JPH01105240A - 感光性樹脂組成物および感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野Ｊ 本発明は感光性樹脂組成物および感光性エレメントに関
する。さらに詳しくは、印刷配線板の製造に使用しうる
優れた特性を有し、かつ半田マスクや化学めっき用の保
護膜を形成するために使用しうる感光性樹脂組成物およ
びこの組成物の層とこのａｔ支持する支持体とからなる
感光性エレメントに関する。

〔従来の技術〕

半田マスクは、半田付を行なう際の半田付領域を制限す
る。腐食から銅導体を保護する。導体間の電気絶縁性を
保つなどの目的のためにほどこされる。従来は、エポキ
シ樹脂に代表される熱硬化性樹脂をスクリーン印刷して
いたが、配線パターンの微細化に伴なってスクリーン印
刷方式では満足しうる精度がえられなくなってきており
、ファインパターンをうるためには写真製版法が必要に
なっできている。また、配線密度の向上にともない、導
体間の絶縁性に対する信頼性が一層求められるようにな
っており、これらに対する要求も厳しくなってきている
。スクリーン印刷方式では厚い膜を１回の塗布で形成す
ることは困難であり、基板への均一な塗布も困難である
。このばあい、２回３回と重ね印刷を行なえばそれらの
問題は解決されうるが、印刷の精度は回数が増えるにし
たがって低下するとともに工程の煩雑化が問題となる。

このような理由から、半田マスク形成用の感光性樹脂組
成物の開発が望まれている。

一方、感光性ドライフィルムと称する印刷配線の導体パ
ターン形成に用いられるフォトレジストがあるが、これ
らは半田マスクや化学めっき用の保護膜の形成に使用し
たとき、耐熱性、耐薬品性などが充分でなく、これらの
用途に使用することができないという問題がある。

このような問題を解決するため、半田マスク形成用に使
用可能な感光性エレメントの提案。例えば難燃性を与え
たものに関する特開昭５３−５６０１８号公報に記載の
方法、耐冷熱衝撃性を向上させた組成に関する特公昭５
９−２３７２３号公報や特公昭６０−１８８５　号公報
などに記載の方法などの提案がなされている。

又、特開昭６０−２４０７１５号公報に、耐電気めっき
性を与えた組成物について記載されている。

又、アディティブ法には多くの利点があるため、基板を
孔あけしたのち全面活性化処理した基板または触媒入り
基板にめっき保護膜を印刷し、必要な導体パターンを無
電解銅めっき法のみにより付加するフル・アディティブ
法、全面に無電解銅めっきを施してめっき保護膜を印刷
し、電気めっき法により必要な導体パターンを形成した
のちめっき保護膜の導体パターン部分以外の無電解銅め
っきを除去するセミ・アディティブ法および銅張り積層
板を用いスルーホール部分を無電解鋼めっき法を用いて
形成するパートリ−・アディティブ法などの方法につい
て検討がなされている。

これらアディティブ法用の保護膜として、例えば特公昭
６１−４７１８２号公報に耐熱性および耐薬品性に優れ
た組成物が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記特開昭５３−５６０１８号公報、特公昭５
９−２３７２３号公報および特公昭６０−１８８５号公
報などに提案されているものは、提案の目的である耐熱
性あるいは冷熱衝撃性に優れてはいるが、下記化学めっ
き用レジストとして使用するばあいにつぎの問題が発生
する。

すなわち、従来のサブトラクティブ法で配線パターンを
形成する方法に替わって、無電解で必要部分にのみ銅配
線を形成することができるために、銅箔のエツチングや
その廃液の処理を省略できる。

低コスト化がはかれる。スルーホール、とくに小径（０
，４１１以下）でのスルーホールの信頼性を高めること
ができるなどの多くの利点を有し、普及してきているア
ディティブ法用の化学めっき浴は、ｐＨ１２〜１３（２
０℃）の強アルカリ性で、しかも６ト８０℃の高温で処
理されるが、このような苛酷な条件では使用することが
できない。

又、上記特開昭６０−２４０７１５号公報に記載の組成
物は、アルカリ現像液でパターン形成を行なうため、本
質的に強アルカリ性の化学めっきに対する耐性を有しな
い。

又、上記特公昭６１−４７１８２号公報に記載の組成物
は、感光性を有しないため写真製版するξとができず、
微細配線パターンには対処できず、使用しうる範囲に制
限がある。

本発明はかかる課題を解決するためになされた町、ので
、耐熱性および耐薬品性を有し、特に化学めっき用保護
被膜の形成に使用できる感光性樹脂組成物および感光性
エレメントを得ることを目的とする。

又、本発明の別の発明は、さらに、半田耐熱性の向上し
た感光性樹脂組成物および感光性エレメントを得ること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の感光性樹脂組成物は、 Ｃ式中、ｋは１又は２、ｌは１又は２、ｍは１又は２、
Ｐ１〜（トｋ）は水素原子又はメチル基、Ｑｌ〜（４−
／）は水素原子又はメチル基、Ｒ１−（５−ｍ）は水素
原子又はメチル基、ｎは０〜２０の整数を示す）で示さ
れる多価芳香族イソシアネートおよび２価アルコールの
（メタ）アクリル酸モノエステルを反応させてえられ、
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び２個
以上のウレタン結合を有するポリウレタンポリ（メタ）
アクリレート、（ｂ）線状高分子化合物並びに （ｃ）光照射を受けて遊離ラジカルを生成する重合開始
剤を含有するものである。

