JPH0343495A - 水銀の除去プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１発明の目的 の１ 天然ガスから得られる天然ガスコンデンセート（以下Ｎ
ＧＬという）には微量の水銀が含まれている。このＮＧ
Ｌを石油化学原料として用いる場合、熱交換器の腐蝕、
触媒の被毒、プラントヤードの水銀汚染などの問題が発
生するため、ＮＧＬからの水銀除去は極めて重要な技術
課題である。

ＮＧＬ中には元素状水銀やイオン化した水銀が共存する
ので両者を除去することが必要である。

また有機水銀化合物を含むものもあるので、それを除去
することも必要になる。

本発明は、このような各種形態の水銀を含有するＮＧＬ
から水銀を除去する方法に関するものである。

矩＆立韮韮 水銀除去法としては工場排水、焼却炉排ガスなどを対象
としたものが一般的であるが、天然ガスを対象としたも
のとしては次の二つがある。

（１）冷却凝縮法 （２）吸着法（吸収法） 冷却凝縮法は天然ガス液化プラントで採用されている方
法であるが、断熱膨張を利用するちのであり、天然ガス
コンデンセート中の水銀除去には使用できない。

吸着法は各種吸着剤が提案されており、例えば銀を含浸
させたアルミナ又はゼオライト、ヨウ化カリ又は硫黄を
含浸させた活性炭又はモレキュラーシーブなどが知られ
ている。しかしこれらは高価であったり、吸着容量が小
さかったり、液状炭化水素の吸着によって水銀の吸着能
が低下するなどの問題を有している。

また金属の硫化物による水銀の吸着除去方法として、シ
リカ、アルミナ等からなる担体に硫化物の状態の銅を含
浸させた吸着剤を用いる方法（特開昭５２−７６２８４
）やＣｕ、　Ｎｉ、　Ｆｅ、　（：ｏなどの重金属のポ
リ硫化物を用いる方〆去（ＵＳＰ４．４７４．８９６）
などが提案されている。

前者の方法では気体又はｌ夜体中の水銀の吸着除去が可
能とされているが、具体例としてはメタンが大部分で０
１成分を殆ど含まず且つ水銀を１９μｇ／ｍ’程度しか
含んでいない天然ガスを主な対象としており、天然ガス
コンデンセートのようにＣ６以上の留分を多く含む波体
や高濃度の元素状水銀や無機水銀化合物を含有するもの
に対する効果は明らかでない。

また後者の方法では、金属硫化物は元素状水銀や有機水
銀化合物化合物はよく吸着するものの、無機水銀化合物
は極めて少量しか吸着しない。

本発明者らは、水銀を含有する液状の炭化水素を、式Ｍ
Ｍ’　Ｓ　（Ｍ及びＭ“はそれぞれ同一又は異なり、水
素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表す）で表され
る硫黄化合物で処理する工程及び一種又は二種以上の重
金属の硫化物を含有する吸着剤に接触させる工程とから
なる水銀の除去方法（特願昭６３−１８３５５９）及び
水銀を含有する液状又はガス状の炭化水素をポリ硫化物
の水溶液と接触させた後水相から分離する工程及び一種
又は二種以上の重金属の硫化物を含有する吸着剤に接触
させる工程の組み合わせからなることを特徴とする炭化
水素中の水銀の除去方法（特願平１−１７６７７１を先
に提案した。

これらの方法によれば各種の形態で存在する水銀を効率
よく除去することができるが、ＮＧＬを対象とした場合
、第１工程において式ＭＭ’　Ｓで表されるモノサルフ
ァイド、または式ＭＭ’５ｘ（Ｘは・２以上の数）で表
されるポリサルファイドの水溶液と接触させた後の水相
からの分離が運転時間の経過と共に次第に困難になり、
長時間の連続運転に支障を来すことが見出された。

