JPH0343387B2 - - Google Patents
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- JPH0343387B2 JPH0343387B2 JP62326587A JP32658787A JPH0343387B2 JP H0343387 B2 JPH0343387 B2 JP H0343387B2 JP 62326587 A JP62326587 A JP 62326587A JP 32658787 A JP32658787 A JP 32658787A JP H0343387 B2 JPH0343387 B2 JP H0343387B2
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Description
濯性で耐久性のある柔軟でかつ反撥弾性に富んだ
風合いを与えることが可能な繊維用処理剤に関す
るものである。 〔従来の技術〕 繊維用柔軟処理剤として液状オルガノポリシロ
キサンが、又、繊維用反撥弾性加工剤として架橋
性オルガノポリシロキサンが使用されている。し
かしながら、これらのものは本来期待される望ま
しい反撥弾性のレベルに対しては効果が不十分で
あり、処理剤によつて生成する皮膜がより柔軟で
しかも弾性に富むものであることが望まれてい
る。 強い弾性皮膜を得る手段として、特公昭52−
12231号公報にはビニル基含有乳化重合シロキサ
ンにスチレンを中心とする有機単量体を水中で共
重合せしめて皮膜形成共重合ポリマー分散液を得
ることが開示されているが、このものは生成する
皮膜が硬く繊維製品に使用するためには好ましい
ものではなかつた。又、特開昭58−126378号公報
にはビニル基含有ポリシロキサンと、Si−H基含
有ポリシロキサン及びビニル単量体の重合物とか
らなる繊維処理剤が開示されているが、ここで得
られるものは硬い風合いを示すものであり、望ま
しい柔軟な風合いを示すものではなかつた。すな
わち、柔軟性と反撥弾性の2つの特性を合せ付与
し得る繊維用処理剤が望まれるものであつた。 〔発明の構成〕 本発明はこのような不利を解決し繊維製品に柔
軟性と反撥弾性の両方を付与することが可能な繊
維処理剤に関するものであり、これは (1) 一般式() [式中、R1、R2、R3はそれぞれ炭素数1〜20
の1価炭化水素基及び1価のハロゲン化炭化水
素基から選択される1種又は2種以上の基であ
り、Yはアクリロキシ基、メタクリロキシ基及
びSH基を含む有機基から選択される1種又は
2種以上の基であり、Xは水素原子、1価の低
級アルキル基及び式R1R2R4Siで示される基
(R1、R2は前記と同じであり、R4はR1又はY
と同一の基である)から選択される同種又は異
種の基であり、mは10000以下の正の整数、n
は1以上の整数である]で表わされるオルガノ
ポリシロキサン 5〜95重量部 の水中油型エマルジヨンと (2) 一般式() (式中、R5は水素原子又はメチル基、R6は炭
素数1〜18のアルキル基又はアルコキシ置換ア
ルキル基である)で表わされるアクリル及びメ
タクリル系単量体から選択される1種又は2種
以上の単量体(但し、一般式()で表わされ
る単量体以外の単量体を(2)成分全量の30重量%
以下含み得る) 95〜5重量部 とからなる混合物を用い、ラジカル重合開始剤の
存在下で(1)成分に(2)成分を乳化グラフト共重合さ
せたグラフト共重合エマルジヨンを主剤とするも
のである。 すなわち、本発明者らは繊維製品に柔軟性と反
撥弾性と両方を付与することが可能な繊維用処理
剤について種々検討した結果、上記した一般式で
示されるアクリロキシ基、メタクリロキシ基及び
SH基を含む有機基から選ばれる基を有するオル
ガノポリシロキサンのエマルジヨンとアクリル系
及び/又はメタクリル系を主体とする混合単量体
との混合物を乳化グラフト重合して得た共重合エ
マルジヨンを主剤とする処理剤で繊維製品を処理
すると、この繊維製品に柔軟性と反撥弾性を付与
することができ、しかもこの効果が耐洗濯性を示
す耐久性のものであることを見出し、さらに上記
オルガノポリシロキサン及び混合単量体の組成な
どについて研究を進めて本発明を完成させた。 本発明の繊維用処理剤に用いる(1)成分のオルガ
ノポリシロキサンは一般式() で示され、R1、R2、R3はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フエニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリ
ール基で例示される炭素数1〜20の1価炭化水素
基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から
選ばれるものであり、XはR1R2R4Siで示される
トリオルガノシリル基(R1、R2は前記と同じ、