本発明の別の発明の感光性エレメントは（ａ）一般式 （式中、ｋ−は１又は２、／は１又は２、ｍはｌ又は２
、Ｐ１〜（トｋ）は水素原子又はメチル基、Ｑｌ〜（４
−／）は水素原子又はメチル基、Ｒ１−（トｍｌは水素
原子又はメチル基、ｎは０〜２０の整数を示す）で示さ
れる多価芳香族イソシアネートおよび２価アルコールの
（メタ）アクリル酸モノエステルを反応させてえられ、
１分子中に２個以上め（メタ）アクリロ１°ル基及び２
個以上のウレタン結合を有するポリウレタンポリ（メタ
）アクリレート１トロ０重量部、 （ａａ）ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレー
ト５〜４５重量部、 （ｂ）線状高分子化合物２０〜６０重量部および（ｃ）
光照射を受けて遊離ラジカルを生成する重合開始剤 を含有し、（ａ）　＋　（ａａ）　＋　（ｂ）の合計量
が１００重量部のものである。

さらに、本発明の別の発明の感光性エレメントは、 （ＮＧＯ）ｋ（ＮＧＯ）ｌ！（ＮＧＯ）ｍ（式中、ｋは
ｌ又は２、ｌは１又は２、ｍは１又は２、Ｐ１〜（トｋ
）は水素原子又はメチル基、Ｑ１〜Ｃ４−１＞は水素原
子又はメチル基、Ｒ１−（６，）は水素原子又はメチル
基、ｎは０〜２０の整数を示す）で示される多価芳香族
イソシアネートおよび２価アルコールの（メタ）アクリ
ル酸モノエステルを反応させてえられ、１分子中に２個
以上の（メタ）アクリロイル基及び２個以上のウレタン
結合を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート１
ｔ？＆６０重量部、 （ａａ）ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレー
ト５〜４５重量部、 （ｂ）線状高分子化合物２０〜６０重量部および（Ｃ）
（ω光照射を受けた遊離ラジカルを生成する重合開始剤 を含有し、（ａ）　＋　（ａａ）　＋（ｂ）の合計量が
１００重量部である感光性樹脂組成物層と、この層を支
持する支持体により構成されたものである。

〔作用〕

本発明は、一般式（Ｉ）で示された多価芳香族イソシア
ネートのウレタン（メタ）アクリレートｙｔ必須成分と
して用いるため、多価芳香族イソシアネートを除くイン
シアネートからのウレタンアクリレートを感光性樹脂組
成物として用いる方法（特公昭５９−２３７２３号公報
など）が化学めっき液に対して充分な耐性を示さないの
と比較して、高い湿熱耐性を示す。なお、ポリウレタン
の湿熱耐性についての研究例が「高分子論文Ｑｋ　、　
Ｖｏｌ、　３５．Ｎｏ。

３　、１６１頁、　１９７８年」に記載されており、芳
香族イソシアネートからのポリウレタンは最も高い湿熱
耐性を示すことが明らかになっている。しかも、この発
明においては、芳香族イソシアネートの使用のみならず
、芳香族イソシアネートとして多官能成分を選定したた
め、高い架橋密度を達成することができ、これらがさら
に湿熱耐性の向上を可能とならしめる。さらに、ビスフ
ェノール型エポキシ（メタ）アクリレートにより、半田
耐熱性を向上させる。

〔実施例〕

本発明には、 （ａ）一般式 （式中、ｋは１又は２、ｌは１又は２、ｍは１又は２、
Ｐ、〜（５−ｋ）は水素原子又はメチル基、Ｑｔ〜（４
−／）は水素原子又はメチル基、Ｒ，〜（６，）は水素
原子又はメチル基、ｎはθ〜２０の整数を示す）で示さ
れる多価芳香族イソシアネートおよび２価アルコールの
（メタ）アクリル酸モノエステルヲ反応させてえられる
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び２個
以上のウレタン結合を有するポリウレタンポリ（メタ）
アクリレート、が必須成分として含有される。一般式（
Ｉ）において、Ｐ１〜Ｕ−ｋ）は水素原子又はメチル基
、Ｑ１〜（４−Ｉりは水素原子又はメチル基、Ｒ１−（
６，）は水素原子又はメチル基であり、例えば、１（＝
２の場合、ＰＩ　ｅ　Ｐ２　＃Ｐ３は同じ゛でも、異な
っても良いことを示す。又、エチル基以上のアルキル基
は、入手が困難なため一般゛的ではない。さらに、ｋ、
／、ｍが３以上の一般式（１）で示される多価芳香族イ
ソシアネートを工業的に入手することが困難であり、好
ましくない。

ｎは０〜２０までの整数である。

ｎが２０ｉ越える場合は、得られるポリウレタンポリ（
メタ）アクリレートの粘度がきわめて高くなり、本発明
の使用には適さな（なる。

前記２　価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステ
ルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トなどがあげられ、好ましく用いられる。

これらの反応は一般式（Ｉ）で示されるイソシアネート
のＮＣＯ当量と２価アルコールの（メタ）アクリル酸モ
ノエステルの水酸基当量とがほぼ等しくなるように反応
させることが好ましいが、ＮＣＯ当量が水酸基当量に対
して少し不足してもかまわない。