が　　しよ　とする 本発明者らは、ＮＧＬを前記のようなモノサルファイド
又はポリサルファイドの水溶液と接触させた後の水相か
らの分離が運転時間の経過と共に次第に困難になること
の原因について追及した結果、ＮＧＬ中に含まれている
エチレングリコールなどの水溶性の微量成分が次第に前
記水溶液中に蓄積する結果、ＮＧＬと安定なエマルジョ
ンを作りやすくなり、そのため液々分離が困難になるこ
とがわかった。

本発明はこのような問題点を解決し、ＮＧＬ中に各種の
形態で存在する水銀を効率よく、かつ長時間連続的に除
去できるプロセスを提供することを目的とする。

口９発明の構成 を　　するための 本発明に係る天然ガスコンデンセート中の水銀の除去プ
ロセスは、 ａ）天然ガスコンデンセートを水洗する工程、ｂ）水洗
した天然ガスコンデンセートを一般式ＭＭ’　Ｓｘ　（
Ｍ及びＭｏはそれぞれ同一又は異なり、水素、アルカリ
金属又はアンモニウム基を表し、Ｘは１以上の数）で表
される硫黄化合物の水溶液と接触させた後水相から分離
する工程、 Ｃ）水相から分離された天然ガスコンデンセートを水洗
する工程、及び ｄ）水相から分離され水洗された天然ガスコンデンセー
トを一種又は二種以上の重金属の硫化物を含有する吸着
剤に接触させる工程 の組合わせからなることを特徴とする。

本発明の水銀除去プロセスを組み込んだ水銀除去プラン
トの概略フローを第１図に示す。

なお以下の説明においては、−数式ＭＭ’　Ｓｘ（Ｍ及
びＭｏはそれぞれ同一又は異なり、水素、アルカリ金属
又はアンモニウム基を表し、Ｘは１以上の数）で表され
る硫黄化合物の水溶液を反応剤と呼ぶ。

ライン１１から供給されるＮＧＬを第１水院塔１に供給
し、ライン１２から供給される水とのｌ＆々接触により
エチレングリコールなどの水溶性成分を除去する。

水洗されたＮＧＬはライン１３を経てＭ々接触装置２に
、ライン１４、反応剤タンク６、ライン１５を経て供給
されるＮａ２Ｓ水溶液のような反応剤と共に導入し、反
応抽出によりイオン状水銀を反応剤側に移動させた後、
混合流体をセトラー３に送りＮＧＬと反応剤の戚々分離
を行い、分離されたＮＧＬをライン１６から第２水洗塔
４に送ｌ夜し、水との液々接触によりＮＧＬに溶解して
いるＮａ２Ｓなどの反応剤成分並びに残存イオン状水銀
を除去する。水洗したＮＧＬをライン１７から吸着塔５
に導入し、非イオン状水銀を除去してライン１８から排
出する。一方、セトラ−３底部から流出する反応剤は反
応剤タンク６を経て液々接触装置２に送り循環再使用す
る。ライン１９は第１及び第２水洗塔の排水ラインであ
る。

ｌ夜々接触装置２としては、ラインミキサーのような流
体混合器を用いることにより効果的な抽出を行わせるこ
とができる。反応剤とＮＧＬの体積流量比（反応剤比）
はＯ，１〜１０、望ましくは０．５〜２、液の線速度は
０．８〜３ｍ／Ｓが望ましい。反応剤中の硫黄化合物の
濃度は０．１〜２０重量％、望ましくは３〜１０重量％
とする。

反応剤とＮＧＬの接触処理時間は数秒ないし数十分、通
常５〜１０分程度、温度は常温から２０Ｏ℃、通常は常
温から５０℃、圧力は特に限定されないが通常は常圧で
良い。

本発明で使用する一般式ＭＭ’　Ｓ、で表される硫黄化
合物のうちＸがｌのモノサルファイドは、硫黄原子１個
に２個（同一又は異なる）の水素、アルカリ金属、又は
アンモニウム基が結合した化合物で、例えば、Ｈｚ　Ｓ
、Ｎａ２Ｓ、ＮａＨＳ。