R4はR1又はYと同じ基)、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜
5の低級アルキル基から選ばれるものであり、Y
はγ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロ
キシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基で例
示されるアクリロキシ基、メタクリロキシ基及び
SH基含有有機基から選ばれるものである。また、
mは10000以下の正の整数であり、nは1以上の
整数であるが、さらに望ましくは500<m<8000、
1<n<500の範囲にあるのがよい。 一般式()で示されるオルガノポリシロキサ
ンの原料としては、式
シロキサン、式
鎖された液状ジメチルポリシロキサン、式
封鎖された液状ジメチルポリシロキサン及び式
リメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロ
キサン等が、又、アクリロキシ基、メタクロキシ
基及びSH基を導入するための原料として、
れば、3官能性であるトリアルコキシシラン及び
その加水分解生成物も使用可能である。 一般式()で示されるオルガノポリシロキサ
ンのエマルジヨンの製造については公知の方法に
従えばよく、その一つの方法は原料として例えば
上記したオクタメチルシクロテトラシロキサンの
如き環状低分子シロキサンとアクリロキシ基、メ
タクリロキシ基又はSH基を含有するジアルコキ
シシラン化合物及び/又はその加水分解物とを用
い、強アルカリ性触媒あるいは強酸性触媒の存在
下に重合して高分子量のオルガノポリシロキサン
を得、しかる後に適当な乳化剤の存在下に水中に
乳化分散することによるものである。又、他の一
つの方法は原料として例えば上記した低分子オル
ガノポリシロキサンとアクリロキシ基、メタクリ
ロキシ基又はSH基を含有するジアルコキシシラ
ン及び/又はその加水分解物とを用い、スルホン
酸系界面活性剤及び/又は硫酸エステル系界面活
性剤の存在下に水中で乳化重合させることによる
ものである。又、この乳化重合の場合、同様な原
料を用い、アルキルトリメチルアンモニウムクロ
ライドあるいはアルキルベンジルアンモニウムク
ロライドの如きカチオン系界面活性剤により水中
に乳化分散させた後、適量の水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム等の強アルカリ性物質を添加して
重合させることもできる。 上記したオルガノポリシロキサンのエマルジヨ
ンの製造方法のうち、あらかじめ高分子量のオル
ガノポリシロキサンを得る場合の強アルカリ性重
合触媒としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化セシウム、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロ
キシド等が、又、強酸性重合触媒としては硫酸、
トリフロロメタンスルホン酸等が例示され、いず
れも重合終了後に中和して触媒活性をなくすれば
その後の使用に供することができる。得られた高
分子量のオルガノポリシロキサンを乳化するため
の界面活性剤としては非イオン系の各種ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、シヨ糖脂肪酸エステル等が、アニオン系のラ
ウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシル
硫酸ソーダ等が、カチオン系のアルキルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルア
ンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアン
モニウムクロライド等が例示される。 また、乳化重合法によりオルガノポリシロキサ
ンのエマルジヨンを製造する場合、上記したスル
ホン酸系界面活性剤及び硫酸エステル系界面活性
剤は乳化剤と重合触媒を兼ねるものであり、これ
には
ウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシル
フエニル硫酸ソーダ等が例示される。これらのう
ち、硫酸エステル塩類は乳化終了後に陽イオン交
換樹脂と接触させることにより相当する酸に変
り、重合触媒として機能するようになる。乳化重
合終了後は酸型となつている界面活性剤を中和し
て触媒活性を消失させればよい。また、カチオン
系乳化剤としては上記の如き第4級アンモニウム
塩系を主として用い、乳化重合後は塩基型となつ
ている界面活性剤を中和して触媒活性を消失させ
ればよい。 一般式()で示されるオルガノポリシロキサ
ンは、その分子量が小さいと目的とする繊維の弾
性及び柔軟性の風合の付与効果が乏しいのででき
るだけ分子量の大きい方が望ましい。このため、
あらかじめ重合して得たオルガノポリシロキサン
