JPH0876378A - 金属表面保護樹脂組成物、これを用いた積層体及び印刷回路板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 弱アルカリ性水溶液にて現像不可、かつ強ア
ルカリ性水溶液にてはくりを可能とする金属表面保護樹
脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）カルボキシル基を有する少なくとも１
種のビニル重合性第１単量体、ホモポリマのＴｇが７０
℃以下の少なくとも１種の炭素数が３〜８のアルキル基
を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレ
ートから選ばれる第２単量体並びに少なくとも１種の炭
素数１〜２のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアク
リレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートから選
ばれる第３単量体の共重合体であって、カルボキシル基
の含有量が４〜１２モル％、重量平均分子量が３０，０
００〜４００，０００である共重合体を５０〜８０重量
部と（Ｂ）常圧において沸点が１００℃以上のエチレン
性不飽和化合物とを２０〜５０重量部（ただし、(Ａ)及
び(Ｂ)の総量が１００重量部となるようにする）を含有
してなる金属表面保護樹脂組成物、これを用いた積層体
及び印刷配線板の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属表面保護樹脂組成
物、これを用いた積層体及び印刷回路板の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】印刷回路板の製造に用いられる銅張積層
板は、ガラスクロス−エポキシ樹脂シートの両面に銅箔
を積層した構造のものが広く用いられている。また、印
刷回路板の製造に用いられるレジストは、感光性樹脂組
成物が広く用いられ、また、この感光性樹脂組成物を支
持体層に積層した感光性積層体（以下、感光性フィルム
という）も広く用いられている。

【０００３】これら感光性フィルムは未硬化部が弱アル
カリ性水溶液にて現像可能であり、また硬化部が強アル
カリ性水溶液にてはくり可能となるアルカリ型が主流と
なっている。印刷回路板は、研磨や薬品処理した銅張積
層板に感光性フィルムの感光層を積層し、次いでフォト
ツールを通して回路パターンを露光した後、支持体を除
去し０．５〜２．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液等の
弱アルカリ性水溶液を用いて未硬化部を現像し銅張積層
板上にレジスト画像（硬化部）を形成する。

【０００４】ついでレジスト画像部外の露出銅面をエッ
チング液でエッチングした後、１．０〜５．０重量％の
水酸化ナトリウム等の強アルカリ性水溶液を用いてレジ
スト画像をはくりし、印刷回路板を製造する。従来印刷
回路板は、銅張積層板の両面に回路を形成、また銅張積
層板の片面のみに回路を形成した印刷回路板が主流であ
ったが、近年印刷回路板の多用途化に伴い銅張積層板の
片面に回路を形成し、もう一方の面は全面銅箔を残し回
路を形成しない印刷回路板の要求がある。

【０００５】この要求を満足するためには、従来法では
銅張積層板に感光性フィルムの感光層を積層し、次いで
片面（以下Ａ面という）をフォトツールを通して回路パ
ターンを露光し、もう一方の面（以下Ｂ面という）は全
面露光し、現像〜エッチング〜はくりを経て印刷回路板
を製造することとなる。露光の際Ｂ面上に異物が存在し
た場合、異物部は未硬化部となり最終的には、エッチン
グ工程にて銅箔がエッチングされ不良の原因となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の技術の欠点を解決し、Ｂ面に弱アルカリ性水溶液に
て現像不可、かつ強アルカリ性水溶液にてはくり可能で
あり、Ｂ面の露光工数を消滅し、かつ異物付着による不
良撲滅を可能とする金属表面保護樹脂組成物、これを用
いた積層体及び印刷回路板の製造法を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）カルボ
キシル基を有する少なくとも１種のビニル重合性第１単
量体、ホモポリマのＴｇが７０℃以下の少なくとも１種
の炭素数が３〜８のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート及びアルキルメタクリレートから選ばれる第２単
量体並びに少なくとも１種の炭素数１〜２のアルキル基
を有するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシア
ルキルメタクリレートから選ばれる第３単量体の共重合
体であって、カルボキシル基の含有量が４〜１２モル
％、重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００で
ある共重合体を５０〜８０重量部と（Ｂ）常圧において
沸点が１００℃以上のエチレン性不飽和化合物とを２０
〜５０重量部（ただし(Ａ)及び(Ｂ)の総量が１００重量
部となるようにする）含有してなる弱アルカリ性水溶液
にて現像不可、かつ強アルカリ性水溶液にてはくり可能
な金属表面保護樹脂組成物に関する。また、本発明は、
前記金属表面保護樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥し
てなる積層体に関する。また、本発明は、銅張積層板の
片面（Ａ面）に感光性フィルムをラミネートし、他方の
片面（Ｂ面）に前記の積層体をラミネートし、Ａ面をパ
ターン状に露光し、弱アルカリ性水溶液によりＡ面の未
露光部を現像し、ついでエッチング処理し、その後、強
アルカリ水溶液によりＡ面及びＢ面上の樹脂をはくりす
るを特徴とする印刷回路板の製造法に関する。

