JPH0342893A - 基材上に金属パターンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属パターン例えばプリント回路及びその類
似物を製造する方法に関する。

［従来の技術］ プリント回路板の製造のために使用される種々の方法が
あるが、使用される工程の幾つかは種々の方法に共通し
ている。

片面プリント回路板の場合には、銅張り積層基板（ｃｏ
ｐｐｅｒ　ｃｌａｄ　ｂａｓｅ　ｌａｍｉｎａｔｅ）か
らなる板は所望の場所にあけられた穴を有し、レジスト
は、成る領域に裸の銅をそして残りの領域にレジスト被
覆銅（ｃｏｐｐｅｒ　ｃｏａｔｅｄ　ｂｙ　ｒｅｓｉｓ
ｔ）を有する板を生じさせるべくスクリーン印刷法又は
光画像法を用いて予め決められたパターンで胴上に塗布
され、裸の銅はその後錫−鉛合金でめっきされ、次いで
レジストが除去され、それによって露出した銅は、錫−
鉛合金を除去しないエツチング剤を用いてエツチングさ
れ、そして合金は最後に錫−鉛合金ストリッパーを用い
て除去される。

両面めっきスルーホールプリント回路板の場合には、方
法は同様であるが下記の付加的工程を伴う： 穴があけられた後、穴の表面に（全体の銅と同様に）銅
をめっきするために、板は無電解銅めっきに処せられ；
そして予め決められたパターンでレジストが塗布された
後に、穴の表面も含めて裸の銅部分の上に銅をめっきす
るために、板は銅電気めっきに処せられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの方法の欠点は、錫−鉛合金ストリッパーが高価
なことであり、また引き続く洗浄の必要性である；そし
て錫−鉛ストリッパ−（通常過酸化水素と硫酸の混合物
）は、板自身を侵し、そして剥離を行なっている人や装
置を侵す。

プリント回路板の製造中に露出した銅を保護するために
電着ポリマーエナメルを使用することがソビエト国特許
第２９３３１２号明細書に開示されている。このエナメ
ルは２０〜３０分間、プリント回路板にとって望ましく
ない高温度である１５０°Ｃ以上の温度で硬化される。

更に、エツチング後、硬化エナメルは７０ないし８０℃
にてアルカリ溶液中で板を処理することにより除去され
なければならない：これらもまたプリント回路板にとっ
て積層基板に損傷を与え得る苛酷な条件である。

米国特許第４７４６３９９号及び第４７５１１７２号明
細書には、レジストが除去されエツチングが行なわれる
間、未硬化で残る電着樹脂により露出した銅を保護する
方法が記載されている。これらの特許に記載されている
未硬化電着樹脂はエツチング後比較的縁やかな条件下で
除去できるけれども、それらにとってはレジストを除去
するのに用いられる溶媒に対して、またエツチング工程
で使用されるエツチング剤に対して高められた耐性を持
つ必要がある。更に商業的条件下では、これらの未硬化
フィルムはレジストの除去及びエツチングを行なうのに
用いるブラシ等の機器から機械的損傷を被り易い。

〔課題を解決するための手段］ 今となって、単独で又は電着樹脂フィルム中の官能基と
の反応で硬化する物質の水溶液又は分散液中に、上記米
国特許明細書に記載されているものと同じような電着フ
ィルムを持つ基材を浸漬し、加熱又は照射して水溶液又
は分散液を電着フィルムの表面中に拡散させ、次いで基
材を硬化性物質にとって硬化する状態にすることによっ
て、得られる処理電着フィルムは、レジスト除去用溶媒
及びエツチング剤に対する良好な耐性と機械的損傷に対
する良好な耐性を有するが、それにもかかわらずエツチ
ング工程後に緩やかな条件で除去され得ることが明らか
になった。該フィルムはその後のプリント回路板の加工
前に完全に除去できるし、或は板上に予め決められたパ
ターンでソルダーマスクが形成される間は決まった場所
に残すことができ、その後フィルムは、ソルダーマスク
で被覆されていない領域から選択的に除去される。

従って本発明は、予め決められた領域が裸の金属で残り
の領域がレジスト被覆金属でなる表面を有する基材上に
金属パターンを製造する方法であって、 （ｉ）　　裸の金属を、その上に有機樹脂フィルムを電
着することにより保護し、 （Ｕ）その電着樹脂フィルムを持つ基材を、上記フィル
ム用硬化剤（該硬化剤は加熱又は照射により単独で又は
電着樹脂フィルム中の官能基との反応で硬化する物質で
ある）の水溶液又は分散液中に浸漬することによって、
上記水溶液又は分散液を電着樹脂フィルムの表面中に拡
散させ、 （ｉｉｉ）基材を硬化剤にとって硬化する状態にし、そ
れによって電着樹脂フィルムの表面を硬化させ、またそ
れを、レジストを除去するのに用いられる溶媒に対して
耐性とならしめ且つレジストの除去により露出した領域
から金属を除去するのに用いられるエツチング剤に対し
て耐性とならしめ、（ｉｖ）電着樹脂フィルムを除去し
ない溶媒を用いて上記残りの領域からレジストを除去し
、そして ＴＶ）　　電着樹脂フィルムを除去しないエツチング剤
を用いて、工程（ｉｖ）にて露出した金属をエツチング
する ことからなる方法を提供する。

初めの基材上に塗膜として存在するレジストは、スクリ
ーン印刷法で塗布され、その後に硬化されたエポキシ樹
脂であってよい、好ましくは、レジストは、通常銅張り
積層板である基材に一様に塗布し、予め決められたパタ
ーンで化学線を当て、そしてフォトレジストがポジであ
るかネガであるかに従って、露光されたまたは露光され
ていない領域を除去することにより、選択された領域に
被覆されたフォトレジストである。印刷回銘板を製造す
るために使用されるポジおよびネガフォトレジストは、
十分に公知の材料であり、そしてそれらのいずれでも使
用され得る。それらは水性条件下または有機溶媒によっ
て除去され得る。別の銅層又はニッケルのような別の金
属層が、工程Ｔｉ）における電着の前に裸の銅領域上に
付着されてもよい。

工程（ｉ）で電着される樹脂フィルムは、陰極付着性又
は陽極付着性であってよい電着性樹脂からなる。酸性エ
ツチング剤が使用される場合、陽極付着性樹脂が好まし
く、そして銅のためのアルカリ性エツチング剤が使用さ
れる場合、陰極型のものが好ましい。

特に好ましい組合せは、工程（ｉｖｌにおいて水性条件
下で剥離可能であるフォトレジスト及びエッチング工程
（ｖ）後に有機溶媒によって剥離可能である電着性樹脂
の使用である。