なお、この明細書における（メタ）アクリルなる記載は
、アクリルおよび（または）メタクリルを表わす。

本発明に含有される（ｂ）成分である線状高分子化合物
としては、ビニル共重合系高分子、縮重合共重合系高分
子を問わず、いずれのものも使用可能である。しかしな
がら、前述のノボラック型ウレタン（メタ）アクリレー
ト化合物との相溶性や、配線基板と樹脂組成物層との密
着性などとのかねあいから、ビニル共重合線状高分子が
好ましい。

また、これら線状高分子化合物の分子量としては１０．
０００〜５０α０００の範囲のものが好ましい。

分子ｉ　１０．０００以下のものは冷熱衝撃性が低下し
、ｓｏｏ、ｏｏｏ以上のものは相溶性が低下する。

前記ビニル共重合線状高分子を溝成するビニル単量体の
例としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸、ゲリシジルメタク
リレート、２．３−ジブロモプロピルメタクリレート、
アクリルアミド、アクリロニトリル、トリブロモフェニ
ルメタクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、
ビニルトルエン、スリレン、α−メチルスチレン、マレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマ
レイミドなどがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明に含有される（ｃ）成分である光照射を受けて遊
離ラジカルを生成する重合開始剤としては、例えば２−
エチルアントラキノン、２−ｔブチルアントラキノン、
オクタメチルアントラキノン、１．２−ベンズアントラ
キノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなどのキノ
ン類や、ベンゾイン、ビバロイン、アシロインエーテル
などのα−ケタルドニルアルコール類やエーテル類、α
−フェニルベンゾイン、α、α′ジェトキシアセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、４．４’−ビスジアルキルア定
ノベンゾフエノンなどのケトン類や、　　２，４．５−
　）リアリールイミダゾールニ量体などをあげることが
でき、それらの単量体または混合体として用いることが
できる。

本発明の別の発明に含有される（ａａ）成分であるビス
フェノール型エポキシ（メタ）アクリレートは、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応
させてえられるものであり、半田耐熱性を向上させ、本
発明の樹脂組成物が難燃性を必要とするばあいには、ブ
ロム化されたビスフェノール型エポキシ樹脂、好ましく
はブロム含量１０〜６ｏ％（重量％、以下同様）のビス
フェノール型エポキシ樹脂を用いる。これらビスフェノ
ール型エポキシ嗣脂の例としては、たとえばエビコ−Ｉ
−８０１、８０２、８０７、８０８、８１５、８１９、
８２５。

８２７　、８２８　、８３４　、１００１　、１００２
　、１００３　、５０５０　。

５０５１、（以上、油化シェル■製）、ＤＥＲ３３２，
６６２。

５４２　、５１１　、　（以上、ダウケミカル社製）、
ＥＰＯＭＩＣＲ−１３０、Ｒ−１３９、Ｒ−１４０、Ｒ
−１４４、Ｒ−２１０。

Ｒ−２１１（以上、三井石油化学工業■製）　、Ａｒａ
ｌｄｉｔｅＣＹ−２２５、ＣＹ−２０５、ＣＹ−２０７
、ＣＹ−２２１，ＣＹ−２０６、（チバガイギー社製）
などがあげられるが、これらに限定されるものではない
。

本発明の実施例の感光性樹脂組成物は、例えば（ａ）成
分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計量が１００Ｍ量部ニ
なるように（ａ）成分２０〜８０重量部、好ましくは３
０〜６０重量部、（ｂ）成分２０〜８０重量部、好まし
くは３０〜６０重景部、（ｃ）成分１〜１０重量部、好
ましくは３〜ＶＭｉＡ部、配合することにより調製され
る。

前記（ａ）成分の使用割合が２０重量部未満になると化
学めっき液耐性が低下し、８０重量部をこえると耐冷熱
衝撃性が劣る。また、（ｂ）成分の使用割合が前記範囲
をはずれると耐冷熱衝撃性、化学めっき液耐性が低下す
る。そして（ｃ）成分が１重量部未満になると紫外線に
よる硬化性が低下し、感度の低下を引き起こし、１０重
法部をζえると感度は向上するが、上述の物性の低下を
きたす。

又、本発明の別の発明の（ａａ）成分を含む感光性樹脂
組成物は、（ａ）成分、（ａａ）成分、（ｂ）成分の合
計量が１００部になるように（ａ）成分１０〜６０部、
好ましくは１５〜５５部、（ａａ）成分５〜４５部、好
ましくは１０〜４０部、（ｂ）成分２０％６０部、好マ
・しくは３゜〜５０部、これらの合計量に対して好まし
くは（ｃ）成分１〜１０％、さらに好ましくは３〜７％
配合することにより調製される。

前記（ａ）成分の使用割合が１０部未満になると化学め
っき液耐性が充分でなくなり、６０部をこえると耐冷熱
衝撃性が劣る。また、（ａａ）成分の使用割合が前記範
囲をはずれると耐熱性、化学めっき液耐性などの点から
好ましくない。さらに、（ｂ）成分の使用割合が前記範
囲をはずれると耐冷熱衝撃性、化学めっき液耐性などの
点から好ましくない。そして（ｃ）成分が１％未満にな
ると紫外線による硬化性が低下し、感度の低下を引き起
こし、１０％をこえると感度は向上するが、上述の物性
の低下８きたす。

