JPH0344335A - 芳香族フッ素化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族フッ素化合物の製造方法Info
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- JPH0344335A JPH0344335A JP1179526A JP17952689A JPH0344335A JP H0344335 A JPH0344335 A JP H0344335A JP 1179526 A JP1179526 A JP 1179526A JP 17952689 A JP17952689 A JP 17952689A JP H0344335 A JPH0344335 A JP H0344335A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、医薬、農薬等の中間体として有用な芳香族フ
ッ素化合物を製造する方法に関する。
ッ素化合物を製造する方法に関する。
（従来の技術）
従来、フッ素原子を含有する農薬、医薬品は優れた薬理
活性や、生理活性を有することから注目され、これらの
中間体の製法の検討がなされている。−船釣にはアニリ
ン類をジアゾ化、分解するいわゆるジ−マン反応が知ら
れている。しかしながら当ジーマン反応は、工程数が長
く低収率であリ、しかも腐食性の高いフッ化水素ガスを
用いるなど工業的利用の観点からは不十分なものであっ
た。一方、ニトロ基、シアノ基などの強い電子吸引基に
よって活性化された芳香族ハロゲン化合物を７フ化カリ
等で処理し、ハロゲン交換により芳香族フッ素化合物を
製造する方法も知られている。
活性や、生理活性を有することから注目され、これらの
中間体の製法の検討がなされている。−船釣にはアニリ
ン類をジアゾ化、分解するいわゆるジ−マン反応が知ら
れている。しかしながら当ジーマン反応は、工程数が長
く低収率であリ、しかも腐食性の高いフッ化水素ガスを
用いるなど工業的利用の観点からは不十分なものであっ
た。一方、ニトロ基、シアノ基などの強い電子吸引基に
よって活性化された芳香族ハロゲン化合物を７フ化カリ
等で処理し、ハロゲン交換により芳香族フッ素化合物を
製造する方法も知られている。
しかしながら、ハロゲン交換によりフッ素原子を高収率
で導入できるのは、電子吸引基のオルソまたはバラ位に
限られ、通常メタ位の置換は非常に低収率である。
で導入できるのは、電子吸引基のオルソまたはバラ位に
限られ、通常メタ位の置換は非常に低収率である。
また、特開昭６０−１５８１４１号公報において、メタ
ジニトロベンゼン類を酸ハロゲン化物等の活性ハロゲン
含有化合物の存在下、非プロトン他極性溶媒中フフ化カ
リ等と反応させ、メタフルオロニトロベンゼン類を得る
方法が提案されている。しかしながら上記方法において
は、触媒を用いないので高温で長時間反応させる必要が
あり、低収率でしかも工業的製法としていまだ十分では
無かった。また特開昭６０−１３０５３７号公報におい
てオルソ位にハロゲン原子を有するニトロベンゼン類の
ニトロ基をフッ素原子に置換する方法において、触媒と
して第四級アンモニウム塩を用いる方法が提案されてい
る。上記反応は、１５０℃以上の高温を必要とし、その
温度においては第四級アンモニウム塩は熱安定性が悪く
、その触媒効果も示さず低収率である。
ジニトロベンゼン類を酸ハロゲン化物等の活性ハロゲン
含有化合物の存在下、非プロトン他極性溶媒中フフ化カ
リ等と反応させ、メタフルオロニトロベンゼン類を得る
方法が提案されている。しかしながら上記方法において
は、触媒を用いないので高温で長時間反応させる必要が
あり、低収率でしかも工業的製法としていまだ十分では
無かった。また特開昭６０−１３０５３７号公報におい
てオルソ位にハロゲン原子を有するニトロベンゼン類の
ニトロ基をフッ素原子に置換する方法において、触媒と
して第四級アンモニウム塩を用いる方法が提案されてい
る。上記反応は、１５０℃以上の高温を必要とし、その
温度においては第四級アンモニウム塩は熱安定性が悪く
、その触媒効果も示さず低収率である。
（発明が解決しようとする課題）
電子吸引基のメタ位にフッ素原子を有する化合物を、収
率良くしかも工業的に製造する方法が望まれていた。
率良くしかも工業的に製造する方法が望まれていた。
（課題を解決するための手段）
本発明の目的は、電子吸引基のメタ位にフッ素原子を持
った化合物の提供にある。
った化合物の提供にある。
本発明者は、電子吸引基のメタ位にフッ素原子を持った
化合物の工業的な製造方法を開発するため鋭意研究を重
ねた結果、触媒として熱安定性の高いテトラフェニルホ
スホニウム塩を用いることにより電子吸引基のメタ位の
ニトロ基がフッ化カリで容易にフッ素に置換しえる事を
認め本発明を完成した。
化合物の工業的な製造方法を開発するため鋭意研究を重
ねた結果、触媒として熱安定性の高いテトラフェニルホ
スホニウム塩を用いることにより電子吸引基のメタ位の
ニトロ基がフッ化カリで容易にフッ素に置換しえる事を
認め本発明を完成した。
すなわち本発明は、触媒及び活性ハロゲン含有化合物の
存在下、一般式（１） （式中ｘ’ ｘ２ ｘ３は水素原子、ハロゲン原子を
示し、Ｒ’、 Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン化アシ
ル基、ハロゲン化スルホニル基を示す。ただし、Ｒ１と
Ｒ２がともに水素原子である場合を除く。〉で表される