アクリル樹脂：エポキシ樹脂とアミン、ポリカルボン酸
又はその無水物、又はアミノカルボン酸、メルカプトカ
ルボン酸又はアミノスルホン酸との付加物：ポリウレタ
ン：ポリエステル：及びフェノール性水酸基含有樹脂と
アルデヒド及びアミン又はアミノ−又はメルカプト−カ
ルボン酸又はアミノスルホン酸との反応生成物を含む全
ての多数の電着性樹脂が使用できる。適当なアクリル樹
脂としては、アルキル又はヒドロキシアルキルアクリル
酸又はメタアクリル酸の様なアクリル酸エステルの少な
くとも１種と、カルボキシル又はアミノ基及び、所望に
より他のエチレン性不飽和モノマーを含むアクリルモノ
マーの様な塩形成基を含むエチレン性不飽和モノマーと
の共重合体等が挙げられる。適当なエポキシ樹脂付加物
としては、二価アルコール又はビス、フェノールのジグ
リシジルエーテルと、第−又は第二アミン、通常エタノ
ールアミン、ｌ−アミノ−２−プロパツール、ジェタノ
ールアミン又はジエチルアミンのようなモノアミン、グ
ルタル酸又はアジピン酸の様なポリカルボン酸、マレイ
ン酸又はコハク酸無水物のようなポリカルボン酸無水物
、ｏ　−ｍ−又はｐ−アミノ安息香酸の様なアミノカル
ボン酸もしくはメルカプトカルボン酸との付加物が挙げ
られる。適当なポリウレタンとしては、末端に水酸基を
有するポリウレタンのポリカルボン酸無水物付加物等が
挙げられる。

適当なポリエステルとしては、エチレングリコール、１
．２−プロピレングリコール、ｌ。

３−プロピレングリコール又はブタン−１，４−ジオー
ルの様な多価アルコールと、グルタル酸、アジピン酸、
マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸の様な
ポリカルボン酸又はこれ等のエステル化誘導体とから誘
導される末端にカルボキシル基を有するポリエステル等
が挙げられる。適当なフェノール性水酸基を含む樹脂の
反応生成物としては、フェノールを末端とするジグリシ
ジルエーテル・ビスフェノール付加物と、ホルムアルデ
ヒド又はベンズアルデヒドの様なアルデヒド及びエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン又はエチレンジアミン
の様なアミン、グリシン、サルコシン又はアスパラギン
酸の様なアミノカルボン酸、又はチオグリコール酸又は
３−メルカプトプロピオン酸の様なメルカプトカルボン
酸との反応生成物等が挙げられる。

電着樹脂フィルムは好ましくはアクリルポリマー（ａｃ
ｒｙｌｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒ）　　；又はエポキシ樹脂
とアミンの付加物で作られるのが好ましい。

好ましいアクリルポリマーには少なくとも１種のカルボ
キシル基含有モノアクリルモノマー（ｍｏｎｏａｃｒｙ
ｌｉｃ　ｍｏｎｏｍｅｒｌ　と少なくとも１種のモノア
クリル酸エステル（ｍｏｎｏａｃｒｙｌｉｃ　ｅｓｔｅ
ｒｌ　との、所望により少なくと６１種の他のビニルモ
ノマーを伴うコポリマーが含まれる。コポリマーへと誘
導される適当なカルボキシル基含有モノアクリルモノマ
ーにはアクリル酸、メタクリル酸及びヒドロキシアルキ
ル　アクリレート又はメタクリレートとポリカルボン酸
無水物との付加物が含まれる。アクリル酸及びメタクリ
ル酸は特に好ましいカルボキシル基含有アクリルモノマ
ーである。

コポリマーへと誘導される適当なモノアクリル酸エステ
ルにはメチル　アクリレート、エチル　アクリレート、
ｎ−ブチル　アクリレート、ｎ−へキシル　アクリレー
ト、２−エチルへキシル　アクリレート及び相当するメ
タクリレートが含まれる。少なくとも１種のモノアクリ
ルエステルはエポキシド基、第一もしくは第二アミノ基
、ブロックトイソシアネート（ｂｌｏｃｋｅｄ　１ｓｏ
ｃｙａｎａｔｅ）基又は好ましくはヒドロキシル基のよ
うな反応性官能基を含むのが好ましい、そのような反応
性基を有する適当なモノアクリル酸エステルには２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
　アクリレート、３−ヒドロキシプロピル　アクリレー
ト及び相当するメタクリレート、２−インシアナトエチ
ル　アクリレートもしくは２−インシアナトエチル　メ
タクリレートとイソシアネート−ブロッキング剤（ｂｌ
ｏｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）例えば米国特許第３５４２７
３９号に記載されているものとの反応生成物、又はポリ
イソシアート好ましくはトリレンジイソシアネートと前
述したようなヒドロキシアルキル　アクリレートもしく
はメタクリレート及びイソシアネート−ブロッキング剤
例えば米国特許第４１１３９５８号に記載されているち
のとの反応生成物が含まれる。インシアネート−ブロッ
キング剤はよく知られており、アルコール、フェノール
、メルカプタン、第−及び第二アミン、オキシム、トリ
アゾール、ピラゾール及びラクタム類を含んでいる。

好ましいそのようなブロッキング剤はオキシム及びラク
タム類である。特に好ましい反応性基含有モノアクリル
酸エステルは２−ヒドロキシエチル　メタクリレートで
ある。

カルボキシル基含有モノアクリルモノマー及びモノアク
リル酸エステルとともに共重合される所望のビニルモノ
マーは例えばビニルアセテートのようなビニルエステル
、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、又は好ましく
はα−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンもしくは特
に好ましいスチレンそれ自身であってよい。

他の好ましいアクリルポリマーには、第三アミン基を含
有する少なくとも一種のモノアクリルモノマーと反応性
官能基を有する少なくとも１種のモノアクリル酸エステ
ルとの、場合により少なくとも１種の他のビニルモノマ
ーを伴うコポリマーが含まれる。コポリマーに誘導され
る適当な第三アミン基含有モノアクリルモノマーには、
ジアルキルアミノアルキル　アクリレート及びジアルキ
ルアミノアルキル　メタクリレート好ましくは２−（ジ
メチルアミノ）エチル　アクリレート、２−（ジエチル
アミノ）エチル　アクリレート、２−（ジメチルアミノ
）プロピル　アクリレート及び相当するメタクリレート
が含まれ、２−（ジメチルアミノ）エチル　メタクリレ
ートが特に好ましい。

第三アミン含有モノアクリルモノマーと共重合される反
応性基含有モノアクリル酸エステルは、カルボキシル基
含有モノアクリルモノマーと共重合される反応性基含有
モノアクリル酸エステルにってい前述した如く、エポキ
シ基、ブロックトイソシアネート基又は好ましくはヒド
ロキシル基を含有するアクリレート及びメタクリレート
であってよい。

第三アミン基含有モノアクリルモノマー及び反応性基含
有モノアクリル酸エステルと共重合されてよい所望のビ
ニルモノマーは例えば、アルキル　アクリレートもしく
はメタクリレート例えばメチル　アクリレート、エチル
　アクリレート、ｎ−ブチル　アクリレート、２−エチ
ルへキシル　アクリレート及び相当するメタクリレート
、ビニルアセテートのようなビニルエステル、塩化ビニ
ルのようなビニルハライド、又はスチレン、α−メチル
スチレンもしくはｐ−クロロスチレンのようなスチレン
であってよい。これらの中でもアルキル　アクリレート
及びメタクリレートそしてスチレンが好ましい。