なお、本発明の実施例の感光性樹脂組成物には、必要な
らば他の副次成分、たとえば着色のための染料および顔
料、保存安定剤としての熱重合防止剤、配線導体との密
着性向上のための添加剤やキレート剤、難燃剤および難
燃助剤などを適宜添加することができる。

次に、上記本発明および本発明の別の発明の感光性樹脂
組成物を用いた本発明の別の発明の感光性エレメントに
ついて説明スル。

本発明の別の発明の感光性エレメントは、上記感光性樹
脂組成物の均一な層を支持体フィルム上に形成すること
によりえられる。支持体への組成物の層の形成は、該組
成物の溶液を支持体にナイフコート法、ロールコート法
などの手法で塗布し、乾燥させる仁とにより行なわれる
。

上記組成物の溶液は、該組成物をメチルエチルケトン、
トルエンなどの有機溶剤に均一に溶解させることにより
調製される（ただし、顔料、不溶の難燃剤およびフィラ
ーなどについては均一に分散させる）。また、乾燥させ
てフィルムを形成させるばあい、残存溶剤量を１％以下
におさえることが好ましく、これは感光性エレメントの
特性保持を行なうために必要である。

本発明の別の発明に使用される支持体は感光性エレメン
トの製造時に必要な耐熱性（乾燥時）、耐薬品性を有し
ていることが必要で、露光時の光に対して透明であるこ
とが望ましい。好ましい例トシてポリエステルフィルム
があげられる。

感光性エレメントを連続で製造するばあいには、最終段
階の工程として、該エレメントがロール状に巻き取られ
るが、このばあい、該ニレメン）（７）感光性樹脂組成
物の層上に剥離可能なカバーフィルムを積層することが
好ましい。このような剥離可能なカバーフィルムの例と
して、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム
、表面処理をした紙などをあげることができ、カバーフ
ィルムを剥離するときに感光性樹脂組成物の層と支持体
フィルムとの接着力よりも感光性樹脂組成物の層とカバ
ーフィルムとの接着力より小さいものであれば使用しう
る。さらには、支持体、Ｉ）背面処理した支持体をカバ
ーフィルムに用いて感光性エレメントを作製してもよい
。

本発明の別の発明の感光性エレメントを構成する感光性
樹脂組成物の層の厚さは、適用する印刷配線板の導体間
の高度の電気絶縁性を保持するため、また形成される半
田マスクパターンの解像度の点から１０〜２００μｍで
あることが好ましい。

次に、本発明の別の発明の感光性エレメントの使用方法
の例について説明する。

本発明の別の発明の感光性エレメントの基板への積層は
、カバーフィルムを剥離して加熱加圧して行なわれる。

加熱加圧積層は周知のラミネーターを用いて行なうこと
ができる。導体配線ラインの形成が行なわれた基板のば
あいには、減圧下、または真窓下で加熱加圧積層するこ
とにより、配線パターンのカバーレージを良好に行なう
ことができるので好ましい。

積層後の露光および現像処理は常法により行なうことが
できる。すなわち、高圧水銀灯あるいは超高圧水銀灯の
光源を用い、ネガマスクを通して露光を行なう。露光後
、５０〜１００℃で１０〜３０分間加熱処理を行ない、
支持体を剥離したのち現象液にて、現像を行なう。現像
液は１，１．１−　）リクロロエタンなどの溶剤が用い
られる。不燃性溶剤の使用は安全上好ましい。

このような方法でえられた像的な保護被膜は通常のエツ
チング、めっきなどのための耐食膜となるが、現像後の
８０〜２００”（ｊでの加熱処理および活性光の照射に
よりさらに優れた特性を有する保護被膜となる。この処
理は通常、活性光の照射を行なったのち、加熱処理を３
０〜６０分間行なうのが好ましい。

現像後の加熱処理および活性光の露光によってえられる
保護被膜はトリクレン、メチルエチルケトン、イソプロ
ピルアルコール、トルエンナトの有機溶剤に充分耐え、
酸性水溶液またはアルカリ水溶液にも耐える。さらに、
耐熱性に優れ、耐冷熱衝撃性にも優れているので長期の
信頼性を要求される半田マスクなどの永久的な保護被膜
として好適である。

次に本発明の実施例について述べる。ここに示す実施例
は実施態様を示すものであり、本発明はこれらによって
限定されるものではない。

実施例１〜１１ 一般式（Ｉ）で示される多価芳香族イソシアネートとし
て、商品名、ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレ
タン工業に、に製）４５０重量部と、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート４００重量部とを反応させて、ポリウ
レタンアクリレート（ＰＵＡ−１）を得た。

次に表１に示す割合に、上記ポリウレタンアクリレート
（ＰＵＡ−１）　、線状高分子および光重合開始剤を混
合してこの発明の実施例の感光性樹脂組成物を得た。な
お、表１中の数値は重量部を示す。

更に、メチルエチルケトンを溶媒として樹脂液を調製し
く４０〜６０％濃度）、この樹脂液をポリエチレンテレ
フタレートフィルム状に塗布して、加熱乾燥し、感光性
樹脂組成物の層の厚さが約５０μｍの本発明の別の発明
の感光性エレメントを得た。

