JPH0343461A - ナフタロシアニン及びそれを用いた情報記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は情報記録、表示、センサー、保護眼鏡などオプ
トエレクトロニクス関連に重要な役割を果すナフタロシ
アニン及びそれを用いて作製される光記録媒体、光カー
ド、近赤外光の捕集、遮断に関するフィルター（眼鏡を
含む）、近赤外光を用いた液晶表示素子に関する。

［従来の技術］ 近年、ナフタロシアニン系化合物はオプトエレクトロニ
クス材料として光ディスク、光カード、レーザープリン
ター、フィルター、保護眼鏡、液晶表示材料などに用い
られるとともに、熱線調製材料として農業フィルムにも
用いられている。

しかしナフタロシアニン系化合物は、溶剤溶解性、樹脂
との相溶性が不十分なため、利用範囲が限られていた。

そこで、ナフタレン環にアルキル基を導入することによ
り（特開昭６Ｏ−２３４５１）　、また、中心金属のア
キシャル位に置換基を導入することにより（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ、　　１０６巻、７４０４〜７４１０頁　１
９８４年刊）、溶剤あるいは樹脂溶解性の改良が図られ
たが、改良は十分とはなっていなかった。

また、前述の化合物を情報記録材料に応用した例として
は、アルキルナフタロシアニン（特開昭６ｌ−２５８８
６）　、シリコンナフタロシアニン（特開昭６１−１７
７２８７、−１７７２８８、−２３２４４８、−２３５
１８８）が知られている。

しかし、前者は反射率が低いという欠点を有しており、
後者に利用されている化合物は、単独で用いると反射率
の波長依存性が大きくてレーザーの変動により読み出し
ができなくなるため、それを改良して波長依存性を小さ
くするようにポリマーとの混合使用が試みられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は前記の欠点を解決するべくなされたもので、樹
脂あるいは溶剤に対する相溶性が良好で、かつ薄膜化し
たときに反射率の波長依存性の小さなナフタロシアニン
を見出すとともに、それを用いて、高反射率、高感度な
光記録媒体、光カード、フィルター、液晶表示素子を得
ることを目的とする。

［課題を解決する手段］ 本発明者らは、前項の課題を解決すべく鋭意検討の結果
、下記−数式（Ｉ）で示される化合物を見出した。

即ち本発明は、 〔式（Ｉ）中、Ｍｅｔは、Ｓｔ　（ＴＶ）　、Ｓｎ　（
ＩＶ）、Ｇｅ　（ＩＶ）　、Ｔｉ　（ｒＶ）を表わし、
Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基
、アリールアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基ま
たは複素環基（各基は置換基を有しても良い）を表わし
、Ｒ，Ｒ’は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基を表わし、Ｐ、Ｑ％Ｒ，Ｓは各々独立
にＯ〜６の整数を表わす。］ で示されるナフタロシアニンであり、それを用いて作製
される光記録媒体、光カード、フィルターおよび液晶表
示素子である。

本発明のナフタロシアニンは、溶剤および樹脂溶解性が
大きく、情報記録材料としたときの反射率の波長依存性
が小さいため、良好な情報記録材料を得ることができる
。

式（Ｉ）中の’ｙｌ、　Ｙ２、Ｙ３およびＹ４で表わさ
れる置換または未置換のアルキル基の例としては、炭素
数１〜２０の直鎖、環状または分岐の炭化水素基；メト
キシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、プロポ
キシエチル、メトキシブチル、フェノキシエチル等の直
鎖または分岐の総炭素数１〜３０のアルコキシまたはア
リールオキシアルキル基；メチルチオメチル、フェニル
チオメチル、エチルチオエチル、メチルチオブチル等の
直鎖または分岐の総炭素数１〜３０のアルキルチオまた
はアリールチオアルキル基：Ｎ−メチルアミノメチル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノメチル、Ｎ−ブチルアミノメチル、Ｎ、Ｎ−ジブチル
アミノメチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル等の直鎖
または分岐の総炭素数１〜３０のアルキルアミノアルキ
ル基；クロルメチル、クロルエチル、クロルブチル、フ
ロロメチル、フロロエチル、ブロムメチル、ブロムエチ
ル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチルなどの
炭素数１〜２０のハロゲノアルキル基；トリフロロメチ
ル、トリクロロメチル、ジブロムメチル、ペンタフロロ
エチル、ヘプタフロロプロピル等のバーハロゲノアルキ
ル基などが挙げられる。