本発明方法に使用するのに特に好ましいアクリルポリマ
ーは、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸又は２−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートと、（ｂｌ　　ヒドロキ
シアルキル　アクリレートもしくはメタクリレート、及
び所望により（ｃ）少なくとも１種の、好ましくはアル
キル　アクリレート、アルキル　メタクリレート、スチ
レン及びそれらの２又はそれ以上の混合物から選択され
る他のビニルモノマーとのコポリマーである。アクリレ
ート及びメタクリレート（ｂｌ及び（ｃ）　としてのア
ルキル　アクリレート又はメタクリレートは上記した如
く、（ｂｌ　として２−ヒドロキシエチル　メタクリレ
ートであるのが特に好ましく、そして（Ｃ）として２−
エチルへキシル　アクリレートであるのが特に好ましい
。

アクリルポリマーは、通常５０００又はそれ以上の、好
ましくは５０００ないし５００００の数平均分子量を６
つポリマーを生じるよう、パーオキサイド又はアゾ化合
物のような遊離ラジカル重合開始剤を用いる慣用の重合
プロセスで製造されてよい、このようにモノマーは有機
溶剤好ましくはポリマーを電着させるとき使用されるべ
き媒質と混和できる溶剤中で溶解状態にある開始剤と加
熱されてよい。第三ドデシルメルカプタンのような慣用
連鎖移動剤が所望により使用できる。

エポキシ樹脂とアミンとの好ましい付加物は、ポリグリ
シジルエーテル（多価フェノール又は多価アルコールの
ポリグリシジルエーテルであってよい）と第二アミンと
の付加物である。好ましいポリグリシエーテルとしては
、ブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール
、ヘキサメチレングリコール、オキサアルキレングリコ
ール及びポリオキシアルキレングリコールのような二価
アルコールの、グリセロール、１．ｌ、１−トリメチロ
ールプロパンのような三価アルコールの及びこれらアル
コールとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド
との付加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。当
技術分野の専門家には、これら多価アルコールのポリグ
リシジルエーテルが通常高進化（ａｄｖａｎｃｅｄ）さ
れ、即ちより長鎖のより高分子量のポリグリシジルエー
テルへと、例えば二価アルコール又はフェノールとの反
応で変換され、それで得られたポリグリシジルエーテル
が第二モノアミンとの反応で適当な電着性のフィルム形
成性質を備える付加物を生じることは理解されよう、好
ましいポリグリシジルエーテルは、ビスフェノール下、
ビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡの
ようなビスフェノール及びフェノール・ホルムアルデヒ
ド又はクレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂のよ
うなフェノールノボラック樹脂を含む多価フェノールの
ポリグリシジルエーテルである。これらフェノールのポ
リグリシジルエーテルは、例えば上述したような二価ア
ルコール又はフェノールとの反応により高進化され（ａ
ｄｖａｎｃｅｄ）ていてよい、特に好ましいポリグリシ
ジルエーテルは、ビスフェノールＡとの反応により高進
化されたビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルで
ある。

ポリグリシジルエーテルとで付加物を形成する適当な第
二モノアミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ジ−ｎ−オクチルアミン及びジ−ｎ−ドデシル
アミンのようなジアルキルアミン又はピペリジン又はモ
ルホリンのような含窒素複素環が挙げられる。

好ましい第二モノアミンは第二アルカノールアミン例え
ばジェタノールアミン、Ｎ−メチル−イソプロパツール
アミン又はジ−ｎ−ブタノールアミンである。特に好ま
しい第二アルカノールアミンはジェタノールアミンであ
る。

このように、ポリグリシジルエーテルと第二モノアミン
との好ましい付加物は、高進化されていてよい多価フェ
ノールのポリグリシジルエーテルと第二アルカノールア
ミンとの付加物であるが、そのような付加物の特に好ま
しいものはビスフェノールＡとの反応で高進化されたビ
スフェノールＡのポリグリシジルエーテルとジェタノー
ルアミンとの付加物である。

有機樹脂の電着は慣用操作手順で行なうことができる。

このように電着性樹脂は、所望により顔料、染料及び可
塑剤のような慣用添加剤とともに水性媒質中に溶解又は
分散することができ、該媒質はポリマー上の塩形成基を
少なくとも部分的に中和させる酸又は塩基と共に少量の
有機溶剤を含むことができる。その水性電着媒質は一般
的に２ないし６０重量％、好ましくは５ないし２５重量
％の樹脂を含む、樹脂フィルムが電着されることとなる
金属表面は、ポリマーが陽極付着性又は陰極付着性のど
ちらであるか、媒質中に浸漬される別の反対電荷の電極
（対向電極）、及び要求電極上にポリマーを電着させる
ために両電極間に通す電流に依存して、陽極又は陰極と
してｔＳ媒質中に浸漬することができる。

２００ボルトまでの電圧で、僅かに数分間の、通常１分
間の電着で、殆どの場合十分である。

２ボルトと低い電圧もある場合に使用でき、特に樹脂フ
ィルムが付着する電極の大きさが他の電極に比較して小
さい場合に使用される０例えば陰極付着性樹脂は、タン
ク全体が陽極であるタンク内の小さな陰極上に、２ボル
ト又は５ボルトの電圧で付着され得る。最初に低い電圧
で次に僅かに高い電圧でと２段階で付着させた場合に樹
脂フィルムの付着が改善される０例えば２ボルトで２分
間樹脂を電着させ次に５ボルトで最高５分間材着させる
ことにより良好な塗膜が得られる。

有機樹脂フィルムの電着後、基材は硬化剤の水溶液又は
分散液中に浸漬される。適当な硬化剤には光硬化性物質
、好ましくは１分子当り平均１個以上の重合性アクリル
基を有する光硬化性物質とそのための光開始剤とを一緒
にしたものが含まれる。適当なそのようなアクリル系材
料には、アクリル酸もしくはメタクリル酸の又はヒドロ
キシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートとポ
リカルボン酸無水物とのカルボキシル含有付加物の多価
アルコール（これは低分子量アルコール又はフィルム形
成性樹脂であり得る）との又はエポキシ樹脂とのエステ
ル；及びイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー
とヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアル
キルメタクリレートとのアクノル系ウレタン反応生成物
が包まれる。好ましいそのような光硬化性アクリル系物
質は、少なくとも二個のアクリレート又はメタクリレー
ト基を含むモノマー、特にアクリル酸又はメタクリル酸
と、２ないし６個のヒドロキシル基を有する多価アルコ
ール〔これには炭素原子数１２までの脂肪族多価アルコ
ール、例えばジオール（エチレン、１，２−プロピレン
、トリメチレン、テトラメチレン、ネオベンチレン、ヘ
キサメチレン、オクタメチレン及びドデカメチレングリ
コール；及びジ、トリ及びテトラ−エチレングリコール
ならびにトリ　（プロピレングリコール）のようなオキ
シアルキレングリコール等）及びトリオール（エリトリ
トール、ペンタエリトリトール等）；ジー又はトリーヒ
ドロキシメチル−置換シクロヘキサノンのような油環式
多価アルコール：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートのような複素環式多価アルコール：及びジ
メチロール−及びトリメチロール−ベンゼン及び２．２
−ビス（ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プ
ロパンのような芳香族多価アルコールが含まれる］との
エステルである。これらアクリレート及びメタクリレー
トの多くは市販されている。そうでないものは慣用方法
で例えば多価アルコールをアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸でエステル化するか又はアクリロイルクロライドも
しくはメタクリロイルクロライドのようなそれらの誘導
体をエステル化することにより製造することができる。