特性評価試験 基材厚さ１．６１１ｍ　１銅箔厚さ１８μｍのガラスエ
ポキシ銅張り積層板に、スルーホールおよび部品孔を形
成した。次いで無電解めっき用の触媒処理を行なったの
ら、配線パターンの形成を行なった。この基板上に上記
感光性エレメントを、ラミネータを用、いて積層した。

積層後、ネガマスクを用いて露光し、次いで８０℃で１
０分間加熱したのち、１，１゜１−トリクロロエタンを
用いてスプレー現像を行なった（２０℃、８０　秒間）
。現像後、８０℃で５分間乾燥し、高圧水銀灯（ｓ　ｏ
　Ｗ／ｃＩＩＬ）を用いて２．５　Ｊ／口２照射した。

その後、１５０℃で３０分間加熱処理を行ない保護膜を
形成した。

次に無電解メっき浴（ｐＨ，ＩＬ５（２０℃）　６０℃
）に基板を１５時間浸漬し、厚さ約２３μｍの銅めっき
をスルーホールおよび部品孔に施した。無電解めっき処
理後、充分水洗を行なったのち、８０℃で１０分間乾燥
させ、さらに１３０℃で６０分間加熱処理を行なった。

この一連の無電解めっき処理の間、保護膜の劣化、ふく
れ、剥離は起仁らず、充分な耐性を示した。

さらに半田耐熱試験として２５５〜２６５℃の半田浴で
１０秒間浸漬したが、保護膜は安定であり、クラックの
発生および剥離は認められず、半田マスクとして尭分用
いうろことが判明した。

比較例１ ヘキサメチレンジイソシアネート３３ａ＃（＋臆）ヒド
ロキシエチルメタクリレート５３３ｇ（４，１モル）を
用いて、実施例と同様にしてウレタンアクリレートを合
成した。

次に下記組成で、実施例と同様の操作により、感光性樹
脂組成物の溶液を調整し、感光性エレメントを作製した
。

なお、配合比は以上の通りである。

ウレタンアクリレート　　　　５５重量部ＰＭＭＡ　　
　　　　　　　４０重量部２ＥＡＱ　　　　　　　　　
　５重量部上記感光性ドラムフィルムを用いたものは、
無電解めっき処理後、保護膜の表面の一部は白濁化し、
その一部が剥離していた。半田耐熱試験では、剥離部で
さらにふくれが見られたものの、他の部分では変化なか
った。このように比較例の感光性エレメントは、半田マ
スクとしての使用は可能なものの、この発明の感光性エ
レメントのように、化学めっき用保護膜として使用する
ことは困難であった。

実施例１２ ■ポリウレタンアクリレート化合物の合成ＮＣＯＮＣＯ
ＮＣ０ （ｎの平均が０．６、イソシアネート当３１１２６）（
７）　５０４　Ｆ　（４当量）およびヒドロキシエチル
メタクリレート５３３Ｆ（４，１モル）とメチルエチル
ケトン６９２ｆを２ノのフラスコに入れ、オクチル酸亜
鉛ｚ１ｔｔ（固型部（７）　０．２重量１９６）を添加
して、６０°Ｃで８時間反応させた。このとき、重合を
防止するために空気を１ｍＡ！／ｍｉｎの流量で吹き込
みながら反応を行なった。その後、ＮＧＯ当量の測定を
常法により行ない、　ＮＣ０価が０．２以下１こなった
とき反応の終点としＴこ。

■ビスフェノール型エポキシアクリレートの合成 エピコート８２８（油化シェル社製、エポキシ当ｆｉｌ
ｅ０）の５７０９　（３当量）およびアクリル酸２０’
１ｆ（２−８モル＞ｙｋｌｌのフラスコに入れ、重合禁
止剤としてメトキシフェノール０．７７１　（０，１重
量９６）、ベンジルジメチルアミンａ、９ｇ（０，５重
量％）を加えて、９０℃で６時間反応させた。その後、
常法により酸価を測定し、その値が１以下になったとき
に終点とした。

■感光性エレメントの作成 前記■のウレタンアクリレート　　　４０部（固型部は
６０％（２４部）） 前記■のエポキシアクリレート　　　　　　２５部メタ
クリル酸メチル・メタクリル酸 ブチル・メタクリル酸（重量比： ８０／１８／２　）共重合物、分子量約１５万　４０部
２−エチルアントラキノン　　　　　０部ｐ−メトキシ
フェノール　　　　　　０．１部メチルエチルケトン　
　　　　　　　４５部上記組成の本発明の別の発明の一
実施例の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この樹脂
液を厚す２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に塗布し、室温で２０分間、７０℃で１０分間、１
００℃で５分間乾燥し、感光性樹脂組成物の層の厚さが
約７０μｍの本発明の別の発明の一実施例の感光性エレ
メントをえた。

特性評価試験 基材淳さ１，６ｍ、銅箔厚さ１８μｍのガラスエポキシ
銅張り積層板に、スルーホールおよび部品孔を形成した
。次いで無電解めっき用の触媒処理を行なったのち、配
線パターンの形成を行なった。