置換または未置換のアリール基の例としては、フェニル
、ナフチル、トリル基などのフェニル誘導体、ナフチル
誘導体が挙げられ、置換または未置換のアラルキル基の
例としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げら
れる。

置換または未置換のアルキルアミノ基またはジアルキル
アミノ基の例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基な
どの総炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基置
換アミノ基；Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミノ、Ｎ、Ｎ
−ジ（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（メトキ
シエチル）アミノ、Ｎ、Ｎ−ジ（エトキシエチル）アミ
ノ、Ｎ、Ｎ−ジ（メトキシエトキシエチル）アミノ、Ｎ
、Ｎ−ジ（アセトキシエチル）アミノなとのヒドロキシ
、アルコキシまたはアシルオキシアルキルアミノ基が挙
げられる。

置換または未置換のアリールアミノ基の例としては、ア
ニリ、ノ、Ｎ−アルキルアニリノ、アルキルフェニルア
ミノ、アルコキシフェニルアミノ、アルキルアミノフェ
ニルアミノ基などが挙げられる。

置換または未置換のアルコキシ基の例としては、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘ
キシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ基のよ
うな炭素数１〜２０の直鎖または分岐の炭化水素オキシ
基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、プロポキシ
エトキシ、ブトキシエトキシ、フェノキシエトキシ、メ
トキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシエトキシ、
メトキシエトキシエトキシエトキシ、ヒドロキシエチル
オキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ基など一数式Ａ−
（ＯＣＨＫ’Ｃ）ＩＫ２）、−０−（式中Ａは、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、Ｋｌ
およびに２は各々独立に水素原子、メチル基、クロルメ
チル基、アルコキシメチル基、Ｕは１〜５の整数を表わ
す。〕で示されるオリゴエチルオキシ誘導体、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエトキシ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエト
キシ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロポキシ基などのアル
キルアミノアルコキシ基；エチルチオエトキシ、メチル
チオエトキシ、フェニルチオエトキシ、メチルチオプロ
ポキシ、エチルチオプロポキシ基などのアルキルまたは
アワールチオアルコキシ基などが挙げられる。

置換または未置換のアリールオキシ基の例としては、フ
ェニルオキシ、ナフチルオキシ、アルキルフェニルオキ
シ、アルキルアミノフェニルオキシ、ハロゲン置換フェ
ニルオキシ、ニトロフェニルオキシ、アルコキシフェニ
ルオキシ、アルキルチオフェニルオキシ基などが挙げら
れる。

置換または未置換のアルキルチオ基の例としては、メチ
ルチオ、エチルチオ基などの炭素数１〜３０の直鎖また
は分岐の炭化水素チオ基；メトキシメチルチオ、メトキ
シエチルチオ、エトキシエチルチオ、ブトキシエチルチ
オ、メトキシエトキシエチルチオなどのオリゴアルコキ
シアルキルチオ基：メチルチオメチルチオ、エチルチオ
エチルチオ基などのオリゴアルキルチオアルキルチオ基
：Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルチオ、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルチオ、Ｎ−メチルアミノプロピルチオ基
などのアルキルアミノアルキルチオ基；クロルエチルチ
オ、ブロムエチルチオ、ヨウ化エチルチオ、フロロエチ
ルチオ、ジクロロエチルチオ基などのハロゲン化アルキ
ルチオ基などが挙げられ、置換または未置換のアリール
チオ基の例としては、フェニルチオ、ナフチルチオ、ア
ルキルフェニルチオ、アミノフェニルチオ、アルキルア
ミノフェニルチオ、アルコキシフェニルチオ基などが挙
げられる。

置換または未置換の複素環基の例としては、チオフェン
、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、フラン
、ビロール、キノリン、ピリジンなどのへテロ環が挙げ
られる。

また、ＲおよびＲ′で示されるアルキル基の例としては
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、２−エチルヘキシル、３．５．５−トリメチルヘ
キシル基なとの直鎖または分岐の炭素数１〜２０の炭化
水素基が、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル
、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル、ビシクロ［２，２
，１３ヘプト−５−エン−２−イル基などが挙げられる
。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、４−
ｔ−ブチルフェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げら
れる。

