JPH0345655A - ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、成形加工時の金型の腐蝕やその成形品を用い
た組み立て部品の金属部の腐蝕を減じた成形用ポリフェ
ニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略す、）樹脂組成
物に関する。

「従来の技術」 ＰＰＳ樹脂は極めて高度の耐熱性、耐薬品性、電気的性
質、耐燃焼性を有し、さらに強化充填剤等を用いて強化
することにより優れた機械的強度、剛性、寸法安定性を
示すことが知られており、電気・電子部品、自動車部品
さらには機械部品等の各種成形用途に広く用いられてい
る。

しかしながら、ＰＰＳ樹脂は、高温下及び溶融時におい
て金属腐蝕性ガスを発生するために、成形加工時に金型
や成形機を腐蝕させたり、成形品を１００℃以上、融点
以下でエージング処理する場合において、その成形品を
用いた組み立て部品の金属部を腐蝕させるもしくはイン
サート金属部品が腐蝕する等の問題が生じている。例え
ば、ＰＰＳ樹脂をリレーベースに使用した場合、リレー
の金属接点が腐蝕して接点不良が発生したり、またイン
サート金属部におけるハンダ接着性が腐蝕により低下す
るなどのトラブルが発生している。

このような問題に関し、従来よりアルカリ金属の水酸化
物又は炭酸塩を添加する方法（米国特許４０１７４５０
号）や周期律表■、族金属の水酸化物、酸化物、芳香族
カルボン酸塩を添加する方法（特開昭６２−１０９８５
０号）などが知られている。

しかしながら、いずれの場合も充分な効果が得られず、
特にＰＰＳ樹脂を１００°０以上融点以下でエージング
した場合の例えば銀腐蝕防止においては全く効果が見ら
れないと言ってよい。さらにいずれの添加物もそれ自体
が水溶性である、もしくは水溶性でなくとも吸湿性を有
するがゆえに、上記のような化合物の添加により耐水性
が低下し、さらにガラス繊維等で強化したような絶縁材
料用として用いられる場合多湿下での絶縁特性を大幅に
低下させる原因となっているのが現状である。

また、ＰＰＳ樹脂に対し酸化亜鉛を添加した電子部品封
入用組成物及びそのカラーシフト防止方法（特開昭５９
−１８１４０８号）も知られているが、この方法ではＰ
ＰＳ溶融時の金型腐蝕等に対し充分な効果が得られぬこ
とに加え、ｌ　００　’Ｃ以上融点以下でエージングし
た場合の金属（特に銀）腐蝕防止に対しては全く効果が
見られない。

「発明が解決しようとする課題」 本発明の目的は、ＰＰＳ樹脂の優れた特性を生かした上
で、耐水性及び絶縁材料用として用いられる場合の多湿
下での絶縁特性を低下させることなく、特に成形加工時
の金属腐蝕やその成形品を用いた組み立て部品の金属部
の腐蝕、さらにはインサート金属部品の腐蝕の大幅に減
じられたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を提供
することにある。

「課題を解決するための手段」 即ち本発明は、ＰＰＳ樹脂に対して水酸化亜鉛を添加す
ることを特徴とするＰＰＳ樹脂組成物を提供するもので
ある。

本発明の組成物の最大の特徴は、成形用金型及びその成
形品を用いた組み立て部品の金属部さらにはインサート
金属部品に対する腐蝕性が著しく低減され、かつ特に良
好なる耐水性を有し、さらに絶縁材料として用いられる
場合にも多湿下において優れた絶縁特性を有することに
ある。前述のように、周期律表ＩＡ族の水酸化物、炭酸
塩は水に易溶性のものが多く、また周期律表■１族の水
酸化物、酸化物等の吸湿性のものが多い。

これに対し、本発明において添加する水酸化亜鉛は水に
対し難溶性であり、ＰＰＳ樹脂よりの金属腐蝕性ガスの
捕獲能力も極めて高い。

加えて、従来の方法では融点以下でＰＰ５Ｉ戒物及びそ
の成形品を加熱エージングした場合の金属（特に銀）腐
蝕性に対し全く効果がみられなかったのに対し、本発明
において添加する水酸化亜鉛は、溶融時の金型等の腐蝕
防止に加え、融点以下加熱エージング時の金属（特に銀
）Ｓ蝕防止に対しても卓越した効果を有する。