を乳化分散する場合、このオルガノポリシロキサ
ンを高分子量のものとしておく必要があり、乳化
重合による場合は、重合後に行なう熟成の際の温
度を低くすればオルガノポリシロキサンの分子量
が大きくなるので、熟成温度が望ましくは30℃以
下、さらに望ましくは15℃以下とするのがよい。 次に、(2)成分について説明すると、これは上記
の(1)成分のオルガノポリシロキサンにグラフト共
重合させるための重合性単量体又はその混合物で
ある。(2)成分は一般式()
〜18のアルキル基もしくはアルコキシ置換アルキ
ル基)で表わされる(メタ)アクリル単量体〔こ
こで(メタ)アクリルなる表現はアクリル及びメ
タクリルの両者をまとめて表わすもので以下同様
である。〕であり、メチル(メタ)アクリレート、
エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)
アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イ
ソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メ
タ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレー
ト、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレ
ート等のアルキル(メタ)アクリレート及びメト
キシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチ
ル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル
(メタ)アクリレートが例示され、これらの1種
又は2種以上を組合せて使用される。(2)成分はそ
の他の単量体を含み得るが、一般式()で表わ
される単量体が(2)成分中70重量%未満ではアクリ
ルの特性、特に機械的強度、耐オゾン性、繊維と
の接着性の性能の付与が不十分である。 一般式()で表わされる単量体は、その他の
単量体として多官能性単量体を併用すると特性を
向上させることができる。この多官能性単量体に
は、エチレン性不飽和アミド、エチレン性不飽和
アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化
合物として(メタ)アクリルアミド、ダイアセト
ン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メ
タ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド等、オキシラン基含有不飽和
単量体としてグリシジル(メタ)アクリレート、
グリシジルアリルエーテル等、ヒドロキシル基含
有不飽和単量体として2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート等、カルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体として(メタ)アクリル酸、無
水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等、多価
アルコールと(メタ)アクリル酸との完全エステ
ルとしてエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロープロパントリ(メタ)アクリ
レートなど、及びアリル(メタ)アクリレート、
ジビニルベンゼンが例示される。 これらの多官能性単量体は繊維への接着性、処
理剤の耐久性、特に耐洗濯性、耐ドライクリーニ
ング性等を付与する目的に使用されるものであ
り、使用量を増すと耐久性、繊維への接着性等は
向上するが、反対に加工品の風合は損なわれる。
従つて多官能性単量体の使用量は(2)成分中10重量
%以下とされ、好ましくは2〜7重量%であり、
10重量%を超えると風合は著しく損なわれる。 (2)成分には、さらに上記以外のエチレン性不飽
和単量体を併用することができ、必要に応じ(2)成
分中0〜20重量%の範囲で使用されるものであ
り、一般式()で表わされる単量体や多官能性
単量体だけでは発現できない風合、耐久性、或い
は繊維への接着性等が付与されるが、20重量%を
超えるとアクリルの特性が損なわれる。これらの
単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサ
チツク酸ビニルなどが例示される。 繊維に柔軟な風合を付与させるにはこの(2)成分
のポリマー化物を柔かくすればよく、これにはこ
のポリマー化物のガラス転移点を0℃以下、好ま
しくは−10℃以下とすることが望ましい。従つ
て、上記の各単量体の選択にあたつては、このガ
ラス転移点を考慮することが望ましい。なお、後
記の実施例における(2)成分の混合単量体のポリマ
ー化物のガラス転移点は、1956年発行のBull.