硬化性アクリル系物質と共に用いるための光開始剤はよ
く知られており、多くの異なるタイプが市販されている
。公知タイプの全てが慣用量で、−Ｍ的には重合性物質
の０．１ないし２０重量％、好ましくは１ないし１０重
量％の量で使用され得る。このように光開始剤は、芳香
族カルボニル化合物例えばイソプロピル又はｎ−ブチル
エーテルのようなベンゾインアルキルエーテル、α−置
換アセトフェノン例えばベンジルジメチルケタールのよ
うなペンジルジアルキルケクール、トリクロロメチル　
ｐ−第三ブチルフェニルケトンのようなα−ハロアセト
フェン、ジメチルアミノメチル　フェニルケトン及びモ
ルホリノメチル　フェニルケトンのようなα−アミノア
セトフェノン、ジェトキシアセトフェノンのようなジア
ルコキシアセトフェノン、又は１−ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトンのようなα−ヒドロキシアセトフ
ェノン又はベンゾフェノン自身及びビス（４−ジメチル
アミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン：メタ
ロセン例えばビス（ｐｉ−メチルシクロペンタジェニル
）ビス（σ−ペンタフルオロフェニル）チタニウム（Ｉ
ＶＩのようなチタニウムメタロセン、第１ＶＡ族有機金
属化合物例えばトリメチルベンジルスタナン又はジブチ
ルジベンジルスタナンのようなスタナン（ｓｔａｎｎａ
ｎｅｌと減感光染料（ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｉｂｌｅ　
ｄｙｅ）典型的にはメチレンブルー又はローズベンガル
とを一緒にしたもの：アントラキノン又はカンファーキ
ノンのようなキノンと脂肪族α−炭素原子に結合した水
素原子を有するアミンとを一緒にしたもの、好ましくは
ビス（４−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとトリエタ
ノールアミン；チオキサントン例えば２−イソプロピル
チオキサントン又は２−クロロチオキサントンのような
アルキル−又はハロゲン−置換チオキサントン：アシル
ホスフィンオキシド；又はそれらの２種又はそれ以上の
混合物であってもよい。

他の適当な硬化剤は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂なら
びにメラミン−ホルムアルデヒド及びベンゾグアナミン
−ホルムアルデヒド樹脂（エーテル化された及びエーテ
ル化されていない樹脂を含む）のようなアミノトリアジ
ン−ホルムアルデヒド樹脂を含めた熱硬化性アミノプラ
スト樹脂である。好ましいアミノプラストはメラミン−
ホルムアルデヒド及びベンゾグアナミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、特にはこれらのタイプのメチル化及びブチル
化された樹脂である。好ましくは、　１５０℃までの温
度で適当に早い硬化を達成するために、アミノプラスト
は、加熱によって酸を放出する硬化用触媒と一緒に使用
される：そのような硬化用触媒はよく知られており、強
無機及び有機酸のアンモニウム及びアミン塩、例えば塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム、及びｐ−トルエン
スルホン酸とアミン（例えばトリエチルアミン、トリエ
タノールアミン及びモルホリン）との塩が挙げられ、ｐ
−トルエンスルホン酸のモルホリン塩が特に好ましい。

電着樹脂フィルムがカルボキシル基、ヒドロキシル基又
は第一もしくは第二アミノ基を含む場合、硬化剤はブロ
ックトイソシアネート基、即ち活性水素原子との反応に
よりブロックされた（ｂｌｏｃｋｅｄ）インシアネート
基を有する物質であってよく、そのため生成フロラクト
基（ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ　ｂｌｏｃｋｅｄ　ｇｒｏｕｐ
）は室温では非反応性であるが高められた温度では反応
性となる。

本発明方法において使用するのに適するブロックされた
イソシアネート物質は、ポリイソシアネート（平均分子
当り１個より多いイソシアネート基を持つ物質）と、ア
ルコール性又はフェノール性ヒドロキシル基、メルカプ
タン基、第一もしくは第二アミノ基、イミダゾール基、
オキシム基、トリアゾール基、ピラゾール基又はラクタ
ム基を有するブロッキング剤（ｂｌｏｃｋｉｎｇ　ａｇ
ｅｎｔｌとの反応により製造されるものを含めた公知物
質の全てであってよい。ブロッキング反応は不活性溶媒
中、３０〜１１０℃で行なわれてよい。

１分子当り１個より多いインシアネート基を物質は、イ
ソシアネート−末端プレポリマーであってよい；好まし
くはそれは脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジイソシアネ
ート、例えば１゜２−プロピレン、１，３−プロピレン
、ｌ、２−ブチレン、１．４−ブチレン及びヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（
３−イソシアナトメチル−３，５゜５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート）、ｍ−及びｐ−フェニレン
ジイソシアネート、２，４−及び２．６−ドリレンジイ
ソシアネート、１−クロロ−２，４−ジイソシアナトベ
ンゼン、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４
′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４′−
ジフェニルエーテルジイソシアネートである。これらの
中では芳香族ジイソシアネートが好ましく、特にトリレ
ン−２，４−ジイソシアネート及び４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートが好ましい。

ブロッキング剤は、　１５０℃までの温度でデブロック
でき（ｃａｎ　ｂｅ　ｄｅｂｌｏｃｋｅｄｌまた本方法
の工程（１１）で使用される溶媒に望ましい溶解度を有
するブロックトイソシアネートを生じさせる上記特定タ
イプのいずれであってちよい、好ましいブロッキング剤
にはアセトアルドキシム、ベンズアルドキシム、ｐ−ニ
トロベンズアルドキシム、アセトキシム、２−ブタノン
オキシム（メチルエチルケトオキシム）、メチルイソプ
ロピルケトオキシム、エチルへキシルケトオキシム、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シク
ロペンタノンオキシム及びシクロヘキサノンオキシムの
ようなオキシム、及びオキシムとアルコール好ましくは
多価アルコール例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、グリセロール及びｌ
、Ｌ、ｌ−トリメチロールプロパンとの混合物が含まれ
る。オキシムと多価アルコールとの混合物が用いられた
場合、通常ポリイソシアネートは最初にオキシムと反応
し、次いで多価アルコールと反応する０本発明方法で使
用される特に好ましいブロックトイソシアネートは、最
初にメチルエチルケトオキシムと次いでブタン−１，４
−ジオールかｌ、ｌ、１−）−リメチロールプロパンの
いずれかとの反応によってブロックしたトリレン−２，
４−ジイソシアネート及びメチルエチルケトオキシムと
の反応によってブロックした４、４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートである。

硬化剤を溶解又は分散させる水性溶媒は通常水と、電着
有機樹脂フィルムの表面中へ硬化剤が拡散するのを補助
する水−相溶性の有機溶媒例えばエタノール、２−エト
キシエタノール、２−プトキシエクール又はジエチレン
グリコール　モノブチルエーテル（プチルジゴール）と
の混合物である。特定の硬化剤にとっての最も望ましい
水：有機溶媒の比は常用の試験で見い出すことができる
。