本発明の前記−数式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニ
ンは、スキーム１に示すように、既知の方法［例えば、
Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１０６．７４
０（Ｉ９８４）；　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　２
８．３３７９　（Ｉ９６３）］を利用して合成できる。

〈スキーム１〉 （Ｉ） （２） （３） Ｈ すなわち、スキームｌに示すように、化合物（Ｉ）を得
るために、ジオール体（６）にアシル化剤を作用させて
いる。

本発明のナフタロシアニンを用いて光記録媒体を製造す
る方法には、透明基板上にナフタロシアニンを塗布或は
蒸着する方法があり、塗布法としては、バインダー樹脂
２０重量％以下、好ましくは０％と、ナフタロシアニン
０．０５重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％
〜２０重量％となるように溶媒に溶解し、スピンコータ
ーで塗布する方法などがある。また蒸着方法としては、
１Ｏ−５〜１Ｏ−７ｔｏｒｒ、１００〜３００℃にて基
板上にナフタロシアニンを堆積させる方法などがある。

基板としては、光学的に透明な樹脂であればよい。例え
ばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂
、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレ
ン樹脂、ポリオレフィン共重合樹脂、塩化ビニール共重
合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン共重合樹
脂などが挙げられる。

また基板は熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂により表
面処理がなされていてもよい。

光記録媒体を作製する場合、コストの面、ユーザーの取
り扱い面より基板はポリアクリレート基板又はポリカー
ボネート基板を用い、かつ、スピンコード法により塗布
されるのが好ましい。

基板の耐溶剤性よりスピンコードに用いる溶媒は、四塩
化炭素よりも極性が小さいものが好ましい。このような
溶媒としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチ
レン、ジクロロジフロロエタンなど）、エーテル類（例
えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、
ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど
）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、
プロパツールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ
、エチルセロソルブなど）、炭化水素類（ヘキサン、シ
クロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなど）が好適に用いられる。

また、フィルターを作製する時のコスト面、作業性より
、化合物の重要な性質としては、樹脂と混練が出来る耐
熱性を有すること、ないしは樹脂基板を溶媒中より染色
出来ることが挙げられ、かつ、作製した成型物の光吸収
特性がシャープで、かつ高い吸収率を有する必要がある
。

−数式（Ｉ）のナフタロシアニンを用いて近赤外線吸収
フィルターを製造する方法は、樹脂と一般式（Ｉ）のナ
フタロシアニンを混合し成型する、樹脂モノマーに一般
式（Ｉ）のナフタロシアニンを混ぜ注型重合する、樹脂
成型物に一般式（Ｉ）のナフタロシアニンを染色する、
基板材料の表面に一般式（Ｉ）のナフタロシアニンを塗
布、蒸着する方法がある。

フィルター基材として用いる樹脂としては、透明であれ
ばよく、例えばポリスチレン、ポリメチルメタアクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなとの熱可塑性樹脂、ＣＲ−３９（ＰＰＧ■、商品名
）、ＭＲ−３（三井東圧化学、商品名）、ＭＲ−６（三
井東圧化学、商品名）などの熱硬化性樹脂が好ましい。

又、表示材料として液晶と共に用いる場合、液晶への溶
解性が高い必要があり、かつ電界をかけたり、熱をかけ
て液晶の状態を変化させるに際してナフタロシアニンが
その変化を妨げないことが必要である。

表示材料として混合して用いる液晶としてはネマチック
液晶、スメクティック液晶、コレステリック液晶が挙げ
られ、表示方法の例としては、ゲストホスト型表示、液
晶パネル（液晶中にナフタロシアニンを入れてレーザー
光にて画面を書込む）などが挙げられる。

さらに、光カードは、前記光記録媒体と同様の材質の透
明基板上に塗布または蒸着により、本発明の一般式（Ｉ
）のナフタロシアニンよりなる記録層を形成することに
よって得られる。

