JPH0343451A - ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的強度に優れ、かつ成形加工時の金型の腐
蝕やその成形品を用いた組み立て部品の金属部（例えば
銀メツキ端子等）の腐蝕を減じた成形用ポリフェニレン
サルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂組成物に関する
。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕ＰＰＳ樹
脂は極めて高度の耐熱性、耐薬品性、電気的性質、耐燃
焼性を有し、さらに当該樹脂は強化充填剤等を用いて強
化することにより優れた機械的強度、剛性、寸法安定生
を示すことも知られており、電気・電子部品、自動車部
品さらには機械部品等の各種成形用途に広く用いられて
いる。

しかしながら、ＰＰＳ樹脂は高温下及び溶融時において
金属腐蝕性ガスを発生する。このため、成形加工時には
金型や成形槽を腐蝕させたり、成形品を１００℃以上、
融点以下でエージング処理する場合にはその成形品を用
いた組み立て部品の金属部（例えば銀メツキ端子等）を
腐蝕させるもしくはインサート金属部品を腐蝕させる等
の問題が生じている。

例えば、ＰＰＳ樹脂をリレーベースに使用した場合、リ
レーの銀接点が腐蝕して接触不良が発生したり、またイ
ンサート金属部におけるハンダ接着性が腐蝕により低下
するなどのトラブルが発生している。

すなわち、現在ＰＰＳ樹脂に〜由来した金属腐蝕の問題
点として、ＰＰＳ溶融時における金型等の腐蝕と融点以
下でのエージング時における銀メツキ端子等の腐蝕との
大別として２種類が発生している。

このような問題の解決を目的として従来よりアルカリ金
属の水酸化物又は炭酸塩を添加する方法（米国特許４０
１７４５０号）や周期律表■４族金属の水酸化物、酸化
物、芳香族カルボン酸塩を添加する方法（特開昭６２−
１０９８５０号）などが知られている。しかしながら、
上記いずれの場合も充分な効果が得られず、特にＰＰＳ
樹脂を１００℃以上融点でエージングした場合の例えば
銀腐蝕防止においては全く効果が見られないと言ってよ
い。さらに、いずれも添加物自体が水溶性であるもしく
は水溶性でなくとも吸湿性を有するがゆえに、上記のよ
うな化合物の添加により耐水性が低下し、このようなＰ
ＰＳ組！′ｆｆｔ、物をガラス繊維等で強化して絶縁材
料用として使用した場合多湿下での絶縁特性を大幅に低
下させる原因となっているのが現状である。

また、ＰＰＳ樹脂に対してハイドロ、タルサイトを添加
することにより、金属腐蝕性を減じる方法（米国特許４
５２９７６９号）も知られている。この方法を前述のア
ルカリ金属水酸化物又は炭酸塩を添加する方法と比較し
たとき、耐水性、絶縁特性の低下は少ないものの本来の
目的である金型等に対する金属腐蝕性を減じる効果にお
いてむしろ劣るというのが実状である。

さらにＰＰＳ樹脂に対し、γ−アルミナを添加する方法
（特開昭６２−２４１９６２号）が知られている。

この方法では、ＰＰＳ溶融時の金型等の腐蝕に対しては
大きな効果が認められ、かつ耐水性及び多湿下での絶縁
性の低下も見られない。しかし融点以下でのエージング
時における銀メツキ端子等のｇ蝕に対しては充分な効果
が得られず、また多量に添加した組成物においては強度
の低下が見られる。

さらにまたＰＰＳ樹脂に対し、酸化亜鉛を添加した電子
部品封入用組成物及びそのカラーシフト防止方法（特開
昭５９−１８１４０８号）が知られている。

ＰＰＳ樹脂に対し酸化亜鉛を添加した組成物においては
ＰＰＳ溶融時の金型腐蝕及び融点以下エージング時の銀
メツキ端子等の腐蝕に対し充分な効果が得られないこと
に加え、最大の問題点は少量添加組成物においても大幅
に強度が低下することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、Ｐ　Ｐ　Ｓ　？１１融時における金型
等の腐蝕と融点以下でのエージング時における銀メツキ
端子等の腐蝕のいずれもが大幅に低減され、かつ優れた
耐水性及び絶縁材料用として用いられる場合にも良好な
絶縁特性を保持し、その上機械゛的強度に優れたポリフ
ェニレンサルファイド樹脂組成物を提供することにある
。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＳ樹脂に対
し、成分（ａ）　ｒ−アルミナ及び成分（ｂｌ炭酸亜鉛
、炭酸マンガン、炭酸マグネシウムから選ばれた少なく
とも１種の化合物を添加することにより本発明の目的が
達成させられることを見出した。