Ｋ、Ｓ、ＫＨ３，（ＮＨ，）、Ｓなどを挙げることがで
きるが、特に硫化ナトリウムＮ　ａ　ｚ　Ｓが好ましい
。

本発明で使用する一般式ＭＭ’　Ｓｘで表される硫黄化
合物のうちＸが２又はそれ以上（上限は６〜９程度）の
ポリサリファイドの具体例としてはポリ硫化ナトリウム
、ポリ硫化カリウム、ポリ硫化アンモニウムなどが挙げ
られる。

本発明において使用する吸着剤である重金属硫化物とし
ては、モリブデン、タングステン、バナジウム、銅など
の硫化物及びこれらの二種以上の金属の硫化物を挙げる
ことができるが、特にモリブデン、タングステン又はバ
ナジウムを含む硫化物が好適である。

重金属硫化物吸着剤は単独で使用することも出来るが、
担体に担持されたものであっても良い。

担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼ
オライト、セラミック、ガラス、樹脂、活性炭などの粒
状の物が使用できるが、その中で特にアルミナが担体と
して好ましい。

担体は比表面積が大きいものの方が接触・効率が良くな
るので好ましく、５〜４００ｍ２／ｇ、特に１００〜２
５０　ｍ　”　／　ｇの比表面積を有するものが好まし
いが、これらに限定されるものではない。

担体に担持する場合、吸着剤の金属担持量は硫化物とな
っている金属量で１〜ｌ　５ｗｔ％が適当である。

また吸着剤は他の金属成分又は無機成分を含んでいても
差支えない。

吸着剤の製造は、モリブデン化合物、タングステン化合
物又はバナジウム化合物をそのまま、もしくは担持用の
物質とｄ合し、後で硫化処理を行う。

例えばモリブデン化合物をアルミナのような担体物質に
含浸し、又は担体物質と混練りし、成型後４５０〜５５
０℃でＯ，１〜２時間空気中で焼成し、最後に硫化処理
を行う。

モリブデン化合物としては、例えばパラモリブデン酸ア
ンモニウム基［（Ｎ　Ｈ４１８Ｍ　Ｏ？　Ｏａｎ・４Ｈ
２０］　、タングステン化合物としてはタングステン酸
アンモニウム基［５（ＮＨ４）２０・１２ＷＯ３・５Ｈ
，０］　、バナジウム化合物としてはメタバナジン酸ア
ンモニウム基［ＮＨ４ＶＯ，］などが使用される。

硫化処理を容易にしまた水銀吸着能を向上させるために
、微量のコバルト又はニッケルの化合物を吸着剤の製造
工程において添加することが好ましい。コバルト又はニ
ッケルの添加量は吸着剤に対して０．１〜５ｗｔ％であ
ることが好ましい。

吸着剤の硫化処理は水素及び硫化水素の混合気体を使用
する。硫化水素はＯ，１〜１０ｖｏβ％の濃度範囲で使
用するのが好ましい。硫化に必要な温度は２００〜４５
０℃であり、好ましくは３００〜４００℃の温度で処理
される。

吸着剤は水添脱硫触媒としてケロシンや減圧軽油（ＶＧ
Ｏ）などの脱硫処理に使用されるモリブデン系触媒を使
用することが可能である。このモリブデン系触媒を硫化
処理したもの、或は一定期間使用して劣化した廃触媒（
硫化されている）は液状炭化水素に含まれる水銀を効果
的に吸着することができる。よって廃触媒を吸着剤とし
て使用すれば、吸着剤の製造費用を大幅に削減すること
ができるため非常に有利になる。

