換基や水素結合
形成性の置換基をπ電子共役系に導入するという試みが
なされて来た。

膨大な数の有機化合物について検討され、２−メチル−
４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）　、Ｎ、Ｎジメチル−２
−アセチルアミノ−４−ニトロアニリン（Ｉ）ＡＮ）、
Ｎ−（４−ニトロフェニル）−（Ｌ）−プロリノール（
ＮＰＰ）などのベンゼン誘導体がＮｄ：ＹＡＧレーザ波
長（λ＝１．０６μｍ）で比較的大きな光非線形性を発
現することが見い出された。

しかし、これらのベンゼン誘導体はアミノ基とニトロ基
の様に強いドナー性基と強いアクセプター性基を有して
いるためＮｄ　：　ＹＡＧレーザ波長での光非線形性は
比較的大きいが、紫外可視吸収が長波長まである。従っ
て、半導体レーザ光（λ・０．８３〜０．９μｍ）を透
過型、すなわち基本波（半導体レーザ光）が材料中を伝
搬し、第二高調波も少なくとも材料を一部透過する構成
で波長変換する場合には、これらの化合物自身が第二高
調波を再吸収するため化合物劣化や変換効率の低下等の
問題が生じた。

紫外可視吸収の短波長化を考慮し、分子設計されている
例としては、２−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オ
キシド（ＰＯＭ）　、Ｎ−［２（５−ニトロピリジル）
］　−（Ｌ）−プロリノル（ＰＮＰ）　、Ｎ−［４−ニ
トロフェニル］−２−エチルイミダゾール（ＮＰＥＩ）
、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（Ｖ
ＡＮ）などが挙げられる。しかし、ＰＯＭ、ＮＰＥＩ、
ＰＮＰは短波長化が不十分であるため光非線形性が小さ
く、またＶＡＮは昇華性が高いため保存安定性に欠ける
という問題を有している。

以上の様に、材料探索は手広くなされており、Ｎｄ：Ｙ
ＡＧレーザを基本波とした場合には比較的大きな光非線
形性を発現する材料が見い出されているが、半導体レー
ザ（λ・０．８３〜０６９μｍ）ヲ基本波とした場合で
も適用できる有望な材料は未だ見い出されていない状況
にある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、透過型の半導体レーザ波長変換素子を
作製するための、■大きな光非線形性、■短波長側の紫
外可視吸収、および■高い結晶性を有する有機非線形光
学材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は、下記の構成を有す
る。

「メチル−４−ヒドロキシベンゾエートの結晶からなる
ことを特徴とする有機非線形光学材料。」すなわち、本
発明の要点は、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート（
以下、ＭＰＨＢと略す）結晶が、■光非線形性、■結晶
性、の点で優れており、しかも■紫外可視吸収は半導体
レーザ光（λ・０．８３〜０．９μｍ）の第二高調波領
域より短波長側となることを見い出した点にある。紫外
可視吸収が半導体レーザ光の第二高調波領域より短波長
側にあるため、半導体レーザ光を波長変換する場合、第
二高調波の再吸収による化合物劣化や変換効率の低下な
どの問題を起こさない。

本発明のＭ　Ｐ　ＨＢを重水素化した場合、近赤外吸収
のシフト効果などがあるが、重水素化していない化合物
と同様の紫外可視吸収と非線形光学効果を有する。従っ
て、上記非線形光学化合物は、その一部または全ての水
素が重水素置換されていてもよい。

本発明化合物の結晶化の方法は、特に限定されるもので
はなく、溶液法、溶融法、気相法など従来公知の方法を
用いて、容易に良質のＭＰ）（Ｂ単結晶を得ることがで
きる。

上記の様に、ＭＰＨＢ結晶は、波長変換素子を作製する
上で極めて有用な材料である。結晶性、加工性に優れて
いるため、平面導波路型、ファイバー型等、種々の形態
を有した波長変換素子の作製に有用である。