この基板上に上記■でえた感光性エレメントを、ラミネ
ータを用いて積層した。積層後、マガネスクを用いて露
光し、次いで８０℃で１０分間加熱したの１）、１，１
．１−　トリクロロエタンを用いてスプレー現像を行な
った（２０℃、８０秒間）。現像後、８０℃で５分間乾
燥し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｒＩＬ）を用いてｚ５Ｊ
／ｃｒ／Ｌ２照射した。その後、１５０℃で３０分間加
熱処理を行ない保護膜を形成した。

次に、無電解銅めっき浴（ｐＨ１２，，５（２５℃）、
６０”Ｏ）に基板を１６時間浸漬し、厚さ約２５μｍの
銅めっきをスルーホールおよび部品孔に施した。無電解
めっき処理後、充分水洗を行なったのう、８０℃で１０
分間乾燥させ、さらに１３０℃で６０分間加熱処理を行
なった。この一連の無電解めっき処理の間、保護膜の劣
化、ふくれ、剥離は起こらず、充分な耐性を示した。

さらに半田耐熱試験として２５５〜２６５℃の半田浴で
１０秒間浸漬したが、保護膜は安定であり、クラックの
発生および剥離は認められず、半田マスクとして充分用
いうろことが判明した。

実施例１３ ■ビスフェノール型エポキシアクリレートの合成 りＥＲ３３２（ダウケルカル社製、エポキシ当量１７３
）の１７３９　（１当ｉｔ）とＤＥＲ５４２（ダウケミ
カル社製、臭素含＊　４６％　、エポキシ当［３３０）
の６６（１（２当量）と、アクリル酸２０１ｆ　（１８
モル）とをＩＡ’のフラスコに加え、メトキシフェノー
ル１．０Ｆ（０，１重量％）、ベンジルジメチルアミン
５．１ｊｌ（０，５重量９６）を添加して、９０℃で６
時間反応を行なった。その他は実施例１２と同様の操作
によりエポキシアクリレートを合成した。

■感光性エレメントの作製 実施例１２のポリウレタンアクリレート　４０部（固型
部は６０％（２４部）） 前記■のエポキシアクリレート　　　　３０部実施例１
２のメタクリル酸共重合物　　３５部２エチルアントラ
キノン　　　　　　　４．５部ｐ−メトキシフェノール
　　　　　　　へ１部メチルエチルケトン　　　　　　
　　　４６部ビクトリアンプル−０，０２部 上記の組成により、実施例１２と同様にして末完の別の
発明の他の実施例の感光性樹脂組成物の溶液を調製し、
本発明の別の発明の他の実施例の感光性エレメントを作
製した。

えられた感光性エレメントを用いて実施例１２と同様に
して基板上に保護膜を形成した。

次に、無電解鋼めっき浴（ｐＨ１１５（２０℃）、６０
℃）に１６時間浸漬し、厚さ約２５μｍの銅めっきをス
ルーホールおよび部品孔に施した。無電解めっき処理後
、充分水洗を行なったのち８０℃で１０分間乾燥後、１
５０℃で６０分間加熱処理を行なった。この一連の無電
解めっき処理の間、保護膜の劣化、ふくれ、剥離は認め
られず、充分な保護性を示していた。

さらに実施例１２と同様にして半田耐熱試験を行なった
が、保護膜は安定であり、半田マスクとして充分使用可
能であることが判明した。

また、匪難燃グレード９４Ｖ−０基板上に上記と同様の
操作で保護膜を形成させたものについて、難燃性の試験
を行なったところ、ＵＬの９４Ｖ−０の規格を満たして
いた。

実施例１４ ■ポリウレタンアクリレートの合成 ＣＨ３ＣＨ，ｃＨ。

（ｎの平均が０．８、イソシアネート当ｆｆ１１４１）
ＣＤ５ｅ４ｙ　（４当ｆｆ１）、ヒドロキシエチルアク
リレート４７５ｊｌ　（４，１モル）およびメチルエチ
ルケトン６９２ｆを２ノのフラスコに入れ、オクチル酸
亜鉛２Ｆ（固型部の０．子重量％）を添加し、実施例１
２と同様にして反応させた。

■ビスフェノール型エポキシアクリレートの合成エピコ
ート８２８の３８０　ｆ　（２当量）とエビコー）　１
００１　（エポキシ当ｇｋ４７５）の４７５ｇ（１当量
）とアクリル酸２０１ｇ（２，，８モル）とトルエン３
５２ｆとを２１！のフラスコに入れ、重合禁止剤として
メトキシフェノールＩＮ（固型部の０．１重量９６）、
ベンジルメチルアミン５．２Ｆ（固型部のα５　Ｍ　Ｊ
ｌ　９６　）を加えて、実施例１２と同様にして反応さ
せた。

■感光性エレメントの作製 前記■のポリウレタンアクリレート　　５０部（固型部
は６０％（２４部）） 前記■のエポキシアクリレート　　　　２７部（固型部
は７５％（２０部）） 実施例１２のメタクリル酸共重合物　　　３０部ベンゾ
フェノン　　　　　　　　　　　３部ミヒラーケトン　
　　　　　　　　　　０．６部ｐ−メトキシフェノール
　　　　　　０，０５部メチレンブルー　　　　　　　
　　　０．０１部メチルエチルケトン　　　　　　　　
　２８部上記の組成で、実施例１２と同様の操作を行な
い本発明の別の発明の他の実施例の感光性樹脂組成物の
溶液を調製し、本発明の別の発明の他の実施例の感光性
エレメントを作製した。ただし、感光性樹脂組成物の層
の乾燥条件は、室温で２０分間、８０℃で１０分間、１
１０℃で５分間とした。

