JPH04227794A - 液状炭化水素中の水銀除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】液状炭化水素、例えば天然ガスよ
り回収されるＮＧＬ（天然ガスコンデンセート）中には
産地により数十〜数百ｐｐｂに達する水銀が含まれてい
る。ＮＧＬを化学原料として使う分野、例えばエチレン
原料として使う場合、深冷分離工程の熱交換器の腐蝕、
アセチレン、ジエン等を水添する工程の触媒の劣化が問
題になる。天然ガスなどガス状炭化水素中の水銀除去に
ついては、すでに硫黄担持活性炭などが使われているが
、液状炭化水素についてはまだ工業化されたプロセスが
ない。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは、水銀を含有する液又はガ
スを、モリブデン、タングステン及びバナジウムよりな
る群から選ばれる一種又は二種以上の金属の硫化物を含
有する吸着剤に接触させることを特徴とする水銀の除去
方法（特開平２−２８７３）を提案した。

【０００３】しかしＮＧＬには単体水銀のほかにイオン
状水銀や有機水銀が含まれている。上記のような重金属
硫化物からなる吸着剤は単体水銀の除去には有効である
が、イオン状水銀や高分子量の有機水銀の除去に関して
はあまり有効ではない。イオン状水銀や高分子量の有機
水銀も除去するために硫化ソーダ、ポリ硫化ソーダなど
の水溶液と接触させて吸収させる手段を併用する方法も
有効であるが、プロセス的に複雑になることは避けられ
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種形態の
水銀を含有する液状炭化水素、例えば、灯油、軽油、直
留ナフサ、減圧留出油等の原油または天然ガスコンデン
セート（ＮＧＬ）留分、熱分解ガソリン、接触分解ナフ
サ等の分解生成油、天然ガスコンデンセート等から、簡
単な操作で水銀を除去する方法を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による液状炭化水
素中の水銀除去法は、水銀を含有する液状炭化水素を９
０℃以上の温度で加熱処理して蒸発させ、得られるガス
状成分をガス状のまま重金属硫化物を含む吸着剤に接触
させることを特徴とする。

【０００６】原料液状炭化水素中のイオン状水銀や高分
子量の有機水銀は９０℃以上の温度で分解し始めて単体
水銀（元素状水銀）の形態に変化して行き、２００℃以
上では殆ど完全に分解する。加熱温度が２００℃未満で
イオン状水銀や高分子量の有機水銀の分解率が低い場合
でも、未分解のものは液中にとどまり、蒸発したガス状
成分に同伴されるのは殆どが単体水銀なので、ガス状成
分をそのまま重金属硫化物を含む吸着剤に接触させれば
大部分の水銀が除去されることがわかった。なおガス状
成分の取得率と言う点からは、液状炭化水素の種類にも
よるが、一般に２５０℃以上に加熱することが望ましい
。加熱処理温度の上限は対象炭化水素の分解温度以下と
すべきは当然であり、３７０℃前後を上限とする。加熱
処理時のＬＨＳＶは０．１〜１００ｈｒ−１、実用的に
は１〜５０ｈｒ−１とするのが好ましい。

【０００７】重金属硫化物を含む吸着剤としてはＣｕ，
Ｖ，Ｗ等の硫化物を含む吸着剤を使用することも可能で
あるが、モリブデンの硫化物を主体とするものが好まし
い。モリブデンの硫化物は極めて高い単体水銀吸着活性
を有しているが、モリブデンの硫化物による水銀の吸着
効果をさらに向上させるためには、コバルト及び／又は
ニッケルと組み合わせ複合硫化物として用いるのが有効
である。コバルト及び／又はニッケルはモリブデンの酸
化物を硫化する際に、より低温で硫化を開始させると同
時に、コバルト及び／又はニッケルがモリブデンの硫化
物の結晶にとりこまれてそのシンタリングが防止され、
その結果高分散の硫化物が得られるという効果を与える
。コバルト及び／又はニッケルの含有量はモリブデン１
原子に対して０．０５〜０．９原子、好ましくは０．１
〜０．８原子であることが望ましい。原子比０．０５以
下では分散化の効果が小さく、一方０．９以上に増して
も効果はそれほど上がらない。

【０００８】これら金属の硫化物はそのままで吸着剤と
して用いることもできるが、吸着剤を担体に担持させて
用いると吸着剤の分散度が向上し、単に吸着量を増加さ
せるのみならず、吸着速度も増加し、単体水銀以外の水
銀も有効に除去できるので、担体に坦持させて用いるの
が好ましい。担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、ゼオライト、セラミック、ガラス、樹脂又は
活性炭などを用いることができるが、特にアルミナに吸
着させた吸着剤は分散性が高く、本発明の吸着剤として
優れている。アルミナの中では特にγ−アルミナが好適
である。