吸着剤による接触処理温度は２００℃以下が好ましい。

２００℃を超えると吸着剤から水銀が放散するとか、炭
化水素の蒸発やクラッキングを生じるなどの問題を起こ
す。

水銀を含有するｌ筏状炭化水素と吸着剤との接触方法は
任意であるが、特に固定床流通方式が好ましい。固定床
流通方式を採用することにより連続運転が可能となる。

実施例１ 天然ガス処理プラントのデブタナイザー塔底から得られ
るＮＧＬを第１図に示すプロセスフローに従って処理し
た。液々接触装置２として内径４ｍｍＸ１２エレメント
のラインミキサーを用い、吸着塔５にはアルミナ担持コ
バルト−モリブデンの硫化物（Ｃｏ：１．２重量％、Ｍ
ｏ：６．７重量％）を充填した。反応剤として、５．３
重量％Ｎａ２Ｓ水溶液を用いた時の運転結果を第１表の
ケース（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す。水銀除去率はライン
ミキサーで３５〜５０％であり、第２水洗塔出口で４６
〜５８％、吸着塔出口で１００％であった。反応剤と接
触させるだけでは水銀除去率が低いのは、本ＮＧＬには
イオン性水銀に変化しゃすい水銀化合物が少ないためと
考えられる。

ケース（１）及び（ＩＩ）（７）場合、１０００時間の
連続操業を行ったが、運転に支障なく、また水銀除去率
も第１表に示した水準に維持された。

これに対し、ケース（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件でライン
ミキサーの前に水洗塔を設置しないで連続運転したとこ
ろ、時間が経過するにつれセトラーでの液々分離が困難
になり運転開始後４００時間で運転を停止せざるをえな
かった。

第１表 ＊（）内の数値は水銀除去率を示す。

ケース（Ｉｎ　）は、ＮＧＬを水洗、反応剤との接触、
水洗の各工程を経ずに吸着塔に直接導入した場合で、水
銀除去率は７５％となる。これは吸着だけではイオン性
の水銀のすべてを除去できないことを示している。

なお本発明をもつとも効果的に実施するに適したライン
ミキサーの操業条件について試験した結果を以下に示す
。

試験例１ ＮＧＬの模擬液として市販のレギュラーガソリンにＨｇ
Ｃｌ２を溶解させＨｇで５７ｐｐｂとなるように調整し
たものを用い、反応剤として５重量％ＮａｚＳ水溶液を
用いた。ラインミキサーの線速度を一定に保ちながら、
反応剤比（反応剤／ＮＧＬ模擬液）を１からＨに変化さ
せた時の水銀除去率と液々分離時間を第２表に示す。

ここで液々分離に要する時間は、模擬ＮＧＬ相からＮａ
２Ｓ水溶演の’ｔｌｌ　Ａが消滅するまでの時間で定義
した。

反応剤比を１から尾にすることにより、水銀除去率は低
下するとともに液々分離に要する時間は著しく増加する
。液々分離を容易にするため、反応剤比は尾より小さく
しないほうが望ましい。

第 表 ハ１発明の効果 ■ＮＧＬに含まれる水銀の形態によらず、水銀を高効率
で長時間連続的に除去できる。

■抽出工程では、ラインミキサーを用い、反応剤比を１
〜２［ｖｏｌ比］に設定できるので、設備費ならびに運
転費が安価である。

■水銀は反応剤及び吸着剤側に高濃度で濃縮されるので
、回収水銀の無害化処理が容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水銀除去プロセスを組み込んだ水銀除
去プラントの概略フロー図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）天然ガスコンデンセートを水洗する工程、 ｂ）水洗した天然ガスコンデンセートを一般式ＭＭ’Ｓ
   ｘ（Ｍ及びＭ’はそれぞれ同一又は異なり、水素、アル
   カリ金属又はアンモニウム基を表し、ｘは１以上の数）
   で表される硫黄化合物の水溶液と接触させた後水相から
   分離する工程、 ｃ）水相から分離された天然ガスコンデンセートを水洗
   する工程、及び ｄ）水相から分離され水洗された天然ガスコンデンセー
   トを一種又は二種以上の重金属の硫化物を含有する吸着
   剤に接触させる工程の組合わせからなることを特徴とす
   る天然ガスコンデンセート中の水銀の除去プロセス。 ２、水洗した天然ガスコンデンセートを一般式ＭＭ’Ｓ
   ｘで表される硫黄化合物の水溶液と接触させる際にライ
   ンミキサーを使用する請求項第１項記載の天然ガスコン
   デンセート中の水銀の除去プロセス。