すなわち本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂１
０（ｌ置部に対して、成分（ａ）　ｒ−アルごす０．０
１〜１０重量部及び成分［ｂ）炭酸亜鉛、炭酸マンガン
、炭酸マグネシウムから選ばれた少なくとも１種の化合
物０．０１〜１０重量部を添加することを特徴とするポ
リフェニレンサルファイド樹脂組成物を提供するにある
。

本発明の組成物の最大の特徴は、まず第１にＰＰＳ溶融
時における金型等の腐蝕とＰＰＳ樹脂ならびにその成形
品を融点以下でエージングした場合の銀メツキ端子等の
腐蝕のいずれもが大幅に低減されることにある。

従来の方法、例えば周期律表■４族の水酸化物、炭酸塩
、周期律表■、族の水酸化物、酸化物等及びハイドロタ
ルサイトの添加は、いずれもＰＰＳ樹脂の溶融時におけ
る金属腐蝕性ガスを減じることを目的としているが、そ
の効果は充分なものではない。さらに、ＰＰＳ樹脂なら
びにその成形品を融点以下で長時間加熱エージングした
場合の金属（特に銀）腐蝕性ガスに対してもこれら従来
の方法では全く腐蝕防止効果が見られない。これに対し
、本発明のｍ酸物では、溶融時において発生する金属腐
蝕性ガスに対しては、（ａ）　ｒ−アルミナと（ｂ）炭
酸亜鉛、炭酸マンガン、炭酸マグネシウムから選ばれた
化合物との相乗効果により卓越した腐蝕防止効果を有し
、また融点以下での長時間加熱エージング時の金属（特
に５Ｒ）Ｉ練性ガスに対しては主に炭酸亜鉛、炭酸マン
ガン、炭酸マグネシウムから選ばれた化合物が優れたガ
ス捕獲能を発揮して優秀な腐蝕防止効果を有す。ＰＰＳ
樹脂に起因するあらゆる金属腐蝕性ガスに関して、成分
子８）γ−アルミナと成分（ｂｌ炭酸亜鉛、炭酸マンガ
ン、炭酸マグネシウムから選ばれた化合物との相乗効果
により腐蝕防止効果が発現される。

本発明の組成物の第２の特徴は、良好な耐水性を有する
こと及び絶縁材料として用いられる場合にも多湿下にお
いて優れた絶縁特性を有することにある。前述のように
、周期律表ｒＡ族の水酸化物、炭酸塩は水に易溶性のも
のが多く、また周期律表■、族の水酸化物、酸化物等も
吸湿性の高いものが多い。さらに、ハイドロタルサイト
はそれ自体水に不溶であるものの、その立体構造中のイ
オン交換による水分子の可逆的移動があり、これが飛躍
的に増大する。これに対し、本発明において添加する化
合物はすべて水に難溶性のものであり、吸水性も極めて
低い。従って、本発明の組成物は、著しく改良された耐
水性を有し、さらに絶縁材料用としてち用いられる場合
も長期にわたる多湿下での体積固有抵抗保持能に代表さ
れるような耐湿絶縁特性に極めて優れる。

本発明の組成物の第３の特徴は、機械的強度に優れるこ
とである。従来の方法、例えばＴ−アル鷺すを添加する
方法では、溶融時における金型等の腐蝕を防止すること
を目的として多量に添加した場合、引張り強度、曲げ強
度、衝撃強度等の低下をきたす。さらに、従来の方法、
例えば酸化亜鉛を添加する方法では、極めて少量の添加
においてさえも大幅な強度低下が引き起こされる。

これに対し、本発明の組成物では、成分（ａｌ及び（ｂ
ｌの両者の添加によってもほとんど強度低下が見られな
い。すなわち、溶融時における金型等の腐蝕防止効果に
おいても、γ−アル逅すのみを添加した場合に比して、
成分（ａｌ及び（ｂｌの相乗効果により同等以上の効果
を少量添加によって達成することが可能であり、さらに
融点以下加熱エージング時金属腐蝕防止効果を加えた上
で広い添加Ｉ′領領域範囲において強度低下が見られな
い。従って、溶融時の金型等の腐蝕及び融点以下加熱エ
ージング時の金属（特に銀）腐蝕のいずれにおいても本
発明の組成物は、従来に類を見ない効果を有しつつ、機
械的強度に極めて優れる。