［実施例コ 実施例Ｉ ＭＰＨＢの光非線形性、紫外可視吸収、結晶性。

まず市販（東京化成、特級）のＭ　Ｐ　ＨＢをベンゼン
／クロロホルム（体積比　１／１）で２度再結晶した（
融点　１２７〜１２８℃）。

ここで得た白色の結晶をさらに窒素雰囲気下、スローエ
バポレーション法により結晶化させるとメチルエチルケ
トン溶液から透明性の良い大型角状品（５ｍｍｘ　７　
ｍｍｘ　３　ｍｍ）か得られた。結晶化溶媒を醋酸エチ
ル、エタノールとしても同様に透明性の良い大型角状品
が得られ、本発明のＭ　Ｐ　ＨＢは極めて結晶性に優れ
ていることがわかった。

次に、化合物の光非線形性を調へるためにＳ　ＨＧ（第
２高調波発生）を粉末法（Ｓ、　Ｋ、　Ｋｕｒｌｘ、　
Ｔ、　Ｔ。

Ｐｅｔ＋ｙ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ　３９３７９８　
（１９６６））により測定した。ここで用いたレーザ光
源は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第２高調波励起の色素レー
ザ（波長０゜８３ｆ１ｍ）で、また試料はメチルエチル
ケトン溶液から得た角状結晶を乳鉢により１０μｍ以下
に粉砕したものを使用した。

紫外可視吸収スペクトルの測定は、拡散反射法により行
った。測定用サンプルは、臭化カリウム／ＭＰＨＢを重
量比１０／１で混合し、ディスク成型することにより作
製した。

Ｓ　Ｔ−Ｉ　Ｇおよび紫外可視吸収の吸収端の測定結果
を表１に示す。

本発明によるＭ　Ｐ　）（Ｂは標準的な非線形光学化合
物であるウレアの３倍の光非線形性を有し、しかも吸収
端が半導体レーザの第２高調波波長より短波長側にあり
、従って半導体レーザの透過型波長変換素子用材料とし
て好適であることがわかった。

比較例１ ３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）の光非線形性と紫外可視吸収。

市販品（ランカスター社）をアセトン／ベンゼン（体積
比　１／１）で再結晶すると、薄黄色の角状結晶が得ら
れた。

次に、化合物の光非線形性と紫外可視吸収スペクトルの
測定を実施例１と同様の方法により行った。

Ｓ　ＨＧおよび紫外可視吸収の吸収端の測定結果を表１
に示す。

Ｐ　ＯＭは標準的な非線形光学化合物であるウレアの１
．１倍の光非線形性しか示さなかった。また、吸収端の
測定結果より、ＰＯＭは第２高調波領域に紫外可視吸収
を有しているため半導体レーザの透過型波長変換素子用
材料として好ましくないことか明らかとなった。

比較例２ Ｎ−［２−（５−ニトロピリジル）コー（Ｉ、）プロリ
ノール（ＰＮＰ）の光非線形性、紫外可視吸収、結晶性
。

１）　Ｎ　Ｐは、文献記載（Ｒ１，Ｔｗｉｅｇ　ｅｔ　
ａｌ、、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　　Ｐｈｙｓ、、　８５（６
）、　３５３７（１９８６））の方法により合成し　ｔ
こ。

得られた粗結晶は、ベンゼンにより２度再結晶した。

ＰＮＰは、クロロホルム／シクロヘキサン（体積比　１
：１）の混合溶媒により再結晶すると、比較的透明性の
良い、薄黄色の角状晶（５ｍｍｘ４ｍｍｘ　４　ｍｍ）
となった。しかし、この結晶は数日間室温に放置してお
くと失透した。

次に、化合物の光非線形性と紫外可視吸収スペクトルの
測定を実施例１の方法により行った。

Ｓ　ＴＩ　Ｇおよび紫外可視吸収の吸収端の測定結果を
表１に示す。

ＰＮＰは標準的な非線形光学化合物であるウレアの０．
２倍の光非線形性しか示さなかった。また、吸収端の測
定結果より、ＰＮＰは第２高調波領域に紫外可視吸収を
有しているため半導体レーザの透過型波長変換素子用材
料として好ましくないことか明らかとなった。

表１．有機非線形光学化合物のＳＨＧとＵＶｃｕｉｏｆ
ｆ　　（λ：０．８３μｍ） ［発明の効果コ 大きな光非線形性、高結晶性および短波長側の紫外可視
吸収を有し、半導体レーザの波長変換を透過型で可能と
する高性能の有機非線形光学材料を提供できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メチル−４−ヒドロキシベンゾエートの結晶から
   なることを特徴とする有機非線形光学材料。