えられた感光性エレメントを用いて実施例１２と同様に
して基板上に保護膜を形成し、実施例１２と同様の無電
解めっき処理を行なった。この一連の無電解めっき処理
の間、保護膜の劣化、ふくれ、剥離は認められず、良好
な保護性を示していた。

さらに実施例１２と同様の半田耐熱試験を行なったが、
充分耐性を示すことが判明した。

実施例１５〜２９ 実施例１２〜１４で合成したポリウレタンアクリレート
およびエポキシアクリレートを使用し、実施例１２と同
様にして感光性樹脂組成物の溶液を調製し、感光性エレ
メントを作製した。組成は表２に示した。

表２中の略号の内容は以下の通りである。

ＵＡ−１：実施例１２で合成したポリウレタンアクリレ
ート ＵＡ−２：実施例１４で合成したポリウレタンアクリレ
ート ＥＡ−１：実施例１２で合成したエポキシアクリレート ＥＡ−２：実施例１３〃 ＥＡ−３：実施例１４〃 ＢＰ−１：実施例１２で用いたメタクリル酸共重合物Ｂ
Ｐ−２：メタクリル酸メチル・メタクリル酸ブチルＮ−
フェニルマレイミド（重量比：ｓ。

／１５１５）共重合物、分子量約１２万ＢＰ−３：メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、トリブロモフェ
ニルアクリレート （重量比：　５０／２０／３０　）共重合物、分子量約
１５万 えられた感光性エレメントを用いて実施例１２と同様に
して保護膜を形成し、実施例１２と同様にして無電解め
っき処理および半田耐熱試験を行なった。

これらの結果を表２に示す。表２の結果から明らかなよ
うに、本発明の別の発明の実施例の感光性エレメントは
無電解めっき用および半田マスクとして充分な保護性が
認められる。

比較例２ ■ウレタンアクリレートの合成 ヘキサメチレンジイソシアネート３３６Ｆ　Ｃ４当量）
ヒドロキシエチルメタクリレートｓ３３ｇ（４，１モル
）、メチルエチルケトン５７９ｆおよびオクチル酸亜鉛
１．７Ｆ（固型部の０．２重量％）を用いて、実施例１
２と同様にしてウレタンアクリレートを合成した。

■感光性エレメントの作製 次の組成で、実施例１２と同様の操作により、感光性樹
脂組成物の溶液を調製し、感光性エレメントを作製した
。

前記■のウレタンアクリレート　　　　４０部（固型部
は６皓（２４部）） 実施例１２のエポキシアクリレート　　　２５部実施例
１２の線状高分子　　　　　　　　４０部２−エチルア
ントラキノン　　　　　　４５部ｐ−メトキシフェノー
ル　　　　　　　０．１部メチルエチルケトン　　　　
　　　　　４５部特性評価試験 えられた感光性エレメントを用いて、実施例１２と同様
にして基板の上に保護膜を形成し、無電解めっき処理、
半田耐熱試験を行なった０その結果・無電解めっき処理
後、保護膜の表面の一部は白濁化し、その一部が剥離し
ていた。半田耐熱試験では、剥離部でさらにふくれが見
られる　のの、他の部分では変化なかった。このように
比較例２の感光性エレメントでは、半田マスクとしての
使用は可能なものの、本発明の感光性エレメントのよう
に、化学めっき用保護膜として使用することは困難であ
った。

比較例３，４ 表２に示すようにノボラック型ウレタンアクリレートの
組成を笈えた試料を作製し、実施例１２と同様に処理し
、無電解めっき処理、半田耐熱試験を行なった。結果を
表２に示す。

この結果より、ノボラック型ウレタン７クリレートの添
加範囲が本発明における範囲をはずれたばあい、目的と
する特性かえられないことがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したとおり、本発明は （ａ）一般式 （式中、ｋは１又は２、ｌは１又は２、ｍはｌ又は２、
Ｐ１〜（５−ｋ）は水素原子又はメチル基、Ｑ１〜（４
−１”）は水素原子又はメチル基、Ｒ１−（５，）は水
素原子又はメチル基、ｎはθ〜２０の整数を示す）で示
される多価芳香族イソシアネートおよび２価アルコール
の（メタ）アクリル酸モノエステルを反応させてえられ
、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び２
個以上のウレタン結合を有するポリウレタンポリ（メタ
）アクリレート、（ｂ）線状高分子化合物並びに （ｃ）光照射を受けて遊離ラジカルを生成する重合開始
剤を含有するものを用いることにより、耐熱性および耐
薬品性を有し、特に化学めっき用保護被膜の形成に使用
できる感光性樹脂組成物を得ることができる。

又、本発明の別の発明は、この感光性樹脂組成物で形成
された感光性樹脂層とこの層を支持する支持体により構
成されたものを用いることにより耐熱性および耐薬品性
を有し、特に化学めっき用保護被膜の形成に使用できる
感光性エレメントを得ることができる。

