JPH01108265A - 近赤外線吸収剤およびそれを用いた光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 近年、近赤外債域の光を利用したエネルギーシステム、
情報記録システム、機器のコントロールシステムが多数
開発されている。本発明の化合物はこれらのシステムに
利用出来る近赤外線吸収剤に関する。

更に詳しくは、光記録媒体、有機感光体、光カード、テ
レビ・音響機器などの制御機構の光吸収あるいは外部近
赤外光遮断、レーザー加工用保護メガネ、熱線遮断によ
る生長制御などの分野に利用出来る化合物に関する。

〔従来の技術〕

これまでフタロシアニン化合物を用いた光情報記録媒体
としては特開昭５５−９７０３３号公報において基板上
に金属、金属酸化物またはハロゲン化金属とフタロシア
ニンの化合物で構成される記録層を有するものが、また
アメリカ特許第４，２４１，３５５号明細書において記
録層として鉛フタロシアニン、クロロアルミニウムフタ
ロシアニン、バナジルフタロシアニン、錫フタロシアニ
ンまたはクロロアルミニウムクロロフタロシアニンから
選ばれた染料を使用するのが知られている。

しかしこれらのフタロシアニン化合物を単独で用いた記
録層は長波長域に吸収が弱く、記録感度が劣るという欠
点を有していた。

又その改良法として、特開昭６１−１５４８８８及び６
１−１４８５９５号により、フタロシアニン環にヘテロ
原子であるイオウ、窒素、セレンなどを導入することに
より長波長化がはかられた。しかしながらこれらの化合
物は、成膜性が不充分で安定した光記録媒体への加工が
出来なかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の諸問題点を解決すべくなされたもので
、耐久性に優れかつ加工がしやすく欠陥の少ない光記録
媒体を得ることのできる長波長吸収フタロシアニン化合
物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはシフタロジアニンが近赤外光吸収色素とし
て優れかつ適度な溶解性、樹脂との相溶性を有し、耐久
性にも優れていることを見い出して本発明をなすに至っ
た。

すなわち本発明は、４価の中心元素に対して２個のフタ
ロシアニン環が結合してなることを特徴とする下式（Ｉ
）で示されるシフタロジアニン近赤外線吸収剤およびそ
の互変異性体である。

（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、ベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ
、Ｈは、各々独立に置換又は未置換のアルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールア
ミノ基で置換していてもよく、　［Ｍｅｔｌ”はスズ、
ケイ素、ゲルマニウム、チタンを表わす〕 また他の発明はそれを記ｊ２層に含有する光記録媒体で
ある。

式（Ｉ）で示される化合物の各ベンゼン環に置換しても
よい置換又は無置換のアルキル基の例としては、炭素数
１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、好ましくは１〜
１２の直鎖又は分岐のアルキル基；メトキシメチル基、
メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル
基、ブトキシメチル基、フェノ午ジエチル基、アリルオ
キシエチル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエ
トキシエトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；
ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；β−ク
ロルエチル基、ペンチルフロロプロピル基、トリフロロ
メチル基、ヨウ化ブチル基、臭化プロピル基などのハロ
ゲン化アルキル基、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロビル
基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル基などのアルキルア
ミノアルキル基；エチルチオメチル基、エチルチオエチ
ル基、フェニルチオメチル基などのアルキルチオアルキ
ル基などが挙げられる。

アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオ
キシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基のような
炭素数１〜２０の分岐又は直鎖の炭化水素オキシ基；メ
トキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエ
トキシ基、ブトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基
、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエト
キシ基、メトキシエトキシエトキシエトキシ基、ヒドロ
キシエチルオキシ基、ヒドロキシエトキシエトキシ基な
ど一数式Ｒ−（ＱＣ：ＨＹＩ　ＧＨＹ２）−０−Ｃ式中
、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、　Ｉ／１
及びＹ２は各々独立に水素原子、メチル基、クロルメチ
ル基、アルコキシメチル基、ｎは１〜５を表わす〕で示
されるオリゴエチルオキシ誘導体；Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエトキシ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエトキシ基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピル基などのフルキルアミノアル
コキシ基：エチルチオエトキシ基、メチルチオエトキシ
基、フェニルチオエトキシ基、メチルチオプロポキシ基
、エチルチオプロポキシ基などのアルキルチオアルコキ
シ基などが挙げられる。

置換又は無置換のフルキルチオ基の例としては、メチル
チオ基、エチルチオ基などの炭素数１〜３０の直鎖又は
分岐の炭化水素子オ基；メトキシメチルチオ基、メトキ
シエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、ブトキシエチ
ルチオ基、メトキシエトキシエチルチオ基などのオリゴ
アルコキシアルキルチオ基；メチルチオメチルチオ基、
エチルチオエチルチオ基などのオリゴアルキルチオアル
キルチオ基；　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルチオ基、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルチオ基、Ｎ−メチルアミ
ノプロピルチオ基などのアルキルアミノアルキルチオ基
；　クロルエチルチオ基、ブロムエチルチオ基、ヨウ化
エチルチオ基、フッ化エチルチオ基、ジクロロエチルチ
オ基などのハロゲン化アルキルチオ基などが挙げられる
。