〔実施例Ｊ 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

Ｘ皇盟よ 下記構造式（Ａ） ’ＯＨ で示されるシラノール体１ｇ、２−エチルヘキサン酸ク
ロリド５ｇとピリジン２０ｇを混合し、加熱還流した。

室温まで冷却した後、塩酸水２００ｍ℃に排出し、ベン
ゼンにて抽出した。ベンゼン層からカラムクロマトグラ
ム精製（シリカゲル／ベンゼン）により下記構造式（Ｉ
−１）で示されるナフタロシアニン化合物を５００ｍｇ
得た。クロロホルム中でのλｍａｘは７７５ｎｍであっ
た。

Ｃ＝Ｏ ５ ＝０ ）１−Ｃａｌｌｓ Ｈ９ 前記化合物（Ｉ−１）１重量部をクロロホルム１００重
量部に溶解し、ポリカーボネート光デイスク基板に塗布
した。この様にして製作した光記録媒体の反射率は８３
０部ｍで３５％、感度は８ｍＷ、８３０部ｍ半導体レー
ザーにおいて５０ｄＢ、耐久性は再生光０．５ｍＷで１
００万回読み出しても変化がなかった。また、耐湿熱性
は温度６０℃、湿度８０％の条件で１００時間変化がな
かった。

実光ｌ牝Ｚ 前記式（Ａ）のシラノール体１　ｇ　、３，５．５−ト
リメチルヘキサン酸クロリド５ｇとキノリン５０ｇを混
合し、２００℃に加熱した。反応液を実施例１と同様に
して処理することにより下記構造式（Ｉ−２）で示され
るナフタロシアニン化合物６００ｍｇを得た。

（ＣＨａ）　５ｃｃＬｃｌ（（Ｃ）＋３）　ＣＬｌｉ＝
０元素分析　　　ＣａａＨｓａＮｓＳｉＯ４ＨＮ 計算値（％）　　？５．１２　５．５４　１０．６２実
測値（％）　　７４．９８　５．３８　１０．１２前記
化合物（Ｉ−２）４部をポリスチレン樹脂１０００部と
加熱混合し、板状に成形した。このようにして作製され
たフィルターは７５０〜８５０ｎｍの光をよく吸収した
。

また前記化合物７部をシアノビフェニル液晶混合物１０
００部に溶解し、液晶パネルを作製し、レーザー光によ
る書込みを行なったところ、鮮明な画像が得られた。

さらに、前記化合物（Ｉ−２）１部をジブチルエーテル
１００部に溶解し、ポリカーボネート光カード基板上に
塗布し、記録層面を樹脂でオーバーコートして光カード
を作製した。この光カードの反射率は３５％、感度は７
８０部ｍ、　　８ｍＷ、線速２、８ｍ／ｓｅｃでＣ／Ｎ
比５０ｄＢであった。また、耐久性も良好であった。

実１１甑旦 前記式（Ａ）のシラノール体１ｇ、ベンゼン１００ｇ、
トリブチルアミン　Ｉｇとプロピオン酸クロリド１０ｇ
を混合し、加熱還流した。反応液を実施例１と同様にし
て処理することにより下記構造式（Ｉ−３）で示される
ナフタロシアニン化合物７００ｍｇを得た。

Ｃ２Ｈ！１ Ｃ＝０ ６・０ ２８Ｓ 元素分析 Ｃ５４Ｈ３４ＮａＳｉＯ４ ＩＩＮ 計算値（％）　　６６．４０　３．５１　１１．４７実
測値（％）　　６６．１０　３．２１　１１．３０前記
化合物（Ｉ−３）１重量部とポリカーボネートｌ−重量
部をクロロホルム２０重量部に溶解し、ガラス基板に塗
布した。その上に金を蒸着し、続いて光硬化型ポリアク
リル樹脂によりオーバーコートした。このようにして作
製された光記録媒体は良好な感度、耐久性を有していた
。

Ｘ旗旦１ 下記構造式（Ｂ） ０口 ＪＨ で示されるスズナフタロシアニン１ｇ、２−エチルヘキ
サン酸ｌｏｇとピコリン５０ｇを混合し、加熱反応後、
実施例１と同様に処理することにより下記構造式（Ｉ−
４）で示されるナフタロシアニン化合物を５００ｍｇ得
た。