【０００９】担体に担持させる場合、モリブデンの硫化
物の担持量は金属として１〜２０ｗｔ％、特に５〜１５
ｗｔ％の範囲が好ましい。担持量がこれ以上になると担
体の効果が小さく分散が悪くなる。また担持量が少ない
場合には吸着剤あたりの吸着量が小さくなる。コバルト
及び／又はニッケルを添加した場合、その添加量は吸着
剤に対して金属として０．１〜５ｗｔ％であることが好
ましい。

【００１０】担体は比表面積が大きいものの方が接触効
率が良くなるので好ましく、５〜４００ｍ２　／ｇ、特
に１００〜２５０ｍ２　／ｇの比表面積を有するものが
好ましいが、これらに限定されるものではない。

【００１１】水銀を含有する液状炭化水素と吸着剤との
接触方法は任意であるが、特に固定床流通方式が好まし
い。固定床流通方式を採用することにより連続運転が可
能となる。

【００１２】吸着の際の温度条件は蒸発したガス状成分
の液化を防ぐに必要な温度以上、すなわち加熱温度と同
じか、それより若干（５〜１０℃）高い温度とする。Ｇ
ＨＳＶは１０〜１０，０００ｈｒ−１、実用的には１０
０〜５，０００ｈｒ−１とするのが好ましい。

【００１３】以下実施例により本発明を具体的に説明し
、比較例と対比する。

【００１４】

【比較例１】水銀及び水銀化合物を８００ｐｐｂ（水銀
として）含有する天然ガスコンデンセート１０ｍｌを加
熱することなくそのまま容量３０ｍｌのガラス瓶に入れ
、あらかじめ硫化したＣｏ−Ｍｏ系吸着剤（硫化前のＭ
ｏ含有量：７重量％，Ｃｏ含有量：０．９重量％，担体
：γ−Ａｌ２　Ｏ３　，６０〜８０メッシュ）５０ｍｇ
を加えて３０分間振盪後液中の水銀を分析したところ水
銀としての濃度は６３０ｐｐｂであった。この結果、こ
の天然ガスコンデンセート中の水銀は大部分が吸着剤で
吸着されない有機水銀又はイオン状水銀の形態であるこ
とが判明した。

【００１５】

【実施例１】長さ２００ｍｍ、内径８ｍｍのＳＵＳ３０
４製加熱管に２ｍｍ径のＳＵＳボールを８０ｍｍ高さま
で充填した装置を使用し、比較例１で用いた水銀を８０
０ｐｐｂ（μｇ／ｌ）含有する天然ガスコンデンセート
を予熱して所定温度に保たれた加熱管充填層上部表面に
０．６ｍｌ／分の一定流量で導入した。このときキャリ
アーとして不活性ガスである窒素ガスを２．３ｍｌ／分
の流量でアップフローで流した。重質分は加熱管下方よ
り液のまま抜き出すようにした。加熱管下流側に内径８
ｍｍのＳＵＳ３０４製吸着管を設け、吸着剤１．４ｇを
充填した。吸着剤は予め硫化したＣｏ−Ｍｏ系吸着剤（
硫化前のＭｏ含有量：７．０％，Ｃｏ含有量：０．９％
，担体：γ−Ａｌ２　Ｏ３　，６０〜８０メッシュ）を
用いた。温度は加熱管と同一または僅かに高くなるよう
に加熱した。加熱管と吸着管の接続配管もすべて加熱管
と同じ温度に保持し、蒸発液の凝縮が起こらないように
した。加熱管上部から流出したガス状成分を吸着管に導
入して吸着剤と接触させ、吸着管出口ガスは空冷した後
気液分離器を通し、気液分離器で分離された留出液と留
出ガスの水銀分析結果を表１に示した。表１より、加熱
処理を行うことにより天然ガスコンデンセート中の水銀
は吸着剤で効果的に除去できることがわかる。特に２２
０℃以下では完全に除去されている。２５０℃以上では
僅かに水銀が流出しているが、これは十分に加熱されて
いないミストが加熱管上部からキャリアーガスに同伴さ
れ、これにより難吸着性の水銀が残存していたか、ある
いは吸着剤から水銀の一部が放散したものと考えられる
。

【表１】

【００１６】

【比較例２】吸着管を用いない以外は実施例１と同じ条
件で加熱処理試験を行った。気液分離器で分離された留
出液と留出ガスの水銀分析結果を表２に示した。原料の
天然ガスコンデンセート中に含まれる水銀量は４．８μ
ｇ（６ｍｌ×８００ｐｐｂ）であるので、ガス側には４
８〜７３％の水銀が流出していることがわかる。この水
銀は大部分が元素状水銀に変化しており、実施例１のご
とく吸着剤により吸着される。