置換又は無置換のアルキルアミン基又はジアルキルアミ
ノ基の例としては、メチルアミン基、エチルアミノ基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基
などの総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基置
換アミン基；Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ、
Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（メ
トキシエチル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（エトキシエチル
）アミン基、Ｎ、Ｎ−ジ（メトキシエトキシエチル）ア
ミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（アセトキシエチル）アミノ基など
のヒドロキシルアルキルアミ７基、アルコキシアルキル
アミノ基、アシルオキシアルキルアミノ基が挙げられる
。

アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ト
リル基などの置換又は無置換のフェニル誘導体、ナフチ
ル基誘導体、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、
チアジアゾール、フラン。

ビロール、キノリン、ピリジンなどの置換又は無置換の
へテロ環が挙げられる。

アリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、ナ
フチルオキシ基、アルキルフェニルオキシ基、アルキル
アミノフェニルオキシ基、ハロゲン置換フェニルオキシ
基、ニトロフェニルオキシ基、アルコキシフェニルオキ
シ基、アルキルチオフェニルオキシ基などが挙げられる
。

アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、ナフチ
ルチオ基、アルキルフェニルチオ基、アミノフェニルチ
オ基、アルキルアミノフェニルチオ基、アルコキシフェ
ニルチオ基などが挙げられ。

アリールアミノ基の例としては、アニリノ基。

Ｎ−アルキルアニリノ基、アルキルフェニルアミ７基、
アルコキシフェニルアミノ基、アルキルアミノフェニル
アミノ基などが挙げられる。

置換基がアルキル基又はアリール基のみである場合は、
アルキル基又はアリール基が８個以上置換していること
が好ましく、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基の
みの場合は４個以上置換しているのが好ましい、また各
々の置換基は、連結していてもよい。

本発明の式（Ｉ）で示される化合物は次のようにして製
造される。すなわち、次式（ＩＩ　）又は（ＩＩＩ） Ｎｉ？ Ｈ 〔式（ＩＩ　）及び式（ＩＩＩ）のベンゼン環は、前述
の式（Ｉ）のベンゼン環Ａ−Ｈと同じ置換基で置換され
ていてもよい〕 の１〜４種をアルコール類中アルカリ土属アルコキシド
と加熱反応して得たフタロシアニンアルカリ金属塩とテ
トラクロルスズ、テトラクロルゲルマニウム、テトラク
ロルケイ素又はテトラクロルチタンとを反応させて得る
か、あるいは（ＩＩ）又は（ｍ）の化合物とテトラクロ
ルスズ、テトラクロルゲルマニウム、テトラクロルケイ
素又はテトラクロルチタンとをキノリン中塩基の存在下
に反応させて合成したジクロルスズフタロシアニン、ジ
クロルゲルマニウムフタロシアニン、ジクロルスズフタ
ロシアニン又はジクロルチタンフタロシアニンを上述の
アルカリ全屈７タロシアニンと反応することにより得ら
れる。

本発明の色素を用いて光記録媒体を製造する方法には、
透明基板上に色素を塗布或いは蒸着する方法があり、塗
布法としては、バインダー樹脂２０重量％以下、好まし
くは０％と、色素０，０５重量％〜２０重量％、好まし
くは０．５重量％〜２０重量％となるよう溶媒に溶解し
、スピンコーターで塗布する方法などがある。又蒸着方
法としては、１０６〜１０’ｔｏｒｒ、　１００〜３０
０℃にて基板上に色素をノセる方法などがある。

基板としては、光学的に透明な樹脂であればよい０例え
ばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂
、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネイト４Ｎ脂、エチ
レン樹脂、ポリオレフィン共重合樹脂、塩化ビニール共
重合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン共重合
樹脂などが挙げられる。

又基板は熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂により表面
処理がなされていてもよい。

塗布溶媒としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジク
ロロメタン、クロロホルム、塩化炭素。

テトラクロロエチレン、ジクロロジフロロエタンなど）
、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテルなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチル
エチルケトンなど）、アルコール類（例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパツールなど）、セロソルブ類（
メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、炭化水素
類（ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなど）が好適に用いられる。