硬化剤中に浸漬後、基材は硬化剤の硬化する状態にされ
る。このように硬化剤が光硬化性である場合、基材は通
常１２０℃までの温度で乾燥された後、目下拡散した硬
化剤を含んでいる電着樹脂フィルムの表面を硬化するた
め、工程（ｉｉｉ）において化学線で照射される。硬化
剤が加熱により単独で又は電着樹脂フィルム中の官能基
との反応を通じて硬化可能である場合、電着樹脂フィル
ムの表面を硬化するために工程（ｉｌｉ）において基材
は通常１５０℃までの温度で加熱される。

工程（１１）における浸漬時間及び工程（１Ｕ）におけ
る基剤を硬化剤にとって硬化する状態にするための時間
は、電着樹脂フィルムを工程（ｉｖｌにおけるレジスト
除去用溶媒に対して及び工程（ｖ）において用いられる
エツチング剤に対して耐性となるのに十分なほど電着樹
脂フィルムの表面が硬化してち、該フィルムがその後の
加工において別の溶媒でまだ除去され得るように、通常
コントロールされる。適当な浸漬時間及び硬化時間は常
用の実験ですぐに決定できる。

工程（ｉｖ）でレジストを除去するのに水性溶媒が用い
られてよい、エッチング工程（ｖ）後、少なくとも電着
フィルムの部分はそのための溶媒を用いて除去されてよ
い、１１ｆ着フィルムを除去するのに必要とされる条件
よりも６っと緩やかな条件例えば酸又は塩基のより希薄
な溶液でレジストが剥離できるとすれば、共に酸性水性
条件下で剥離できるか又は共に塩基性水性条件下で剥離
できるレジストと電着樹脂フィルムの組合せを使用する
ことは可能である。異なる有機溶媒で除去できるレジス
ト及び電着フィルムを用いることもまた可能である。

有機溶媒が、レジストを除去するために使用される場合
、電着された樹脂を溶解しない適当な溶媒は、常用の実
験によって見い出され得る。この溶媒と電着樹脂フィル
ムを除去するために続いて使用される溶媒の両方は、へ
〇炭化水素例えば１，１．１−トリクロロエタン及びジ
クロロメタン、ヒドロキシル溶媒例えばエタノール：２
−ｎ−ブトキシェタノール及びジエチレングリコールモ
ツプチルエーテル（ブチルジゴール）、エステル例えば
２−エトキシエチルアセテート及びプロピレンカーボネ
ート、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン及び
シクロヘキサノン、エーテル例えばテトラヒドロフラン
、ラクトン例えばブチロラクトン及びそれらの２種又は
それ以上の混合物から選択され得る。

好ましくはレジストは工程（ｉｖ）で水性溶媒を用いて
除去され°、また少なくとも電着フィルムの一部は有機
溶媒を用いて除去され、レジスト及びフィルムはそれに
従って選択される。

本発明方法の工程（ｖｌにおいて、レジストの除去によ
り露出した金属、通常鋼は、よく知られたエツチング剤
例えば塩化第二鉄、過酸化水素／燐酸、過硫酸アンモニ
ウム又は塩化第二銅のいずれで除去されてもよい。

工程（ｖ）の終りに、基材は、予め決められた電着フィ
ルムにより被覆された金属領域と予め決められたエツチ
ングプロセスによって金属が除去された領域からなる表
面を有する。

最初の基材が銅張り積層プラスチックである所では工程
（ｖ）の終りに表面は、予め決められた電着樹脂フィル
ムにより被覆された銅の領域と銅が欠けている積層基板
の領域とからなる。

エツチング後、電着樹脂フィルムの少なくとも一部はそ
れらのための溶媒を用いて除去して電気接続用の裸の銅
領域を残しても良い。一つの実施態様において、例えば
ソルダーマスクとして作用する別のレジストが電着フィ
ルム上に予め決められたパターンで形成され、それによ
り別のレジストにより被覆されていない電着フィルムの
領域を残し、そして電着フィルムの前記被覆されていな
い領域が次に除去される。

別のレジストのパターン形成は、光硬化性樹脂組成物を
スクリーン印刷技術を用いて予め決められたパターンに
直接塗布し、そしてそのスクリーン印刷層を照射してそ
れを硬化させることにより行い得る。スクリーン印刷に
より塗布され得る光硬化性樹脂組成物はプリント回路板
作成の分野の熟練者には十分公知である。光硬化性樹脂
は例えばフリーラジカル生成光開始剤と共に使用される
重合性アクリレートまたはメタクリレートエステル基を
含有する樹脂であり得る。

好ましくは、別のレジストはフォトレジストであり、こ
れは電着フィルム上に層状に塗布され、予め決められた
パターンに照射され、それにより露光部と非露光部との
間に溶解度の相違が発生し、そしてより可溶性部分を除
去する溶媒で処理され、この溶媒での処理はまた照射さ
れたフォトレジストのより可溶性部分の下にある電着フ
ィルムをも除去する。

慣用のポジおよびネガフォトレジストは別のレジストと
して使用され得る。それらは予め決められたパターンで
化学線を照射され、そして公知方法で現像されてち良い
。

別のレジストが塗布された場合の本発明の実施態様にお
いて、好ましくは第一のレジストは水性溶媒により除去
され、照射されたその他のレジストのより可溶性部分は
有機溶媒により除去され、そしてそれらの部分の下にあ
る１部着フィルムは別のレジストを除去するために用い
られる有機溶媒により除去される。

本発明の方法は、めっきスルーホールまたはバイアスを
有する多層回路を含めたプリント回路の製造に非常に有
用である。

［実施例及び発明の効果］ 以下の実施例により本発明を説明するが、この実施例に
おいて全ての部および％は特記しない限り重量に基づい
ている。

実施例において使用される樹脂は以下の如く製造される
。

藍服ユ スチレン（４７，５部）、２−エチルへキシルアクリレ
ート（２５部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（２０部）及び２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリ
レート（７，５部）とアゾビス（イソブチロニトリル）
（１，５部）からなるモノマー混合物を窒素ガス下、２
−ｎ−ブトキシェタノール（５０部）に１００℃で撹拌
しながら２時間かけて滴下して添加する。反応混合物を
更に１時間１００℃に維持し、そして次に更にアゾビス
（イソブチロニトリル）（０，５部）と２−ｎ−ブトキ
シェタノール（５，５部）を添加する。この操作、即ち
１００℃で１時間の加熱後更に添加することを更に２度
繰り返し、そして反応混合物を更に１時間１００℃に保
ち、そして次に周囲温度まで冷却する。生成コポリマー
溶液のアミン価は０．２８当量／Ｋｇである。このコポ
リマーの数平均分子量は１０，４１０である。

匙血土 ビスフェノールＡとの反応でビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルを高進化すること（ａｄｖａｎｃｉｎｇ）
により製造されたエポキシ樹脂（エポキシ分　１．１当
量／Ｋｇ、５０部）を２−ｎ−ブトキシェタノール（５
０部）に１２０℃で溶解する。