又、本発明の別の発明は、 （ａ）一般式 （式中、ｋは１又は２、ｌは１又は２、ｍは１又は２％
Ｐ１〜（６−ｋ）は水素原子又はメチル基、Ｑｌ〜（４
−Ｉりは水素原子又はメチル基、Ｒ１−（６，）は水素
原子又はメチル基、ｎは０〜２０の整数を示す）で示さ
れる多価芳香族イソシアネートおよび２価アルコールの
（メタ）アクリル酸モノエステルを反応させてえられ、
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び２個
以上のウレタン結合を有するポリウレタンポリ（メタ）
アクリレート１トロ０重量部、 （ａａ）ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレー
ト５〜４５重量部、 （ｂ）線状高分子化合物２０〜６０重量部および（ｃ）
光照射を受けて遊離ラジカルを生成する重合開始剤 を含有し、（ω＋（ａａ）＋（ｂ）の合計量が１００重
量部であるものを用いることにより、耐熱性および耐薬
品性を有し、特に化学めっき用保護被膜の形成に使用で
き、さらに半田耐熱性の向上した感光性樹脂組成物を得
ることができる。

さらに、本発明の別の発明は、この感光性樹脂組成物で
形成された感光性樹脂層とこの層を支持する支持体によ
り構成されたものを用いることにより、耐熱性および耐
薬品性を有し、特に化学めっきに使用できる感光性エレ
メントを得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｋは１又は２、Ｌは１又は２、ｍは１又は２、
   Ｐ＿１＿〜＿（＿５＿−＿ｋ＿）は水素原子又はメチル
   基、Ｑ＿１＿〜＿（＿４＿−＿ｌ＿）は水素原子又はメ
   チル基、Ｒ＿１＿〜＿（＿５＿−＿ｍ＿）は水素原子又
   はメチル基、ｎは０〜２０の整数を示す）で示される多
   価芳香族イソシアネートおよび２価アルコールの（メタ
   ）アクリル酸モノエステルを反応させてえられ、１分子
   中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び２個以上の
   ウレタン結合を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリ
   レート、（ｂ）線状高分子化合物並びに （ｃ）光照射を受けて遊離ラジカルを生成する重合開始
   剤を含有する感光性樹脂組成物。
2. （２）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｋは１又は２、ｌは１又は２、ｍは１又は２、
   Ｐ＿１＿（＿５＿−＿ｋ＿）は水素原子又はメチル基、
   Ｑ＿１＿−＿（＿４＿−＿ｌ＿）は水素原子又はメチル
   基、Ｒ＿１＿〜＿（＿５＿−＿ｍ＿）は水素原子又はメ
   チル基、ｎは０〜２０の整数を示す）で示される多価芳
   香族イソシアネートおよび２価アルコールの（メタ）ア
   クリル酸モノエステルを反応させてえられ、１分子中に
   ２個以上の（メタ）アクリロイル基及び２個以上のウレ
   タン結合を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレー
   ト、（ｂ）線状高分子化合物並びに （ｃ）光照射を受けて遊離ラジカルを生成する重合開始
   剤を含有する感光性樹脂組成物で形成された感光性樹脂
   組成物層と、この層を支持する支持体により構成された
   感光性エレメント。
3. （３）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｋは１又は２、ｌは１又は２、ｍは１又は２、
   Ｐ＿１＿〜＿（＿５＿−＿ｋ＿）は水素原子又はメチル
   基、Ｑ＿１＿〜＿（＿４＿−＿ｌ＿）は水素原子又はメ
   チル基、Ｒ＿１＿〜＿（＿５＿−＿ｍ＿）は水素原子又
   はメチル基、ｎは０〜２０の整数を示す）で示される多
   価芳香族イソシアネートおよび２価アルコールの（メタ
   ）アクリル酸モノエステルを反応させてえられ、１分子
   中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び２個以上の
   ウレタン結合を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリ
   レート１０〜６０重量部、 （ａａ）ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレー
   ト５〜４５重量部、 （ｂ）線状高分子化合物２０〜６０重量部および（ｃ）
   光照射を受けて遊離ラジカルを生成する重合開始剤 を含有し、（ａ）＋（ａａ）＋（ｂ）の合計量が１００
   重量部である感光性樹脂組成物。
4. （４）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｋは１又は２、ｌは１又は２、ｍは１又は２、
   Ｐ＿１＿〜＿（＿５＿−＿ｋ＿）は水素原子又はメチル
   基、Ｑ＿１＿〜＿（＿４＿−＿ｌ＿）は水素原子又はメ
   チル基、Ｒ＿１＿〜＿（＿５＿−＿ｍ＿）は水素原子又
   はメチル基、ｎは０〜２０の整数を示す）で示される多
   価芳香族イソシアネートおよび２価アルコールの（メタ
   ）アクリル酸モノエステルを反応させてえられ、１分子
   中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び２個以上の
   ウレタン結合を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリ
   レート１０〜６０重量部、 （ａａ）ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレー
   ト５〜４５重量部 （ｂ）線状高分子化合物２０〜６０重量部および（ｃ）
   （ｄ）光照射を受けた遊離ラジカルを生成する重合開始
   剤 を含有し、（ａ）＋（ａａ）＋（ｂ）の合計量が１００
   重量部である感光性樹脂組成物層と、この層を支持する
   支持体により構成された感光性エレメント。