芳香族ニトロ化合物を、非プロトン性極性溶媒中で金属
フルオリドと反応させ、一般式（２） （式中Ｘ４、ＸＳ Ｘ８は水素原子、ハロゲン原子を
、Ｒ’、 Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロアシル基、
フルオロスルホニル基を示す。ただし、Ｒ’−Ｒ’がと
もに水素原子である場合を除く。〉で表される芳香族フ
ッ素化合物を製造する方法において、触媒としてテトラ
フェニルホスホニウム塩を用いることを特徴とする芳香
族フッ素化合物を製造する方法である。
存在下、一般式（１） （式中ｘ’ ｘ２ ｘ３は水素原子、ハロゲン原子を
示し、Ｒ’、 Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン化アシ
ル基、ハロゲン化スルホニル基を示す。ただし、Ｒ１と
Ｒ２がともに水素原子である場合を除く。〉で表される
芳香族ニトロ化合物を、非プロトン性極性溶媒中で金属
フルオリドと反応させ、一般式（２） （式中Ｘ４、ＸＳ Ｘ８は水素原子、ハロゲン原子を
、Ｒ’、 Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロアシル基、
フルオロスルホニル基を示す。ただし、Ｒ’−Ｒ’がと
もに水素原子である場合を除く。〉で表される芳香族フ
ッ素化合物を製造する方法において、触媒としてテトラ
フェニルホスホニウム塩を用いることを特徴とする芳香
族フッ素化合物を製造する方法である。
使用する芳香族ニトロ化合物は８、一般式（１）（式中
ＸＩ Ｘ２ ＸＳは水素原子、ハロゲン原子を示し
、Ｒ’、 Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアン基、トリフルオロメチル基、ハロゲン化アシル基
、ハロゲン化スルホニル基を示す。ただし、Ｒ′とＲ２
がともに水素原子である場合を除く。〉で表されるニト
ロ基のメタ位に電子吸引基を有するものなら使用して差
し支えない。
ＸＩ Ｘ２ ＸＳは水素原子、ハロゲン原子を示し
、Ｒ’、 Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアン基、トリフルオロメチル基、ハロゲン化アシル基
、ハロゲン化スルホニル基を示す。ただし、Ｒ′とＲ２
がともに水素原子である場合を除く。〉で表されるニト
ロ基のメタ位に電子吸引基を有するものなら使用して差
し支えない。
また、触媒として使用するテトラフェニルホスホニウム
塩としては、そのように称されるものなら使用すること
ができる。例えば、テトラフェニルホスホニウムクロラ
イド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げ
られる。これらのテトラフェニルホスホニウム塩は単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。
塩としては、そのように称されるものなら使用すること
ができる。例えば、テトラフェニルホスホニウムクロラ
イド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げ
られる。これらのテトラフェニルホスホニウム塩は単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。
これらのテトラフェニルホスホニウム塩の使用量は、般
式（１）の芳香族ニトロ化合物に対して、通常１〜５０
モル％、好ましくは５〜３０モル％の範囲で選ばれる。
式（１）の芳香族ニトロ化合物に対して、通常１〜５０
モル％、好ましくは５〜３０モル％の範囲で選ばれる。
本発明の方法において、ニトロ基のフッ素置換により副
生するＫＮＯ，、Ｋ、Ｏは、反応に悪影響し、収率の低
下を招くためそのトラップ剤として活性ハロゲン含有化
合物を用いるのが有効である。その活性ハロゲン含有化
合物としては、例えばフタール酸ジクロライド、フター
ル酸ジフルオライド等が挙げられる。当活性ハロゲン含
有化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用い
ても良い。これらの当活性ハロゲン含有化合物の使用量
としては、一般式（１）で表される芳香族ニトロ化合物
に対して通常１０〜３００モル％好ましくは８０〜１５
０モル％の範囲で選ばれる。
生するＫＮＯ，、Ｋ、Ｏは、反応に悪影響し、収率の低
下を招くためそのトラップ剤として活性ハロゲン含有化
合物を用いるのが有効である。その活性ハロゲン含有化
合物としては、例えばフタール酸ジクロライド、フター
ル酸ジフルオライド等が挙げられる。当活性ハロゲン含
有化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用い
ても良い。これらの当活性ハロゲン含有化合物の使用量
としては、一般式（１）で表される芳香族ニトロ化合物
に対して通常１０〜３００モル％好ましくは８０〜１５
０モル％の範囲で選ばれる。
また用いられる金属フルオリドとしては、例えばフッ化
カリ、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム等が挙げられ
る。なかでも特にスプレードライ法により乾燥したフッ
化カリが工業的に最適である。また金属フルオリドの使
用量は、一般大（１）で表される芳香族ニトロ化合物に
対してｄ常ｌ当量以上、好ましくは１〜８当量の割合で