それ故に、本発明の組成物は、ＰＰＳ樹脂より発生する
金属腐蝕性ガスを大幅に低減し、かつ著しく改良された
耐水性を有し、さらには絶縁材料用として用いられる場
合には長期にわたる多湿下での体積固有抵抗保持能に代
表されるように絶縁特性に極めて優れると考えられる。

で示される構成単位を９０モル％以上含むものが好まし
く、その量が９０モル％未満ではすぐれた特性の組成物
は得難い、このポリマーの重合方法としては、Ｐ−ジク
ロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる
方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナト
リウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリ
ウムの存在下で重合させる方法、Ｐ−クロルチオフェノ
ールの自己縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセドアごドなどのアミド系溶媒やスル
ホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとＰ−ジ
クロルベンゼンを反応させる方法が適当である。この際
に重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のア
ルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加する
ことは好ましい方法である。共重合成分として１０モル
％未Ｒ トロ、フェニル、アルコキシ基を示す）、３官能有して
いてもポリマーの結晶性に大きく影響しない範囲でかま
わないが、好ましくは共重合成分は５モル％以下がよい
、特に３官能性以上のフェニル、ビフェニル、ナフチル
スルフィド結合などを共重合に選ぶ場合に３モル％以下
、さらに好ましくは１モル％以下がよい。

かかるＰＰＳ樹脂は一般的な製造法、例えば（１）ハロ
ゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特
許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１
号および特公昭４５−３３６８号参照）（２）チオフェ
ノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮
合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１１
６０６６０号参照）（３）芳香族化合物を塩化硫黄との
ルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭４６−２
７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）等によ
り合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し得る
。

本発明において添加する水酸化亜鉛は、通常試薬として
市販されているものを使用することが可能であり、その
添加量はＰＰＳ樹脂１００重量部に対し０．０１〜ｌＯ
重量部である。

添加量がその範囲であれば金属腐蝕性ガス低減効果が大
きく、また組成物の溶融流動性が良好で、さらに強度の
保持が高い。

本発明の＆１ｌｔｃ物には、機械的特性の向上をはかる
上で各種の強化材、充填剤を添加することができる０本
発明で用いることができる強化材、充填剤としては、ガ
ラス繊維、炭酸繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸カ
リウム、炭化ケイ素、アラミド繊維、セラミック繊維、
金属繊維、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム
、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオ
ライト、マイカ、雲母、タルク、ウオラストナイト、Ｐ
ＭＦフェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ド
ロマイト、三酸化アンチモン、・酸化チタン、酸化鉄、
ミルドガラス、ガラスピーズ、ガラスバルーン等がある
。

さらには、本発明の組成物には、黒鉛、二硫化モリブデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン等の潤滑剤及びその安
定化剤を含むことができる。

また、本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範
囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結
晶核剤、着色剤、シランカップリング剤、離型剤を添加
することによって制約を受けない。

さらに本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない
範囲で熱硬化性樹脂及び他の熱可塑性樹脂、例えばエポ
キシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリフェニレ
ンエーテル、ボリアミド、ポリカーボネート、ポリサル
フォン、ポリエーテルケトンォン、ボリアリレート、ポ
リアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミドなどを１種類以上少量ブレンド
することができる。

本発明の組成物は種々の公知の方法で調製することがで
きる０例えばＰＰＳ樹脂と本発明において添加する化合
物をあらかじめヘンシェルミキサー又はタンブラ−等で
混合の後、ｌ軸又は２軸押出混練機等に供給して２６０
℃〜３６０°Ｃで溶融混練し、造粒することにより得る
ことができる。

また混合に際し必要に応じて他の強化材、充填剤や各種
添加剤を添加してもよい。

本発明の＆［Ｉ酸物は、電気・電子部品、機械部品、自
動車部品等の各種用途に適用されるものであるが、特に
絶縁材料用として用いられる場合にはスイッチ部品、リ
レ一部品、コネクター等の工業材料として有用である。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

尚、本実施例中に示す各特性の試験値は、下記の方法・
規格によるものである。

く金属ｇＩ蝕性〉 第１図に示すごとく、造粒したペレット２各１００ｇを
金属製密閉容器１に入れ、その中に金属板４により固定
された２０メツシユ金網３上に、Ｃ：１．５％、Ｃｒ：
１２．０％、Ｍｏ：１．０％：Ｖ：０．４％の組成を有
する高合金工具鋼である５ＫＤ−１１製鋼材ブロツク５
（表面粗度３μｍ以下）を置いて３４０℃下６時間加熱
処理する。加熱処理後、５ＫＤ−１１製鋼材ブロツク５
を取り出し、７０℃／９５％ＲＨ（相対湿度）の状態に
ある恒温恒湿槽中に６時間穴れた後、鋼材の腐蝕状態を
観察する。