【０００８】次に本発明の金属表面保護樹脂組成物に含
まれる成分について詳述する。本発明における（Ａ）共
重合体に用いられるビニル重合性第１単量体は共重合体
にはくり性を付与するものであり、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、
プロピオール酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸
無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられ、これら
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらのうちでメタクリル酸が好ましい。共重合体のカ
ルボキシル基の含有量が４モル％未満であると強アルカ
リ性水溶液ではくりできず、１２モル％を越えると弱ア
ルカリ性水溶液で現像されてしまう（侵される）。
（Ａ）共重合体のカルボキシル基の含有量は好ましくは
５〜８モル％の範囲とされる。

【０００９】第２単量体は可とう性、エッチング処理液
などに対する耐薬品性、強アルカリ性水溶液に対するは
くり性を付与するためであり、ホモポリマのＴｇが７０
℃以下であり、炭素数が３〜８のアルキル基を有するア
ルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートから選
ばれ、例えば、プロピル（メタ）アクリレート（アクリ
レート及びメタクリレートの意味、以下同じ）、ブチル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート
等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。その好ましい量は（Ａ）共重合体に
対して１０〜３０モル％である。ホモポリマのＴｇが７
０℃以下の第２単量体を用いるのは、得られる（Ａ）共
重合体のＴｇを下げて好ましい範囲とするためである。
第２単量体の量は第１単量体とともにはくり性に対し密
接な関係を持ち、第２単量体の量が多いと共重合体のカ
ルボキシル基の含有量が４〜１２モル％の範囲内であっ
ても第２単量体の量が（Ａ）共重合体に対して３０モル
％を超えるとはくり性に劣る傾向がある。

【００１０】第３単量体はレジストの金属基板に対する
接着性を付与し、炭素数１〜２のアルキル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシルアルキル
（メタ）アクリレートから選ばれ、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシル
メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。これらのうちでメ
チルメタクリレートが好ましい。

【００１１】（Ａ）共重合体の分子量はフィルム形成性
を付与し、更に第二義的に現像性、はくり性および処理
液に対する耐性を決定する要素である。この分子量の範
囲は重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００で
なければならず、好ましくは５０，０００〜３００，０
００である。重量平均分子量が３０，０００未満の場合
は、フィルム形成性が損なわれ、弱アルカリ性水溶液に
対する耐性が低下する。また重量平均分子量が４００，
０００を超える場合は、フィルム形成性、耐性は非常に
良好になるがはくりが困難となる。また、フィルムの可
撓性から、共重合体のＴｇは６０〜１００℃の範囲のも
のが好ましい。