本発明に使用するＰＰＳ樹脂は一紋穴 ％以上含むものが好ましく、その量が９０モル％未満で
はすぐれた特性のＭｉ戒酸物得難い。このポリマーの重
合方法としては、Ｐ−ジクロルベンゼ下 ンを硫黄と炭酸ソーダの存在化で重合させる方法、極性
溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水
酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在
下で重合させる方法、Ｐ−クロルチオフェノールの自己
縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等の
スルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとＰ〜ジクロルベン
ゼンを反応させる方法が適当である。この際に重合度を
調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属
塩を添加したり、水酸化アルカリを添加することは好ま
しい方法である。共重合成分として１０モル％未満であ
ればメタ結合 Ｒ キル、ニトロ、フェニル、アルコキシ基を示す）などを
含有していてもポリマーの結晶性≧に大きく影響しない
範囲でかまわないが好ましくは共重合成分は５モル％以
下がよい。特に３官能性以上のフェニル、ビフェニル、
ナフナルスルフイド結合などを共重合に選ぶ場合に３モ
ル％以下、さらに好ましくは１モル％以下がよい。

かかるＰＰＳ樹脂は一般的な製造法、例えば（１）ハロ
ゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特
許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１
号および特公昭４５−３３６８号参照）（２）チオフェ
ノール類のアルカリ触媒又は錯塩等の共存下における縮
合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１１
６０６６０号参照）（３）芳香族化合物を塩化硫黄との
ルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭４６−２
７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）等によ
り合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し得る
。

本発明において添加する成分（ａｌ　ｒ−アルξすとは
、中間アルミナ又は無水アルξすを意味するものであり
、例えば、ρ・χ・η・δ・θ・に型などの結晶構造の
アルごす、Ａ　１−Ｓｉスピネルが挙げられる。Ｔ−ア
ルミナの特性の１つは、α−アル４す、水和アルミナと
比較して、きわめて大きい比表面積をもつこと、更にも
う１つの特性は、結晶がきわめて小さい細片に分割され
、構造も未編戒のまま乱れた状態にあることである。こ
のＴ−アルξすの特性により、ガスの吸着能力が大巾に
増大して本発明の狙いとする腐食性ガス低減化に著しい
効果を発揮するものと推察される。

各種の水和アルミナを高温で焼くとγ−アルミナを経て
、最終的にはα−アルミナ（一般にアルミナとはα−ア
ルミナを称する。）となるが、このγ−アルミナは通常
少量の水分を含有している。

本発明に於けるγ−アルξすの含有水分率は特に限定さ
れないが、実質的には４００℃加熱で重量減少の認めら
れないものであれば、使用可能である。Ｔ−アルξすの
粒径はいずれのものも使用可能であるが通常は０．２〜
５００μｍ、好ましくは１〜３００μ階の範囲が適する
。粒径が大きすぎると腐食性ガスの低減化効果が不足し
たり、表面荒れが、逆に粒径が小さすぎる場合は、原料
粉末の飛散や押出混練時の噛み込みが悪くなったり組成
物の粘度増加などの不都合が生じ易い。本発明に於ける
γ−アルミナの比表面積は、腐食性ガス低減化効果の点
から通常は３ｒｄ／ｇ以上が、好ましくは１０ｒｒｒ／
ｇ以上が適している。

本発明の組成物のＴ−アルミナは、ＰＰＳ樹脂１００重
量部に対して０．０１〜１０重景部添重量れる。添加量
が少な過ぎると腐食性ガスの低減化効果が乏しくなり、
逆に添加量が多すぎると成形特の溶融流れが悪くなる傾
向にある。

本発明において添加する成分（ｂ）の化合物は、少なく
とも１種が炭酸亜鉛、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム
から選ばれる。

尚、炭酸亜鉛については、一般に炭酸亜鉛の試薬として
市販されている塩基性炭酸亜鉛をも用いることができる
。

本発明において添加する成分（ｂｌの化合物の添加量は
、ｐｐｓ樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部
であり、添加量が０．０１重量部未満の場合は金属腐蝕
性ガス低減効果が発現されず、また１０重量部を越える
と組成物の溶融流動性が低下し、成形性が低下するため
好ましくない。