ジェタノールアミン（５，８８部）を１５分間にわたり
滴下して加え、その混合物をエポキシ分が取るに足らな
いほどとなる時間まで１２０℃にて更に３時間撹拌する
６反応生成物を周囲温度まで冷却する。

匙胆旦 スチレン（５５部）、２−エチルへキシルアクリレート
（２１部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２
０部）及びメタクリル酸゛（４部）とアゾビス（イソブ
チロニトリル）（１，５部）からなるモノマー混合物を
２−ｎ−ブトキシェタノール（５０部）に１００℃で撹
拌する０反応混合物を更に１時間１００℃に維持し、そ
して更にアゾビス（インブチロニトリル）（０，５部）
と２−ｎ−ブトキシェタノール（１０部）を添加する。

この操作、即ち１００℃で１時間の加熱後更に添加する
ことを更に２度繰り返し、そして反応混合物を更に１時
間１００℃に保つ。２−ｎ−ブトキシェタノール（２０
部）を加え、そして反応混合物を周囲温度まで冷却する
。次いで真空下１００℃にてロータリーエバポレータで
蒸発させて未反応モノマーを除去する。生成コポリマー
溶液の酸価は０．２１ｅＣｔ／Ｋｇであり、コポリマー
の数平均分子量は１１，２６０である。

虹胆上 スチレン（６０部）、２−エチルへキシルアクリレート
（２７，５部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（７，５部）及び２−（ジメチルアミノ）エチルメタク
リレート（５部）とアゾビス（イソブチロニトリル）（
１，５部）とからなるモノマー混合物を、　１２０℃で
撹拌される２−ｎ−ブトキシェタノール（５０部）に２
時間にわたって滴下して加える０反応混合物を１２０℃
に更に１時間維持し、そしてアゾビス（インブチロニト
リル）（０，５部）と２−ｎ−ブトキシェタノール（５
，５部）を更に添加する。この操作、即ち１２０℃で１
時間の加熱後更に添加することを更に２度繰り返し、そ
して反応混合物を更に１時間１２０℃に保ちそして次に
周囲温度まで冷却する。生成溶液のアミン価は０．１ｇ
当量／Ｋｇで、このコポリマーの数平均分子量はｔｏ、
２７９である。

撤［ ビスフェノールＡとの反応でビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルを高進化すること（ａｄｖａｎｃｉｎｇ）
により製造されたエポキシ樹脂（エポキシ分　１．５当
量／Ｋｇ、５０部）を２−ｎ−ブトキシェタノール（５
０部）に１２０℃で溶解する。ジェタノールアミン（７
，６７部）を１５分間にわたり滴下して加え、その混合
物をエポキシ分が取るに足らないほどとなる時間まで１
２０℃にて更に３時間撹拌する０反応生成物を周囲温度
まで冷却する。

実施例において使用されるリストン（ＲＩＳＴＯＮ）フ
ォトレジストは英国、ハートフォードシャイア−５Ｇ１
４ＯＮ　、スティヴネージ、ウェッジウッド　ウェイ、
リストン　デイビジョンにあるデュポン（Ｄｕ　　Ｆｏ
ｎｔ）　　（英国）社から市販されているフリーラジカ
ル光開始剤が混入されている水性の現像可能な光硬化性
アクリレート基含有乾燥フィルムレジストである。

実施例において使用されるヘキスト　Ｉ（８１１６０乾
燥フィルムストリッパ−（ＨＯＥＣＨ３Ｔ　ＨＢ　１１
６０ＦＩＬＭ　　５ＴＲＩＰＰＥＲ）はエタノールアミ
ンとブトキシェタノールの水性混合物であり、英国、コ
ベントリーＣＶ３１ＪＲ，ハムバー　アヴエニュースミ
スズ　インダストリアル　ニステート。

ユニット２０　　にある英国ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓ
ｔＵ、に、　Ｌｔｄ）の電子製品部門（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃ　　Ｐｒｏ−ｄｕｃｔｓ　　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　
）から市販されている。

実施例において使用される工業グレードのトリレン−２
，４−ジイソシアネートはトリレン−２，４−ジイソシ
アネート８０％とトリレン−２，６−ジイソシアネート
２０％の混合物である。

！１１艷１ リストン３４１５水性現像性フオトレジストで被覆され
、画像形成及び現像されてフォトレジストにパターンを
形成している銅張り積層板を、ステンレス鋼陽極を備え
ていて以下の溶液：樹　　脂　　Ｉ　　　　　　　　　
　　　　　１００部２０％乳酸水溶液　　　　　　６．
７部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９３．
２部を含有する電着浴横巾の陰極として使用する。

３０ボルトの電圧を１分間印加し、次いで積層板を浴槽
から取り出し、水ですすぐ、　１１着樹脂フィルムは、
フォトレジストが無く銅が露出している領域を被覆する
０次いで積層板をペンタエリトリトールトリア クリレート　　　　　　　　　　１００部ベンジルジメ
チルケタール　　　　５部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５０部２−ｎ−ブトキシェタノー
ル　　２４５部を含有する浴槽中に３０秒間浸漬し、水
ですすぎ、そして１１０℃で５分間乾燥する。乾燥した
積層板を、５部ｗメタルハライドランプを用いて７５ｃ
ｍの距離から４分間照射して電着樹脂フィルムの表面を
硬化する０次いで積層板をヘキストＨＢ　１１６０乾燥
フィルムストリッパ−の２０％水溶液中に５０℃で浸漬
する。この処理は電着フィルムを残してフォトレジスト
を除去する。フォトレジストを除去することによって露
出した銅を、水（８３０部）に濃硫酸（２０部）及び過
硫酸アンモニウム（１５０部）を加えた溶液中で５０°
Ｃにてエツチングし、その後該積層板を水で洗浄し乾燥
すると、積層基板上の電着フィルムで被覆された鋼中に
明瞭なパターンが残る。ポリプロピレンカーボネート（
５０部）、γ−ブチロラクトン（２０部）及びブチルジ
ゴール（３０部）の混合物中に浸漬すると電着フィルム
が除去されて積層基板上に明瞭な銅パターンが残る。

藍五員ユ リストン３４１５水性現像性フオトレジストで被覆され
、画像形成及び現像されてフォトレジストにパターンを
形成している銅張り積層板を、ステンレス鋼陽極を備え
ていて以下の溶液：樹　　脂　　ＩＩ　　　　　　　　
　　　　　　１００部２０％乳酸水溶液　　　　　　１
８．５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
９．２部を含有する電着浴槽中の陰極として使用する。