【表２】

【００１７】

【実施例２】全水銀１６７ｐｐｂ（μｇ／ｌ）を含有す
る天然ガスコンデンセートを、実施例１と同様にして加
熱処理して蒸発させた。コンデンセート流量は０．６ｍ
ｌ／分、キャリヤーガス流量は２．３ｍｌ／分とした。 吸着管には予め硫化したＣｏ−Ｍｏ系吸着剤（硫化前の
Ｍｏ含有量：７．０％，Ｃｏ含有量：０．９％，担体：
γ−Ａｌ２　Ｏ３　，６０〜８０メッシュ）を１．５ｇ
充填した。加熱管と吸着管の加熱温度は２４０℃に設定
した。この時の気液分離器で分離された留出液と留出ガ
スの水銀分析結果を表３に示した。

【００１８】

【実施例３】吸着剤として予め硫化したＮｉ−Ｍｏ系吸
着剤（硫化前のＭｏ含有量：６．９％，Ｎｉ含有量：１
．２％，担体：γ−Ａｌ２　Ｏ３，６０〜８０メッシュ
）１．５ｇを使用した以外は、実施例２と同様な試験を
行った。この時の気液分離器で分離された留出液と留出
ガスの水銀分析結果を表３に示した。

【００１９】

【実施例４】吸着剤として予め硫化したＮｉ−Ｃｏ−Ｍ
ｏ系吸着剤（硫化前のＭｏ含有量：６．７％，Ｃｏ含有
量：０．９％，Ｎｉ含有量：０．５％，担体：γ−Ａｌ
２　Ｏ３　，６０〜８０メッシュ）１．５ｇを使用した
以外は、実施例２と同様な試験を行った。この時の気液
分離器で分離された留出液と留出ガスの水銀分析結果を
表３に示した。

【００２０】

【比較例３】吸着管に吸着剤を充填せずに、実施例２と
同様な試験を行った。この時の気液分離器で分離された
留出液と留出ガスの水銀分析結果を表３に示した。

【００２１】表３より、水銀を含有する液状炭化水素を
９０℃以上の温度で加熱処理して蒸発させ、得られるガ
ス状成分をガス状のまま重金属硫化物を含む吸着剤に接
触させた場合、蒸発ガス側では水銀の除去率は原料コン
デンセートに大して９６％以上になることが分かる。し
かし吸着剤を使用しない場合（比較例３）はこのコンデ
ンセート中の水銀はガス側に７２％流出している。

【表３】

【００２２】

【実施例５】水銀をほとんど含まない天然ガスコンデン
セート（初期沸点３５℃、５０％留出温度１３４．５℃
、最終沸点３６７℃）にジイソプロピルメルカプト水銀
を添加して水銀濃度９５０ｐｐｂ（μｇ／ｌ）のモデル
液を調製した。この液を０．３〜０．５ｍｍ径にそろえ
たモレキュラーシーブ３Ａを３０ｃｍ長さに充填したガ
ラスカラム（内径４ｍｍ）に定量ポンプで２ｍｌ／分の
流速で通液した。このとき圧力は常圧のままとし、加熱
温度を９０℃，１３０℃，１６０℃とした。各温度にお
けるガス状成分の留出率はそれぞれ２５％，４４％，５
５％で沸点分布にほぼ添ったものあった。これらのガス
状成分をそのまま実施例４で使用したのと同じ吸着剤を
用いて実施例１と同様に処理したところ、留出液、留出
ガス共に水銀留出は全くなく、１００％除去されていた
。

【００２３】

【比較例４】吸着管を用いない以外は実施例５と同じ条
件で加熱処理試験を行い、９０℃，１３０℃，１６０℃
の各温度において流出したガス状成分を冷却して液化し
、水銀を分析したところ、それぞれ９０，１３８，２１
９ｐｐｂ（μｇ／ｌ）であったが、その大部分は単体水
銀で、実施例５のごとく重金属硫化物を含む吸着剤によ
り吸着・除去されるものであった。

【００２４】

【発明の効果】１．プロセスを簡略化できる。 ２．設備費を低減できる。 ３．後処理が不要である。 ４．水銀除去と同時に重質分をカットできる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水銀を含有する液状炭化水素を９０℃
   以上の温度で加熱処理して蒸発させ、得られるガス状成
   分をガス状のまま重金属硫化物を含む吸着剤に接触させ
   ることを特徴とする液状炭化水素中の水銀除去法。
2. 【請求項２】　　吸着剤がモリブデンの硫化物を主体と
   するものである請求項１記載の液状炭化水素中の水銀除
   去法。
3. 【請求項３】　　モリブデンの硫化物を主体とする吸着
   剤がＭｏ−Ｃｏ系硫化物、Ｍｏ−Ｎｉ系硫化物又はＭｏ
   −Ｎｉ−Ｃｏ系硫化物を担体に担持したものである請求
   項２記載の液状炭化水素中の水銀除去法。