本発明の＆１１戒物には、機械的特性の向上をはかる上
で、各種の強化材、充填剤を添加することができる。本
発明で用いることができる強化材、充填剤としては、ガ
ラス繊維、炭素繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸カ
リウム、炭化ケイ素、セラミック繊維、金属繊維、アラ
ミド繊維、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム
、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオ
ライト、マイカ、雲母、タルク、ウオラストナイト、Ｐ
ＭＦ　。

フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマ
イト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、ミルド
ガラス、ガラスピーズ、ガラスバルーン等がある。

さらには、本発明の組成物には、黒鉛、二硫化モノブデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン等の潤滑剤及びその安
定化剤を含むことができる。

また、本発明の組成物は、本発明の目的を損わない範囲
で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶
核剤、着色剤、シランカップリング剤、離型剤を添加す
ることに制約を受けない。

さらに本発明の組成物には、本発明の目的を損わない範
囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルフォ
ン、ポリエーテルケトンォン、ボリアリレート、ポリア
セタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリアミトイ旦ド、ポリエーテルイミド
などを１種類以上少量ブレンドすることができる。

本発明の組成物は種々の公知の方法で調製することがで
きる。例えばＰＰＳ樹脂と本発明において添加せる化合
物をあらかじめヘンシェルミキサー又はタンブラ−等で
混合の後、１軸又は２軸押出混練機等に供給して２６０
℃〜３６０℃で熔融混練し、造粒することにより得るこ
とができる。

また混合に際し、必要に応じて他の強化材、充填剤や各
種添加剤を添加してもよい。

本発明の組成物は、電気・電子部品、機械部品、自動車
部品等の各種用途に適用されるものであるが、特に絶縁
材料用として用いられる場合にはスイッチ部品、リレ一
部品、コネクター等の工業材料として有用である。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、溶融時ならびに融点以下での加熱エ
ージング時の両者においてＰＰＳ樹脂より発生する金属
ｇＪ蝕性ガスを大幅に低域し、これにより成形用金型及
びそのＰＰＳ戊形底形用いた組み立て部品の金属部（例
えば銀メツキ端子等）さらにはインサート金属部品等の
腐蝕を大幅に減じる効果を有する。さらに本発明組成物
は高い機械的強度と良好な耐水性及び絶縁材料用として
用いられる場合には優れた耐湿絶縁特性を有する。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

尚、本実施例中に示す各特性の試験結果は下記の方法・
規格によるものである。

く金属腐蝕性〉 Ｎ）溶融時の金型用鋼材（ＳＫＤ−１１）腐蝕性第１図
に示すごとく、造粒したペレット（２）各１００ｇを金
属製密閉容器（１１に入れる。その中に支持金属板（４
）により固定された２０メソシユ金網（３）上に、Ｃ：
１．５％、Ｃｒ：１２．０％、Ｍｏ：１．０％。

Ｖ　：　０．４％の組成を有する高合金工具鋼である５
ＫＤ−１１製鋼材ブロツク（５）（表面粗度３μｍ以下
）置いて３４０℃で６時間加熱処理する。加熱処理後、
５ＫＤ−１１製鋼材ブロツク（５）を取り出し、７０℃
／９５％ＲＨの状態にある恒温恒湿槽中に６時間入れた
後、鋼材の腐蝕状態を観察する。

（ＩＩ）融点以下加熱エージング時の銀腐蝕性第２図に
示すごとく、１２０℃／３時間乾燥済みの造粒後ペレッ
ト（６）各５０ｇをガラス製耐圧びん（７）に入れ、そ
のペレット中に、銀メツキ板（８）（メツキ厚みニアμ
ｍ１重さ＝２ｇ）を完全に埋没させる。耐圧びん（７）
を金属製固定用治具（９）にて密閉状態とし、１８０℃
で５０時間加熱する。加熱処理後、銀メツキ板（８）の
腐蝕状態を観察する。

く機械的強度〉 造粒したペレットより、１．６１１厚の引張り試験用ダ
ンベル試片、３　ａｍ厚曲げ試験用試片及び３　ｍ＋＋
厚アイゾツト衝撃強度測定用試片を成形し、各々引張り
強度（ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８準拠）曲げ強度くへＳＴ月
Ｄ７９０準拠）及びアイヅソト衝撃強度（ＡＳＴＭ　Ｄ
−２５６準拠）を測定した。