用いることができる。また添加する当活性ハロゲン含有
化合物が金属フルオリドと反応する場合は、更にその当
量分添加して反応するのが好ましい。また非プロトン性
極性溶媒としては、通常そのように称しているものなら
使用して差し支えないが、例えばジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、１．３−ジメチル−イミダゾ
リジノン（ＤＭｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
、スルホラン等が挙げられるが、特にスルホラン、Ｄ
ＭＩが好ましい。使用する溶媒量としては特に限定され
ないが、一般式（１）で表される芳香族ニトロ化合物に
対して通常１００〜３０００ ｇ１モル、好ましくは５
００〜１５００ｇ１モルが適当である。また反応温度は
、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範
囲で選ばれる。さらに反応圧については特に制限はなく
、常圧、加圧、減圧いずれでも良いが、常圧かまたは生
成した一般式（２）で表される芳香族フッ素化合物を減
圧で反応系外へ留出させながら行うのが好ましい。
カリ、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム等が挙げられ
る。なかでも特にスプレードライ法により乾燥したフッ
化カリが工業的に最適である。また金属フルオリドの使
用量は、一般大（１）で表される芳香族ニトロ化合物に
対してｄ常ｌ当量以上、好ましくは１〜８当量の割合で
用いることができる。また添加する当活性ハロゲン含有
化合物が金属フルオリドと反応する場合は、更にその当
量分添加して反応するのが好ましい。また非プロトン性
極性溶媒としては、通常そのように称しているものなら
使用して差し支えないが、例えばジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、１．３−ジメチル−イミダゾ
リジノン（ＤＭｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
、スルホラン等が挙げられるが、特にスルホラン、Ｄ
ＭＩが好ましい。使用する溶媒量としては特に限定され
ないが、一般式（１）で表される芳香族ニトロ化合物に
対して通常１００〜３０００ ｇ１モル、好ましくは５
００〜１５００ｇ１モルが適当である。また反応温度は
、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範
囲で選ばれる。さらに反応圧については特に制限はなく
、常圧、加圧、減圧いずれでも良いが、常圧かまたは生
成した一般式（２）で表される芳香族フッ素化合物を減
圧で反応系外へ留出させながら行うのが好ましい。
また反応は１〜１５時間程度反応させれば良い。
（発明の効果）
本発明の方法は、原料として容易に入手できるメタ位に
電子吸引基をもった一般式（１）で表される芳香族ニト
ロ化合物を用い、触媒として熱安定性の高いテトラフェ
ニルホスホニウム塩を存在させ反応させるようにしたの
で、収率良く電子吸引基のメタ位にフッ素原子を有する
芳香族フッ素化合物を製造することが可能に或ったもの
である。
電子吸引基をもった一般式（１）で表される芳香族ニト
ロ化合物を用い、触媒として熱安定性の高いテトラフェ
ニルホスホニウム塩を存在させ反応させるようにしたの
で、収率良く電子吸引基のメタ位にフッ素原子を有する
芳香族フッ素化合物を製造することが可能に或ったもの
である。
従って本発明は、電子吸引基のメタ位にフッ素原子を有
する芳香族フッ素化合物の工業的製法として価値の高い
方法である。
する芳香族フッ素化合物の工業的製法として価値の高い
方法である。
（実施例）
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
（３−フルオロベンゾニトリルの合成。）１００ｍｌフ
ラスコに３−ニトロベンゾニ） Ｕル１４．８ｇ （０
，１モル〉、スプレードライフッ化カリ （森田化学■
製 商品名クロキャラ）−Ｆ）２３．２ｇ （０，４モ
ル）、テトラフェニルホスホニウムプロミド４．２ｇ
（０，０１モル）、二塩化フタロイル２０．３ｇ （０
，１モル）及び無水スルホラン５０ｇを入れ２１０ｔ：
で４時間反応した。反応液は冷却し、無機塩を濾過した
後減圧蒸留し、沸点８１〜８３℃／ ３０ ｍｍ）Ｉｇ
の３−フルオロベンゾニ）ＩＪル１０．５ｇ得た。収率
は８７％であった。
ラスコに３−ニトロベンゾニ） Ｕル１４．８ｇ （０
，１モル〉、スプレードライフッ化カリ （森田化学■
製 商品名クロキャラ）−Ｆ）２３．２ｇ （０，４モ
ル）、テトラフェニルホスホニウムプロミド４．２ｇ
（０，０１モル）、二塩化フタロイル２０．３ｇ （０
，１モル）及び無水スルホラン５０ｇを入れ２１０ｔ：
で４時間反応した。反応液は冷却し、無機塩を濾過した
後減圧蒸留し、沸点８１〜８３℃／ ３０ ｍｍ）Ｉｇ
の３−フルオロベンゾニ）ＩＪル１０．５ｇ得た。収率
は８７％であった。
比較例１
実施例１においてテトラフェニルホスホニウムプロミド
を添加しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行な
った。その結果３−フルオロベンゾニトリルの収率は２
％で、原料の３−ニトロベンゾニトリルの９７％は未反
応のまま残っていた。