く耐水性〉 造粒したペレットより１．６同厚の引張り試験用ダンベ
ル試片を成形し、該試片を１２０°Ｃ１２ｋｇｆ／Ｃ−
の条件下で３０時間プレッシャークツカー処理した後（
ＰＣＴ後）、引張り強度を測定して初期強度と比較した
。（引張り強度はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８準拠） く絶縁特性〉 造粒したペレットより１．６ｎ＋ｍ厚のＡＳＴＭ　Ｄ−
２５７用円板を成形し、該試片を１２０°Ｃ１２ｋｇｆ
／ａｍ”の条件下で３０時間プレッシャークツカー処理
した後（ＰＣＴ後）、体積固有抵抗値を測定して初期値
と比較した。（体積固有抵抗測定はＡＳＴＭ　Ｄ−２５
７準拠） 参考例１　（ＰＰＳ樹脂の合成） ５０１スケールのオートクレーブにＮ−メチルピロリド
ンを７０、硫化ナトリウム９水塩を０．９９、安息香酸
ナトリウムを０．６０、水酸化ナトリウム１．１５のモ
ル比で仕込み（５０モルスケール）、窒素気流中で２１
０°Ｃまで昇温し脱水率１１０％まで脱水を行なった。

系を１６０°Ｃまで冷却後ρ−ジクロルベンゼンをモル
比１０で仕込み、封をした後窒素で内圧を２５ｋｇ／ｃ
−まで加圧した。

重合による発熱を考慮しながら温度コントロールを行っ
て、２７０″Ｃまで昇温し５時間攪拌下に重合を行った
。内圧は１７ｋｇ／ｃａ＋”に上昇していた。

次に系を冷却後放圧し、内容物を大量の水中へ注ぎフレ
ーク状のポリマーを回収した。ポリマーは熱水とアセト
ンによる洗浄をくり返して最終的に７０％の収率で白色
フレーク状であった。

二〇ＰＰＳ樹脂パウダーをリボンブレンダーに投入し、
２７０″Ｃで空気を吹き込みながら撹拌し、パウダー状
態でＰＰＳを一部架橋せしめて最終的に固有年度が０．
３になるまで加熱処理した。

実施例１〜６及び比較例１〜６ 参考例１で台底したＰＰＳ樹脂を用い、第１表に示す原
料を表中の配合割合で均一に混合した後、３５ｍｍφの
２軸押出機にて３２０°Ｃで溶融混練しペレットを得た
。このペレットを用いて、金属腐蝕性を評価した。また
、このペレットをインラインスクリュー式の３オンス射
出成形機を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１
５０　”Ｃ１射出圧力１０００　ｋｇｆ／ｃｍ”　、射
出スピード中速にて耐水性及び絶縁特性評価用試験片を
成形し、両特性を評価した。この結果を第１表に示す。

実施例７〜１０及び比較例７〜９ 参考例１で合成したＰＰＳ樹脂を用い、第２表に示す原
料を表中の割合で均一に混合の後、３５ｍｍφの２軸押
出機にて３２０℃で溶融混練しペレットを得た。このペ
レットを用いて金属腐蝕性を評価した。

さらにこのペレットをインラインスクリュー式の３オン
ス射出成形機を用い、シリンダー温度３２０°Ｃ１金型
温度１５０°Ｃ１射出圧力１００１００Ｏ／ｃｍ”　、
射出スピード中速にて１．６厚の引張り試験用ダンベル
を成形し、耐水性を評価した。この結果を第２表に示す
。

／ 「発明の効果」 本発明の、ｍｓ物は、ＰＰＳ樹脂より発生する金属腐蝕
性ガスを大幅に低減することにより成形用金型及びその
成形品を用いた組み立て部品の金属部さらにはインサー
ト金属部品等の腐蝕を大幅に減じるものであり、さらに
は良好な耐水性と絶縁材料として用いられる場合には優
れた耐湿絶縁特性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、金属腐蝕性試験に於いて組成物のベレットを
収納した金属製密閉容器の縦断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対
   して、水酸化亜鉛を０．０１〜１０重量部添加すること
   を特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。