〈耐水性〉 造粒したペレットより、１．６１園厚の引張り試験用ダ
ンベル試片を成形し、該試片を１２０°Ｃ８２ｋｇ　ｆ
　／　ｃｒＡの条件下で３０時間プレッシャークツカー
処理した後（ＰＣＴ後）、引張り強度を測定して初期強
度と比較した。（引張り強度はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８準
拠） く絶縁特性〉 造粒したペレットより１．６ｆｌ厚のＡＳＴＭ　Ｄ−２
５７用円板を底形し、該試片を１２０℃下２ｋｇｆ／−
の条件下で３０時間プレッシャークツカー処理した後（
ＰＣＴ後）、体積固有抵抗値を測定して初期値と比較し
た。（体積固有抵抗値測定はＡＳＴＭ　Ｄ−２５７準拠
） 参考例１　　（ＰＰＳ樹脂の台底） ５ＯＮスケールのオートクレーブにＮ−メチルピロリド
ンをモル比で７０、硫化ナトリウム９水塩を０．９９、
安息香酸ナトリウムを０．６０、水酸化ナトリウムを０
．１５モルの比で仕込み（５０モルスケール）窒素気流
中で２１０℃まで昇温し脱＼ 水率１１０％まで脱水を行なった。系を１６０℃まで冷
却後Ｐ−ジクロルベンゼンをモル比１．０で仕込み封を
した後窒素で内圧を２５ｋｇ／−まで加＼ 圧した。重合による発熱を考慮しながら温度コントロー
ルを行って２７０℃まで昇温し５時間攪拌下に重合を行
なった。内圧は１７ｋｇ／ａＪに上昇し水中へ注ぎフレ
ーク状のポリマーを回収した。ポリマーは熱水とアセト
ンによる洗浄をくり返して最終的に７０％の収率で白色
フレーク状であった。

このＰＰＳ樹脂パウダーをリボンブレンダーに投入し、
２７０℃で空気を吹き込みながら攪拌し、パウダー状態
でＰＰＳを一部架橋せしめて最終的に固有粘度が０．３
になるまで加熱処理した。

実施例１〜６及び比較例１〜６ 参考例１で合成したＰＰＳ樹脂を用い、第１表に示す原
料を表中の配合割合で均一に混合の後、３５璽重φの２
軸押出機にて３２０℃で溶融混練しペレットを得た。こ
のペレットを用いて、金属腐蝕性（溶融時の金型鋼材腐
蝕性と融点以下エージング時の銀腐蝕性）を評価した。

さらに、このペレットをインラインスクリュー式の３オ
ンス射出成形機を用い、シリンダー温度３２０℃、金型
温度１５０℃、射出圧力１０００ｋｇ　ｆ　／　ｃｊ、
射出スピード中速にて機械的強度、耐水性及び絶縁特性
評価用試験片を形成し、各特性を評価した。

この結果を第１表に示す。

／ ／ 実施例７〜１０及び比較例７〜９ 参考例１で合成したＰＰＳ樹脂を用い、第２表に示す原
料を表中の割合で均一に混合の後、３５ｍｍφの２軸押
出機にて３２０°Ｃで溶融混練し、ベレットを得た。こ
のベレットを用いて、金属腐蝕性（溶融時の金型鋼材腐
蝕性と融点以下エージング時の銀腐蝕性）を評価した。

さらに、このベレットをインラインスクリュー式の３オ
ンス射出成形機を用い、シリンダー温度３２０°Ｃ１金
型温度１５０’Ｃ，射出圧力１０００ｋｇ　ｆ　／　ｃ
ｔＡ　、射出スピード中速にて機械的強度、耐水性評価
のための各試験片を成形し、両特性を評価した。この結
果を第２表に示す。

／ −す

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例及び比較例の各ペレット状の
組成物についての溶融時の金型用鋼材腐鍾性を試験する
状態の断面図を示し、第２図は融点以下加熱エージング
時の銀腐蝕性を試験する状態の断面図を示す。 （１）・・・金属製密閉容器、（２）・・・ペレット状
の樹脂組成物、（３）・・・２０メツシユ金網、（４）
・・・支持金属板、（５）・・・鋼材ブロック、（６）
・・・ペレット状の樹脂組成物、（７）・・・ガラス製
耐圧びん、（８）・・・銀メツキ板、（９）・・・固定
用治具。 代 理 人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に
   対して 成分（ａ）γ−アルミナ０．０１〜１０重量部及び成分
   （ｂ）炭酸亜鉛、炭酸マンガン、炭酸マグネシウムから
   選ばれた少なくとも１種の化合物０．０１〜１０重量部 を添加することを特徴とするポリフェニレンサルファイ
   ド樹脂組成物。