〔実施例〕

実施例１ ３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）−フタロニ
トリル２６０重量部、塩化第２スズ６５重量部をキノリ
ン１０００重量部、トリブチルアミン１０００重量部中
２００℃にて３時間反応させ、室温に冷却後、メタノー
ル５０００重量部に排出した。析出した結晶を濾別し、
メタノール洗浄し、ジクロロスズフタロシアニン　１０
０重量部を得た。一方、３−（ｐ−ｔａｒｔ−ブチルフ
ェニルチオ）フタロニトリル２［１０重量部、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエタノール１０００重量部、ＤＢＵ２０
０重量部とナトリウム１２重量部を加熱還流し、系中に
ナトリウムフタロシアニンを生成させた。

続いて上述のジクロロスズフタロシアニン２００重量部
を加え、３時間還流させた。析出した結晶を濾別し、ス
ズシフタロジアニンを得た。入ｍａＸ　ニア４０ｎｍ（
ＣｕＣｌ２中）。

上述のスズシフタロジアニン１重量部をクロロホルムｔ
ｏｏｏ重量部に溶解し、ガラス基板上にスピンコードし
た。得られた光記録媒体は高感度であった。又反射率は
８３０ｎｍで３５％であった。

実施例２ ３．４，５．８−テトラメチルフタロニトリルを用いて
実施例１と同様にしてスズシフタロジアニンを合成した
＊　１０−”　ｔｏｒｒ、２００℃にてポリカーボネー
ト基板に蒸着した。この光記録媒体は反射率３５％であ
り、良好な記録特性を有していた。

実施例３ ３−エトキシエトキシエトキシ−フタロニトリルを用い
て実施例１と同様にしてジクロロスズフタロシアニンを
得た。一方、エタノール中ナトリウム存在下に３−エト
キシエトキシエトキシ−フタロニトリルを加熱還流する
ことにより系中にナトリウムフタロシアニンを合成した
。続いて上述のジクロロスズフタロシアニンを加えて加
熱還流させ１次いで溶媒を留去することによりスズシフ
タロジアニンを得た。入ＷａＸ（エチルセロソルブ中）
＝　７２Ｏｒ＋鳳　。

この化合物をエチルセロソルブに溶解し、ボリカーボネ
ート基板上に塗布して光記録媒体を得た０反射率２５％
であった。

実施例４ ３−（Ｎ、Ｎ−ジオクチルアミノ）フタロニトリル３０
０重量部をエタノール中、金属ナトリウム１５重量部と
反応させ、ナトリウムフタロシアニンを系中に生成させ
た。続いて塩化第２スズ３０重量部を加え、加熱還流さ
せた。溶媒を留去した後精製してスズシフタロジアニン
を得た。λ＋ｍａｘ（クロロホルム中）＝８ｔＯｎ層。

実施例１〜４によって得られた化合物のλＷａＸと、こ
れらを用いた光記録媒体の耐久性、加工性についての結
果を表−１に示した０表中には比較例として公知化合物
３種についても示した。

Ｏは良好 ×　は不良　を表わす。

表−１ λｗａｘ　　　耐久性　　加工性 木Ｖ発明 実施例ｉ　　　７４０　　　０　　　　０比較例 り １　　　Ｂ２Ｏ０Ｘ ２　　７３０　　　Ｘ　　　Δ ３　　７Ｅ１０　　０　　　Ｘ ｌ）特開昭５８−３８４９Ｏ ２）日本化学会第５４春季年会講演予稿集ｐ　１５１９
　（Ｉ９８７） 実施例５〜４０ 下記−数式（ｆｆ）の中間体（表−２の１〜３２で表わ
される中間体）１〜８種を用いて実施例４と同様にして
スズ、ケイ素およびゲルマニウムのシフタロジアニンを
合成した。

ソ１ 異なる中間体から得られた上記化合物のλ層■を表−３
に示す、これらの色素を用いた光記録媒体は、高い反射
率と良好な感度を示した。

表−３ 表−３（つづき） 〔発明の効果〕 本発明の近赤外線吸収剤は耐久性及び加工性に優れた化
合物で樹脂への練り込み又は、染色も可能であり、かつ
この近赤外線吸収剤を含む光記録媒体は耐久性、感度も
良好である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社 山木化成株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）中、ベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
   Ｇ、Ｈは、各々独立に置換又は未置換のアルキル基、ア
   ルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリ
   ール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール
   アミノ基で置換していてもよく、［Ｍｅｔ］＾４＾＋は
   スズ、ケイ素、ゲルマニウム、チタンを表わす〕 で示されるジフタロシアニン近赤外線吸収剤及びその互
   変異性体。 ２、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）中、ベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
   Ｇ、Ｈは、各々独立に置換又は未置換のアルキル基、ア
   ルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリ
   ール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール
   アミノ基で置換していてもよく、［Ｍｅｔ］＾４＾＋は
   スズ、ケイ素、ゲルマニウム、及びチタンを表わす〕 で示されるジフタロシアニン近赤外線吸収剤及びその互
   変異性体を記録層に含有する光記録媒体。