を添加しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行な
った。その結果３−フルオロベンゾニトリルの収率は２
％で、原料の３−ニトロベンゾニトリルの９７％は未反
応のまま残っていた。
比較例２
実施例１においてテトラフェニルホスホニウムプロミド
の代わりにテトラメチルアンモニウムクロリドを用いた
以外は、実施例１と同様に反応を行なった。その結果３
−フルオロベンゾニトリルの収率は２％で、原料の３−
ニトロベンゾニトリルの９７％は未反応のまま残ってい
た。
の代わりにテトラメチルアンモニウムクロリドを用いた
以外は、実施例１と同様に反応を行なった。その結果３
−フルオロベンゾニトリルの収率は２％で、原料の３−
ニトロベンゾニトリルの９７％は未反応のまま残ってい
た。
実施例２
（３−フルオロニトロベンゼンの製造法。）３−ニトロ
ベンゾニトリルの代わりに、ｌ、３−ジニトロベンゼン
を用い反応温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様
に反応を行なった。その結果、沸点７８〜８０℃／ １
５ ｍｍＨｇの淡黄色液体、３−フルオロニトロベンゼ
ンをｔ２．５ｇｌた。収率は８９％であった。
ベンゾニトリルの代わりに、ｌ、３−ジニトロベンゼン
を用い反応温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様
に反応を行なった。その結果、沸点７８〜８０℃／ １
５ ｍｍＨｇの淡黄色液体、３−フルオロニトロベンゼ
ンをｔ２．５ｇｌた。収率は８９％であった。
比較例３
実施例２において、触媒としてテトラフェニルホスホニ
ウムプロミドを用いなかった以外は、実施例２と同様に
反応を行った。その結果、３−フルオロニトロベンゼン
の収率は１０％であった。
ウムプロミドを用いなかった以外は、実施例２と同様に
反応を行った。その結果、３−フルオロニトロベンゼン
の収率は１０％であった。
実施例３〜１０
３−ニトロベンゾニトリルの代わりに他の芳香族ニトロ
化合物を使用し、反応温度、反応時間、金属フルオリド
の使用量を変え、他は実施例１と同様に行った。その結
果を表１に示す。
化合物を使用し、反応温度、反応時間、金属フルオリド
の使用量を変え、他は実施例１と同様に行った。その結
果を表１に示す。
（参考例）
実施例１０において、触媒を用いない以外は、実施例１
Ｏと同様に行った。その結果、３−クロロ−フルオロベ
ンゼンは得られなかった。
Ｏと同様に行った。その結果、３−クロロ−フルオロベ
ンゼンは得られなかった。
厘］＝［司
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 触媒及び活性ハロゲン化物の存在下、 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３は水素原子、ハロゲン原
子を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン
化アシル基、ハロゲン化スルホニル基を示す。ただし、
Ｒ＾１とＲ＾２がともに水素原子である場合を除く。）
で表される芳香族ニトロ化合物を、非プロトン性極性溶
媒中で金属フルオリドと反応させ、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＾４、Ｘ＾５、Ｘ＾６は水素原子、ハロゲン原
子を、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロアシ
ル基、フルオロスルホニル基を示す。ただし、Ｒ＾１〜
Ｒ＾４がともに水素原子である場合を除く。）で表され
る芳香族フッ素化合物を製造する方法において、触媒と
してテトラフェニルホスホニウム塩を用いることを特徴
とする芳香族フッ素化合物を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1179526A JPH0344335A (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 芳香族フッ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1179526A JPH0344335A (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 芳香族フッ素化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0344335A true JPH0344335A (ja) | 1991-02-26 |
Family
ID=16067305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1179526A Pending JPH0344335A (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 芳香族フッ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0344335A (ja) |
-
1989
- 1989-07-12 JP JP1179526A patent/JPH0344335A/ja active Pending
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