４Ｈｅ ＣＨ−ＣｚＨｓ と・０ と・０ ＣＩ−１−Ｃ２Ｈ８ ４Ｈｅ 元素分析 計算値（％） 実測値（％） Ｃａ４ＨｓＪａ０４Ｓｎ ＣＨ ６８，７７４，８７ ６９，０１４，７７ ＋０．０２ １０．１３ 前記化合物（Ｉ−４）４部をポリスチレン樹脂１０００
部と加熱混合し、板状に成形した。このようにして作製
されたフィルターは７５０〜１３５０ｎｍの光をよく吸
収した。

また前記化合物７部をシアノビフェニル液晶混合物１０
００部に溶解し、液晶パネルを作製し、レーザー光によ
る書込みを行なったところ、鮮明な画像が得られた。

Ｘ血盟互 実施例１の化合物（Ａ）のかわりに下記構造式（） のゲルマニウムナフタロシアニンを用いて同様に処理し
たところ、 ３００ｍｇの化合物（Ｉ−５） を得 た。

Ｃ＝０ 化合物（Ｉ−５） ２ｍｇを１ｆ２のクロロホルムに 溶解し吸光度を測定したところ、 λｍａｘ ８００ｎｍに おいて０．８ であった。

実施例１． ３． ４． ５で得られた化合物の特性 と、 これらを薄膜化したときの特性を第１表に示す。

表から明らかなように、本発明の化合物をガラス基板に
スピンコードした薄膜の緒特性は、比較化合物のそれに
くらべていずれも良好であった。

（注−１） （注−２） （注−３） （注−４） （注−５） （注−６） （注−７） 特開昭６１−２５８８６　　実施例１の化合物特開昭６
１−１７７２８７実施例４の化合物特開昭６１−２３２
４４８実施例１の化合物クロロホルム溶液２ｍｇ／　（
ｌにて測定した最大吸収波長（λｍａｘ　、　ｎｍ）と
その波長での吸光度（ａｂｓ、）を表示した。

クロロホルム溶液にて２ｇ／βの濃度でガラス基板へス
ピンコードされた膜゛の基板面側より　８３０ｎｍにお
ける反射率および吸収率を示す。

（注−５）で作製した膜を６０℃、９０％の湿熱試験を
１００時間行なった後の反射率変化。変化率２０％以内
を（○）、２０〜５０％を（△）、５０％以上を（×）
とした。

耐熱性および耐樹脂相溶性はポリスチ レン（ｐｓ）またはポリメチルメタク リレート（ＰＭＭＡ）の樹脂を加熱溶 融して成型したとき、化合物の分解、 あるいは溶解を目視により判定した。

失適」目辷二婬 第２表に示す基を有する下記−数式で示される化合物を
実施例１に準じて合成し、光記録媒体として評価したと
ころ、いずれも反射率、耐湿熱性、耐熱性、耐樹脂相溶
性などに良好な結果を得た。

第 ２ 表 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のナフタロシアニンは、溶
媒、液晶への溶解性、樹脂との相溶性が良好なものであ
る。更に本発明のナフタロシアニンを用いた情報記録材
料は、光記録媒体、光カードとした場合、成膜時の反射
率が高く、耐湿熱性、耐熱性、耐樹脂相溶性などが良好
であり、フィルターとした場合、光吸収特性がシャープ
でかつ高い吸収率を示し、液晶表示素子とした場合、コ
ントラストが良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）中、Ｍｅｔは、Ｓｉ（IV）、Ｓｎ（IV）、
   Ｇｅ（IV）、Ｔｉ（IV）を表わし、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ
   ＾３、Ｙ＾４は各々独立に、アルキル基、アリール基、
   アラルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
   アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環
   基（各基は置換基を有しても良い）を表わし、Ｒ、Ｒ′
   は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
   ール基を表わし、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓは各々独立に０〜６の
   整数を表わす。〕で示されるナフタロシアニン。 ２、請求項１記載のナフタロシアニンを記録層に含有し
   てなる光記録媒体。 ３、請求項１記載のナフタロシアニンを記録層に含有し
   てなる光カード。 ４、請求項１記載のナフタロシアニンを含有してなる近
   赤外線吸収フィルター。 ５、請求項１記載のナフタロシアニンを含有してなる液
   晶表示素子。