Am.Phys.Soc.第1巻123頁に記載のT.G.Foxの方
法によつて計算で求められる数値を示すものであ
る。 (1)成分と(2)成分の比率については、(1)成分が5
重量部未満ではアクリル系ポリマーの欠点である
粘着感が生じ、柔軟性が乏しくなり、又、95重量
部を超えると皮膜の強靱さ、繊維との接着性、さ
らには耐久性等が損なわれて実用的でない。 (1)成分と(2)成分の乳化グラフト共重合は通常の
ラジカル開始剤をもちいて、公知の乳化重合法に
より行なえばよい。 ここで使用されるラジカル開始剤としては、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化水素水、t−ブチルハイドロパーオキ
シド、アゾビスアミジノプロパンのHCl塩等の水
溶性タイプ、ベンゾイルパーオキシド、キユメン
ハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ク
ミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオ
キシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル
等の油溶性タイプがあげられる。必要に応じ、酸
性亜硫酸ナトリウム、ロンガリツト、L−アスコ
ルビン酸、糖類、アミン類などの還元剤を併用し
たレドツクス系も使用することができる。 乳化剤としては(1)成分の乳化物中に乳化剤が含
有されているので必ずしも新たに使用しなくても
よいが、重合中の凝塊発生防止やエマルジヨンの
安定性向上のため、必要量の乳化剤を添加しても
良い。ここで使用される乳化剤としては、例えば
アルキル又はアルキルアリル硫酸塩もしくはスル
ホン酸塩、アルキルアリルコハク酸塩などのアニ
オン性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウム
クロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロ
ライド等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボ
ン酸エステル等のノニオン性乳化剤等が好適であ
る。 次に、主剤に対して配合される架橋剤及び架橋
反応用触媒について説明する。 架橋剤成分としては1分子中に少なくとも3個
のけい素原子に結合した水素原子を有するオルガ
ノポリシロキサンが使用可能であり、これには
た、
り、このものは少量の
ば、処理剤のすぐれた皮膜形成性により繊維製品
に洗濯に対する耐久性の高い柔軟でかつ反撥弾性
に富んだ風合を与えることが可能であり、又、ク
ツシヨン、フトン地等に使用する場合には、良好
な皮膜形成性に基ずき内部に詰められた綿状物質
あるいは羽毛等が布目を通して外部に出てくる現
象を防止するいわゆる「ダウンプルーフ」効果が
示され、スボン地、セーター類等を処理すれば皮
膜形成に基ずく通気性コントロールによる防風加
工も可能である。さらには、架橋剤及び架橋反応
用触媒を配合することによつて、より一層の反撥
弾性の向上と、耐洗濯性の向上が可能であること
も分つた。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明す
る。なお、例中の部はすべて重量部を表わす。 実施例1、比較例1 (オルガノポリシロキサンエマルジヨンの調
製) オクタメチルシクロテトラシロキサン1500g、
メタクリロキシプロピルメチルシロキサン3.8g
及び純水1500gを混合し、これにラウリル硫酸ナ
トリウム15g、ドデシルベンゼンスルホン酸10g
を添加してからホモミキサーで撹拌して乳化した
のち、圧力3000psiのホモジナイザーに2回通し
て安定なエマルジヨンを作つた。ついでこれをフ
ラスコに仕込み、70℃で12時間加熱後、25℃まで
冷却して24時間熟成した後、炭酸ナトリウムを用
いてこのエマルジヨンのPHを7に調整し、4時間
N2を吹き込んでから水蒸気蒸留して揮発性のシ
ロキサンを留去し、つぎに純水を加えて不揮発分
を45%に調整したところ、メタクリル基を0.1モ
ル%含有するポリシロキサンのエマルジヨンが得
られた(以下これをE−1と略記する)。又、第
1表に示すようにシロキサンの種類、量及び熟成
条件を変えた他はE−1と同様の方法でポリシロ
キサンエマルジヨンE−2〜E−5を得た。
入口を備えた2の三ツ口フラスコに、上記で得
たエマルジヨンE−1 333g(シロキサン分150
g)と純水517gを仕込み、N2ガス気流下に器内
を30℃に調整した後、t−ブチルヒドロパーオキ
サイド1.0g、l−アスコルビン酸0.5g、硫酸第
1鉄7水和物0.002gを加え、次いで器内温を30
℃に保ちながらブチルアクリレート328.6g、ア
クリル酸10.5g及びメタクリル酸5.3gの混合物
及びN−メチロールアクリルアミドの10%水溶液
56gを3時間かけて滴下し、滴下終了後さらに1
時間撹拌を続けて反応を完結させた。得られた共
重合エマルジヨン(以下これをp−1と略記)は
固形分濃度39.8%、アクリル系単量体等のポリマ
ー化物のガラス転移点計算値は−46℃であつた。