２０ボルトの電圧を１分間印加し、次いで積層板を浴槽
から取り出し、水ですすぐ。電着樹脂フィルムは、フォ
トレジストが無く銅が露出している領域を被覆する。次
いで積層板をメチル化メラミンーホルムア　　１００部
ルアルデヒド ｐ−トルエンスルホン酸の モルホリン塩　　　　　　　　　７．５部２−ｎ−ブト
キシェタノール　　１００部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２９２．５部を含有する浴槽中に３０
秒間浸漬し、続いて水ですすぐ６次いで積層板を１５０
℃で５分間加熱して電着樹脂フィルムの表面を硬化する
。該積層板をヘキストＨＢ　１１６０乾燥フィルムスト
リッパ−の２０％水溶液中に５０℃で浸漬することによ
り、リストンフォトレジストを除去する・、フォトレジ
ストを除去することによって露出した銅を、水（８３０
部）に濃硫酸（２０部）及び過硫酸アンモニウム（１５
０部）を加えた溶液中で５０℃にてエツチングし、その
後該積層板を水で洗浄し乾燥すると、積層基板上の電着
フィルムで被覆された鋼中に明瞭なパターンが残る。ポ
リプロピレンカーボネート（５０部）、γ−ブチロラク
トン（２０部）及びプチルジゴール（３０部）の混合物
中に浸漬すると電着フィルムが除去されて積層基板上に
明瞭な銅パターンが残る。

笈血貝ユ リストン３４１５水性現像性フオトレジストで被覆され
、画像形成及び現像されてフォトレジストにパターンを
形成している銅張り積層板を、ステンレス鋼陽極を備え
ていて以下の溶液：樹　　脂　　ＩＩＩ　　　　　　　
　　　　　　　　　１００部２０％水酸化カリウム水溶
液　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３９５部を含有する電着浴槽中の陰極として使用
する。

６０ボルトの電圧を１分間印加し、積層板を浴槽から取
り出し水ですすぐ、電着樹脂フィルムは、フォトレジス
トが無く銅が露出している領域を被覆する０次いで積層
板を メチル化メラミン−ホルムア ルデヒド樹脂　　　　　　　　　１００部ｐ−１−ルエ
ンスルホン酸の モルホリン塩　　　　　　　　　７．５部２−ｎ−ブト
キシェタノール　　１００部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２９２．５部を含有する浴槽中に２分
間浸漬し、続いて水ですすぐ０次いで該積層板を１５０
℃で５分間加熱して電着樹脂フィルムの表面を硬化する
。該積層板をヘキストＨＢ　１１６０乾燥フィルムスト
リッパ−の２０％水溶液中に５０℃で浸漬することによ
り、リストンフォトレジストを除去する。フォトレジス
トを除去することによって露出した銅を、水（８３０部
）に濃硫酸（２０部）及び過硫酸アンモニウム（１５０
部）を加えた溶液中で５０℃にてエツチングし、その後
該積層板を水で洗浄し乾燥すると、積層基板上の電着フ
ィルムで被覆された鋼中に明瞭なパターンが残る。ポリ
プロピレンカーボネート（５０部）、γ−ブチロラクト
ン（２０部）及びブチルジゴール（３０部）の混合物中
に浸漬すると電着フィルムが除去されて積層基板上に明
瞭な銅パターンが残る。

笈亘亘１ リストン３４１５水性現像性フオトレジストで被覆され
、画像形成及び現像されてフォトレジストにパターンを
形成している銅張り積層板を、ステンレス鋼陽極を備え
ていて以下の溶液：樹　脂　ＩＩＩ　　　　　　　　　
　　　１００部２０％水酸化カリウム水溶液　　　　５
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９
５部を含有する電着浴槽中の陰極として使用する。

６０ボルトの電圧を１分間印加し、積層板を浴槽から取
り出し水ですすぐ、電着樹脂フィルムは、フォトレジス
トが無く銅が露出している領域を被覆する０次いで積層
板を ブロックイソシアネート ４０部 ２−ｎ−ブトキシェタノール　　１００部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部を含有する
浴槽中に１分間浸漬し、続いて水ですすぐ０次いで該積
層板を１５０℃で５分間加熱して電着樹脂フィルムの表
面を硬化する。該積層板をヘキストＨＢ　１１６０乾燥
フィルムストリッパ−の２０％水溶液中に５０℃で浸漬
することにより、リストンフォトレジストを除去する。

フォトレジストを除去することによって露出した銅を、
水（８３０部）に濃硫酸（２０部）及び過硫酸アンモニ
ウム（１５０部）を加えた溶液中で５０°Ｃにてエツチ
ングし、その後該積層板を水で洗浄し乾燥すると、積層
基板上の電着フィルムで被覆された鋼中に明瞭なパター
ンが残る。ポリプロピレンカーボネート（５０部）、γ
−ブチロラクトン（２０部）及びプチルジゴール（３０
部）の混合物中に浸漬すると電着フィルムが除去されて
積層基板上に明瞭な銅パターンが残る。

笈胤員１ 実施例２で使用される電着浴槽の代わりに以下の溶液： 樹　　脂　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　１００部２
０％乳酸水溶液　　　　　　６．７部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４９３．２部を含有する電着浴
槽を用い、また２０ボルトで１分間の代わりに３０ボル
トの電圧を１分間印加して実施例２の操作を繰り返す、
積層基板上に明瞭な銅パターンが得られる。

炙凰旦１ リストン３４１５水性現像性フオトレジストで被覆され
、画像形成及び現像されてフォトレジストにパターンを
形成している銅張り積層板を、ステンレス鋼陽極を備え
ていて以下の溶液：樹　　脂　　ｍ　　　　　　　　　
　　　　　　１００部２０％水酸化カリウム水溶液　　
　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３９５部を含有する電着浴槽中の陰極として使用する。

６０ボルトの電圧を１分間印加し、積層板を浴槽から取
り出し水ですすぐ、電着樹脂フィルムは、フォトレジス
トが無く銅が露出している領域を被覆する０次いで積層
板を ブロックイソシアネート　　　　　８部２−ｎ−ブトキ
シェタノール　　２２部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ｌ０部を含有する浴槽中に２分間浸漬
し、続いて水ですすぐ０次いで該積層板を１１０℃で５
分間加熱して電着樹脂フィルムの表面を硬化する。該積
層板をヘキストＨＢ　１１６０乾燥フィルムストリッパ
−の２０％水溶液中に５０℃で浸漬することにより、リ
ストンフォトレジストを除去する。フォトレジストを除
去することによって露出した銅を、水（８３０部）に濃
硫酸（２０部）及び過硫酸アンモニウム（１５０部）を
加えた溶液中で５０℃にてエツチングし、その後該積層
板を水で洗浄し乾燥すると、積層基板上の電着フィルム
で被覆された鋼中に明瞭なパターンが残る。ポリプロピ
レンカーボネート（５０部）、γ−ブチロラクトン（２
０部）及びブチルジゴール（３０部）の混合物中に浸漬
すると電着フィルムが除去されて積層基板上に明瞭な銅
パターンが残る。

ｉ直置ｌ 電着後に積層板を浸漬させる浴槽からモルホリ塩を除き
、該浴槽中の水の量を３００部に増加し、そして５分間
の代わりに１０分間１５０℃で積層板を加熱して実施例
３の操作を繰り返す、積層基板上の明瞭な銅パターンが
得られる。

裏亘五旦 リストン３４１５水性現像性フオトレジストで被覆され
、画像形成及び現像されてフォトレジストにパターンを
形成している銅張り積層板を、ステンレス鋼陽極を備え
ていて以下の溶液：樹　　脂　　Ｉ　　　　　　　　　
　　　　　１００部２０％乳酸水溶液　　　　　　　６
，７部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９３
．３部を含有するＮ、＠浴槽中の陰極として使用する。