【００１２】本発明における（Ｂ）エチレン性不飽和化
合物としては、末端エチレン性不飽和基を少なくとも１
個有し、常圧において１００℃以上の沸点を有する液状
附加重合性物質であれば良く、その例としては、多価ア
ルコールにα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られ
るもの、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノール
Ａのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４の
もの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリシジル基
含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得ら
れるもの、例えば、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルジアクリレート等、多価カルボン酸、
例えば無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基
を有する物質、例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等とのエステル化合物などがある。これら
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１３】（Ａ）共重合体の量は、５０〜８０重量部
とされる。５０重量部未満の場合は、樹脂層は軟化し
て、積層体とした場合保存時にコールドフローが発生す
る。また、８０重量部を超える場合は、樹脂層は脆くな
り、ラミネート時にはがれる。（Ｂ）エチレン性不飽和
化合物の量は２０〜５０重量部とされる（(Ａ)共重合体
及び(Ｂ)エチレン性不飽和化合物の総量を１００重量部
として用いる）。

【００１４】一般的に加熱工程中及び保存中における熱
重合を防止するために、樹脂層にラジカル重合抑制剤を
含有させることは好ましいことである。ラジカル重合抑
制剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノ
ン、ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチアジン、
ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ト
ルキノン、クロラニル、アリールフォスファイト等が用
いられるが、２００℃以下で低揮発生であることが好ま
しく、そのようなものとしてアルキル置換ハイドロキノ
ン、tert−ブチルカテコール、塩化第１銅、２，６−ジ
−tert−ブチルｐ−クレゾール、２，２−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−
メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
等がある。また、銅に積層後のレジストの安定性を向上
するためにベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩
酸塩、ベンゾトリアゾール有機酸塩、アミノベンゾチア
ゾール等の銅の酸化防止剤を加えてもよい。

【００１５】前述樹脂層の中には染料、顔料等の着色物
質を含有してもよい。着色物質はフォトレジストとして
の特性に影響を与えずに、又２００℃以下の温度では分
解、揮発しないものが好ましい。使用し得る着色剤とし
ては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、カルコシド
グリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレッ
ト、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブ
ルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ア
イオジンクグリーン、ナイトグリーンＢ、トリパロサ
ン、ニューマジエンタ、アシッドバイオレットＲＲＨ、
レッドバイオレット５ＲＳ、ニューメチレンブルーＧＧ
等がある。更に前記樹脂層の中には、テトラエチレング
リコール、ジアセテート等の可塑剤、接着促進剤等の添
加物を添加しても良い。

【００１６】樹脂層の少なくとも一方の面に積層される
重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリプロピレン、ポリエチレンからなるフィ
ルムがありポリエチレンテレフタレートフィルムが好ま
しい。これらは、後に樹脂層から除去可能でなくてはな
らないので、除去が不可能となるような材質であったり
表面処理が施されてあってはならない。これらのフィル
ムの厚さは５〜１００μｍが適当であり、好ましくは１
０〜３０μｍである。又はこれらのフィルムの一つは樹
脂層の支持フィルムとして他はこの樹脂層の保護フィル
ムとしてこの樹脂層の両面に積層しても良い。

【００１７】積層体とするには、まず金属表面保護樹脂
組成物を溶剤に均一に溶解する。溶剤はこの金属表面保
護樹脂組成物を溶解する溶剤であれば何れでも良く１種
または数種の溶剤を使用しても良い。溶剤としては例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロル
メタン、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアル
コール等の一般的な溶剤が用いられる。次いで溶液状と
なった金属表面保護樹脂組成物を前述した支持フィルム
層としての重合体フィルム上に均一に塗布した後、加熱
及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去し乾燥皮膜と
する。乾燥皮膜の厚さは通常の厚さとされ、特に制限は
なく、１０〜１００μｍが適当であり、好ましくは２０
〜６０μｍである。