同様にして第2表に示されるポリシロキサンエマ
ルジヨン及びアクリル系単量体等の種類、量で共
重合し、固形分濃度39〜40%の共重合エマルジヨ
ンp−2〜p−6を得た。
3表に示す如き処理液を調製し、綿ニツト布(綿
100%)を処理し風合いを評価した。処理は、布
を処理液に浸漬後、余分の液を絞りロールで除
き、100℃/3分予備乾燥し、さらに150℃/2分
加熱キユアすることにより行なつた。風合いは手
触で評価を行ない、その結果を第3表に(良好)
◎〜○〜△〜×(不良)で示した。 なお、ここで第3表中の架橋剤Aは式 で示される粘度150csのメチルハイドロジエンポ
リシロキサン30部をポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテル5部を用いて水65部の中に乳化
分散せしめたエマルジヨンであり、触媒Aはジブ
チル錫ジラウレート30部をポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテル3部を用いて水67部中に
乳化分散せしめたエマルジヨンである。 尚、比較例1として本発明の処理剤を使用せず
単に水通した布についての結果を第3表に併記し
た。
−4、架橋剤A及び触媒Aを用い、綿100%のブ
ロード布(210本/インチ品)に対して第4表の
処方で実施例1と同様の処理を行ない、風合いを
手触で評価し、又、通気度試験器を用いて布の通
気度を測定した。これらの結果を第4表に併記し
た。又、比較例2として比較例1とおなじ水通し
布についての結果を併記した。
イロン、テトロン、テトロン/綿混紡、アクリ
ル、ポリプロピレン等の合成繊維、及び、麻、
絹、ウール等の天然繊維を、実施例1と同様の方
法で処理したところ、タツクが少くて柔軟で、シ
ヤリ味感のある風合が得られた。 実施例で明らかな様に、本発明の処理剤で処理
した布は柔軟性と反撥性の両者を備え、洗濯の前
後においても通気度は低く、目止め効果及び防風
効果に優れ、且つ風合も反撥感を有する望ましい
ものであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (1) 一般式() [式中、R1、R2、R3はそれぞれ炭素数1〜20
の1価炭化水素基及び1価のハロゲン化炭化水
素基から選択される1種又は2種以上の基であ
り、Yはアクリロキシ基、メタクリロキシ基及
びSH基を含む有機基から選択される1種又は
2種以上の基であり、Xは水素原子、1価の低
級アルキル基及び式R1R2R4Siで示される基
(R1、R2は前記と同じであり、R4はR1又はY
と同一の基である)から選択される同種又は異
種の基であり、mは10000以下の正の整数、n
は1以上の整数である]で表わされるオルガノ
ポリシロキサン 5〜95重量部 の水中油型エマルジヨンと (2) 一般式() (式中、R5は水素原子又はメチル基、R6は炭
素数1〜18のアルキル基又はアルコキシ置換ア
ルキル基である)で表わされるアクリル及びメ
タクリル系単量体から選択される1種又は2種
以上の単量体(但し、一般式()で表わされ
る単量体以外の単量体を(2)成分全量の30重量%
以下含み得る) 95〜5重量部 とからなる混合物を用い、ラジカル重合開始剤の
存在下で(1)成分に(2)成分を乳化グラフト共重合さ
せたグラフト共重合エマルジヨンを主剤とする繊
維用処理剤。 2 (2)成分が (イ)一般式() (式中、R5は水素原子又はメチル基、R6は炭
素数1〜18のアルキル基又はアルコキシ置換ア
ルキル基である)で表わされるアクリル及びメ
タクリル系単量体から選択される1種又は2種
以上の単量体 70〜98重量% 及び (ロ) エチレン性不飽和アミド、エチレン性不飽和
アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル
置換化合物、オキシラン基含有エチレン性不飽
和単量体、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽
和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体、多価アルコールとアクリル酸又はメ
タクリル酸との完全エステル、二塩基酸のジア
リルエステル、アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート及びジビニルベンゼンの群から選
択される1種又は2種以上の多官能性単量体
2〜10重量% からなる混合単量体(但し、(イ)及び(ロ)の合計、又
は(イ)、(ロ)及び(イ)、(ロ)以外の単量体の合計は100
重
量%)である特許請求の範囲第1項に記載の繊維
用処理剤。 3 主剤に対し架橋剤として1分子中に少なくと
も3個のけい素原子に結合した水素原子を含有す
る液状オルガノポリシロキサン及び架橋反応用触
媒を配合してなる特許請求の範囲第1項又は第2
項に記載の繊維用処理剤。 4(2) 成分である混合単量体のポリマー化物のガ
ラス転移点が0℃以下である特許請求の範囲第1
項、第2項又は第3項に記載の繊維用処理剤。
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