６０ボルトの電圧を１分間印加した後、積層板を浴槽か
ら取り出し水ですすぐ、電着樹脂フィルムは、フォトレ
ジストが無く銅が露出している領域を被覆する。次いで
積層板を ブロックイソシアネート　　　　　４部水 ４部 ２−ブトキシェタノール　　　　１２部を含有する浴槽
中に２分間浸漬し、続いて水ですすぐ。次いで該積層板
を１３０℃で１５分間加熱して電着樹脂フィルムの表面
を硬化する。被覆積層板をヘキストＨＢ　１１６０乾燥
フィルムストリッパ−の２０％水溶液中に５０℃で浸漬
することによりリストンフォトレジストを除去する。

フォトレジストを除去することによって露出した銅を、
水（８３０部）に濃硫酸（２０部）及び過硫酸アンモニ
ウム（１５０部）を加えた溶液中で５０℃にてエツチン
グし、その後該積層板を水で洗浄し乾燥すると、積層基
板上の電着フィルムで被覆された鋼中に明瞭なパターン
が残る。ポリプロピレンカーボネート（５０部）、γ−
ブチロラクトン（２０部）及びプチルジゴール（３０部
）の混合物中に浸漬すると電着フィルムが除去されて積
層基板上に明瞭な銅パターンが残る。

宜１目糺旦 実施例４で使用される電着浴槽の代わりに、ステンレス
鋼陽極を備えていて以下の溶液：樹　　脂　　Ｖ　　　
　　　　　　　　　　　１００部２０％乳酸水溶液　　
　　　　１５．５部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　４１１．５部を含有する電着浴槽を用い、６０ボル
トで１分間の代わりに２０ボルトの電圧を１分間印加し
、そして　１１０℃の代わりに１３０℃で積層板を加熱
して実施例４の操作を繰り返す、この操作で積層基板上
に明瞭な銅パターンが得られる。

！ｉ園刊 電着後に積層板を浸漬させる浴槽を、 ビートル　ＢＥ　６５９（ＢＥＥＴＬＥ　ＢＥ６５９）
　　１００部モルホリン　ｐ−トルエンスル ホネート　　　　　　　　　　　　１０．５部２−ｎ−
ブトキシェタノール　　　１７０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７０部を含有する浴
槽に置換し、　１５０℃の代わりに１３０℃で積層板を
加熱して実施例５の操作を繰り返す。

この操作で積層基板上に明瞭な銅パ ターンが得られる。

特 許 出 願 人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフ ト （ばか２名）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）予め決められた領域が裸の金属で残りの領域がレ
   ジスト被覆金属でなる表面を有する基材上に金属パター
   ンを製造する方法であっ て、 （ｉ）裸の金属を、その上に有機樹脂フィルムを電着す
   ることにより保護し、 （ｉｉ）その電着樹脂フィルムを持つ基材を、上記フィ
   ルム用硬化剤（該硬化剤は加熱又は 照射により単独で又は電着樹脂フィルム中 の官能基との反応で硬化する物質である） の水溶液又は分散液中に浸漬することに よって、上記水溶液又は分散液を電着樹脂 フィルムの表面中に拡散させ、 （ｉｉｉ）基材を硬化剤にとって硬化する状態にし、そ
   れによって電着樹脂フィルムの表面 を硬化させ、またそれを、レジストを除去 するのに用いられる溶媒に対して耐性とな らしめ且つレジストの除去により露出した 領域から金属を除去するのに用いられる エッチング剤に対して耐性とならしめ、 （ｉｖ）電着樹脂フィルムを除去しない溶媒を用いて上
   記残りの領域からレジストを除去 し、そして （ｖ）電着樹脂フィルムを除去しないエッチング剤を用
   いて、工程（ｉｖ）にて露出した金属をエッチングする ことからなる方法。
2. （２）電着樹脂フィルムがアクリルポリマー；又はエポ
   キシ樹脂とアミンとの付加物でできている請求項１記載
   の方法。
3. （３）上記ポリマーが、カルボキシル基を含有する少な
   くとも１種のモノアクリルモノマー と、少なくとも１種のモノアクリル酸エステル及び所望
   により少なくとも１種の他のビニルモノマーとのコポリ
   マーであるか、又は第三アミノ基を含む少なくとも１種
   のモノアクリルモノマーと、反応性官能基を有する少な
   くとも１種のモノアクリル酸エステル及び所望により少
   なくとも１種の他のビニルモノ マーとのコポリマーである請求項２記載の方法。
4. （４）上記ポリマーが、（ａ）アクリル酸、メタクリル
   酸又はジメチルアミノエチルメタクリ レートと、（ｂ）ヒドロキシアルキルアクリレート又は
   メタクリレート及び所望により （ｃ）少なくとも１種の他のビニルモノマーとのコポリ
   マーであり、上記他のビニルモノ マーが好ましくはアルキルアクリレート、 アルキルメタクリレート、スチレン又はそ れら２種もしくはそれ以上の混合物である請求項２記載
   の方法。
5. （５）電着樹脂フィルムがポリグリシジルエーテルと第
   二モノアミンとの付加物でできてお り、ポリグリシジルエーテルが好ましくは多価フェノー
   ルのポリグリシジルエーテルで あってそれは高進化されていてよく、そして第二モノア
   ミンが好ましくは第二アルカノールアミンである請求項
   ２記載の方法。
6. （６）硬化剤が、１分子当り平均して１個より多い重合
   性アクリル基を有する光硬化性物質 （好ましくは少なくとも２個のアクリレート基又はメタ
   クリレート基を有するモノマーである光硬化性物質）と
   そのための光開始剤を一緒にしたものであり、基材が工
   程（ｉｉｉ）において化学線で照射される上記各請求項
   のいずれかに記載の方法。
7. （７）硬化剤が熱硬化性アミノプラスト樹脂（好ましく
   はメラミン−ホルムアルデヒド又はベンゾグアナミン−
   ホルムアルデヒド樹脂であり、また加熱によって酸を放
   出する硬化用触媒と一緒に用いられるのが好ましいアミ
   ノプラスト樹脂）であり、そして基材が工程（ｉｉｉ）
   において加熱される請求項１ないし５のいずれかに記載
   の方法。
8. （８）電着樹脂フィルムがカルボキシル基、ヒドロキシ
   ル基又は第一もしくは第二アミノ基を含有し、硬化剤が
   ブロックトイソシアネート基を有する物質（好ましくは
   芳香族ジイソシアネートと、オキシムかオキシムとアル
   コールの混合物のどちらかとの反応混合物である硬化剤
   ）であり、そして基材が工程（ｉｉｉ）において加熱さ
   れる請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
9. （９）硬化剤を溶解又は分散させる水性溶媒が、水と水
   −相溶性有機溶媒との混合物である上記各請求項のいず
   れかに記載の方法。
10. （１０）工程（ｉｖ）において水性溶媒を用いてレジス
    トが除去され、そしてエッチング工程（ｖ）後に、少な
    くとも電着樹脂フィルムの一部が有機溶媒を用いて除去
    される上記各請求項のいずれかに記載の方法。
11. （１１）金属パターンがプリント回路である上記各請求
    項のいずれかに記載の方法。