【００１８】樹脂層と重合体フィルムの２層から成る積
層体は、そのまま、あるいは樹脂層の他の面に保護フィ
ルムを更に積層し、ロール状に巻きとって貯蔵される。

【００１９】前記Ａ面に回路を形成、Ｂ面は全面銅箔を
残す仕様の印刷配線板の製造において本発明の積層体
は、前記保護フィルムが存在しているのならそれを除去
した後、樹脂層を加熱しながら銅張積層板Ｂ面に対して
圧着することによりラミネートされる。またＡ面は回路
を形成させる必要があるため従来より印刷回路板製造に
用いられる感光性フィルムを前記ラミネート方法同様の
方法によりラミネートする。次いでＡ面をフォトツール
を通してパターン状に露光しＢ面は露光処理を行わな
い。その後感光性フィルム、積層体表面にもし重合体フ
ィルムが存在しているのであればそれを除去して、０．
５〜３．０％炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ性水
溶液を用い、既知の方法、例えば、スプレー、揺動浸
漬、スクラッピング等によりＡ面の未露光部を現像す
る。この際Ｂ面の樹脂層は現像されることなく残る。つ
いでエッチング処理後、１．０〜５．０重量％の水酸化
ナトリウム等の強アルカリ水溶液を用い、Ａ面及びＢ面
上の樹脂をはくりする。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１

【表１】 表１に示す材料からなる金属表面保護樹脂組成物を調整
し厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約３
分間乾燥した。乾燥後の樹脂層の厚さは、約２５μｍで
あった。次に清浄な面を有する銅張積層板上に組成物層
が銅面と接するようにゴムロールで加熱加圧し貼り合わ
せた。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムを除
去し１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒ス
プレー現像した。その後塩化第２銅エッチング液にて２
００秒スプレーエッチングした。その後３．０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液にて１００秒スプレーはくりし
た。その結果、この組成物は現像液、エッチング液にて
侵されることはなかった。また、はくり液にてはくり出
来た。

【００２１】比較例１

【表２】 実施例１の金属表面保護樹脂組成物の共重合体Ａを表２
に示す共重合体Ｂに変更する以外同一の組成で実施例１
と同様の方法で評価した。その結果、この組成物は、現
像液、エッチング液で侵されることはなかった。しか
し、はくり液で、はくり出来なかった。

【００２２】比較例２

【表３】 実施例１の金属表面保護樹脂組成物の共重合体Ａを表３
に示す共重合体Ｃに変更する以外同一の組成で、実施例
１と同様の方法で評価した。その結果、この組成物は、
現像液で侵された。

【００２３】比較例３

【表４】 実施例１の金属表面保護樹脂組成物の共重合体Ａを表４
に示す共重合体Ｄに変更する以外同一の組成で実施例１
と同様の方法にて評価した。その結果、この組成物は、
現像液、エッチング液で侵されることはなかった。しか
し、はくり液でもはくり出来なかった。

【００２４】

【発明の効果】本発明によって、露光工数を減らし、容
易に歩留りよく、高精度の印刷回路板を製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ Ｈ // Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｅ (72)発明者 角丸 肇 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基を有する少なくと
   も１種のビニル重合性第１単量体、ホモポリマのＴｇが
   ７０℃以下の少なくとも１種の炭素数が３〜８のアルキ
   ル基を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタク
   リレートから選ばれる第２単量体並びに少なくとも１種
   の炭素数１〜２のアルキル基を有するアルキルアクリレ
   ート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルア
   クリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートから
   選ばれる第３単量体の共重合体であって、カルボキシル
   基の含有量が４〜１２モル％、重量平均分子量が３０，
   ０００〜４００，０００である共重合体を５０〜８０重
   量部と（Ｂ）常圧において沸点が１００℃以上のエチレ
   ン性不飽和化合物とを２０〜５０重量部（ただし(Ａ)及
   び(Ｂ)の総量が１００重量部となるようにする）含有し
   てなる弱アルカリ性水溶液で現像不可、かつ強アルカリ
   性水溶液にてはくり可能な金属表面保護樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の金属表面保護樹脂組成物
   を支持体上に塗布、乾燥してなる積層体。
3. 【請求項３】 銅張積層板の片面（Ａ面）に感光性フィ
   ルムをラミネートし、他方の片面（Ｂ面）に請求項２記
   載の積層体をラミネートし、Ａ面をパターン状に露光
   し、弱アルカリ性水溶液によりＡ面の未露光部を現像
   し、ついでエッチング処理し、その後、強アルカリ水溶
   液によりＡ面及びＢ面上の樹脂をはくりするを特徴とす
   る印刷回路板の製造法。