JPS61130335A - ジメチルマレイミド末端基を有する芳香族ポリエステル、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジフエノール、ヅフェノールのモル数に基づ
いて、α５〜４０モルチ、好ましくは１〜２０モルチ、
特に好ましくは１．５〜１０モルチの連鎖停止剤、テレ
フタル酸ジクロリド、インフタル限ジクロリド、芳香族
販クロリド類の比は７：５乃至３：７である、及び場合
によっては、使用する芳香族酸ジクロリドのモル数に基
づいて、１００モルチ以内に至るまでの量のホスゲンか
らの、界面重縮合方法又鉱均−溶液中の方法の公知の方
法による、場合によってはへ０００〜１５（ＬＯＯＯ，
好ましくはＩＱ、ＯＯＯ〜１０Ｑ０００１特に好ましく
は２（ＬＯＯＯ〜８α０００の平均分子量Ｍｗ（重量平
均、光散乱法によって測定）を有する公知の芳香族ポリ
エステルと混合した、４０００〜１５Ｑ、ＯＯＱ、好ま
しくは１（ＬＯＯＯ〜１０（ＬＯＯＯｌ特に好ましくは
２ＱＯＯＯ〜８ａ０００の平均分子量（重量平均、光散
乱法によって測定）を有する、ジメチルマレイミド末端
基を持つ芳香族ポリエステルの製造のための方法に関す
るものであって、この方法は、式（１） の連鎖停止剤を、場合によっては、連鎖停止剤（Ｉ）の
モル数に基づいて、３倍以内のモル量、好ましくは等モ
ル量の他の公知の連鎖停止剤と組み合わせて、使用する
ことを特徴としているヮ本発明の関係において、１芳香
族ポリエステル”とは、その重合体連鎖がカルボン酸エ
ステル結合のみから成るもの、及びその上にカーボネー
ト結合をも含有し一般にポリエステルカーボネートと呼
ばれるもの、の両方の重縮合物を意味するものとする。

式（Ｉ）の連鎖停止剤において、Ｘ−Ａ−基ｈｘ−Ｃ１
〜Ｃ８−アルキル、Ｘ−Ｃツ〜Ｃ６−シクロアルキル、
Ｘ−Ｃ，〜Ｃｔａ−アラルキル又は式式中で ″ｎ”は１〜８の整数でろり且つ Ｘ−は界面重縮合方法によるか又は均一相系（ピリジン
法）によるポリエステルの製造において式（Ｉ）の連鎖
停止剤の反応性部分として機能する官能基である、 の基である。

Ｘ−は、たとえばＣｌ−Ｃ−１Ｂｒ−Ｃ−１１（０−と
することができ、且つ、界面重縮合方法の場合において
は、脂肪族又は脂環族ＯＨ基は、反応性であり且つ安定
なりロロ炭酸エステル末端基又は芳香族カルメン酸クロ
リド末端基に転化させなければならない、Ｘ−は Ｏ０ ＣＩ−Ｃ−１ＣＩ−Ｃ−０−又はＨＯ−であることが好
ましい。

上記のＸ−Ａ基において、アルキルは直鎖又は枝分れ鎖
である。Ｘ−Ａ−基の例はＸ−（ＣＨｔ）。−１式中で ＲはＨまたはＣＨ，でめり且つ 帆ｎ”は１〜８の整数である、 でろる。

式（１）の連鎖停止剤は、公知（たとえば、ドイツ特許
公開２，６２６．７９５号又はドイツ特許公開筒２．９
５４，５７５号）であるか、又は、下式に従がって、無
水ツメチルマレイン酸と相当する第一アミンから、公知
の方法によって取得することができる。

Ｘが酸ハロゲン化物又はハロｒノ炭酸エステル基でおる
場合においては、相当するＣ０ＯＨ基又はＯＨ基からの
転化は、一般に公知の方法によって行なわれる。

式（１）の連鎖停止剤の例は、以下のものである：クロ
ロ炭酸エステル末端基を含有し且つ界面重縮合方法に対
して適する連鎖停止剤は、式（ｒａ）式中で Ａ’ＵＣ，〜Ｃ８−アルキレフ基又はｃσ〜Ｃ８−シク
ロアルキレン基であり且つ −０−２−０−は好ましくは６〜３０Ｃ原子を有するジ
フェノラート基である、 を有している。

このような中間体（Ｉａ）は、ＯＨ基を含有する相当す
る連鎖停止剤（Ｉ）とジフエノールＨＯ−Ｚ％のＨ（Ｉ
Ｉ［）のビスハロｒノ炭酸ニステルトカラ、公知の方法
により取得することができる。

カルゲン酸クロリド末端基を含有し且つ界面重縮合方法
に対して適している芳香族連鎖停止剤は、式ＣＩ＆’） （ＩＡ’） 式中で ＡＩは式（Ｉａ）中に与えた意味を有する、を有してい
る。

同じく本発明の方法において使用すべき、その他の公知
の連鎖停止剤は、たとえば、フェノール類、カルボン酸
ハロゲン化物又はクロロ炭酸エステルである。

同じく使用することができる公知の連鎖停止剤の例は、
フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２．６−ノメ
チルフエノール及びｐ−イソオクチルフェノールである
。

さらに本発明は、場合によっては、他の公知の連鎖停止
剤による連鎖の中断によって生じる、４０００〜１５（
ＬＯｏ、０（光散乱法によって測定しｆｃＭｖ）のＭｖ
ｒを有する公知の芳香族、ｌ　ＩＪエステルと混合した
、式（Ｉｂ） ；１ 式中で −Ａ−は式（１）の場合に与えた意味を有する、の末端
基を有する、本発明の方法によって取得することができ
る、芳香族ポリエステルに関するものでらる。

本発明の関係において、同じく”ポリエステル”中に包
含せしめるポリエステルカーボネートは、５０モル％以
内に至るまでが、炭酸エステル基−０−Ｃ−０−によっ
て置換してあってもよい。

４０００〜１５へ０００の平均分子量Ｍ　ｖ　（重量平
均、光散乱法によって測定）を有する、本発明によって
取得することができ芳香族ポリエステルは、式（Ｉ［） 式中で −ｏ−ｚ−ｏ−は好ましくは６〜ｓａｃ原子を有するソ
フエル−ト基であフ、 〇 一〇−であり、 −Ｄ−基の５０％以内までが一〇−であることが可能で
あシ、且つ 比は３ニア乃至７：５であり−１ Ｅ及びＥ′は、同−又は異なるものであり、基Ｅ−又は
ｇ／−の少なくとも一つけ式（Ｉｃ）に相当し、 ここで −Ａ−は式（１）に対して与えた意味を有し、且つ −Ｙ−は、場合によっては芳香族酸ジクロリドの一つ又
はホスｒ７を結合している、式（１）連鎖停止剤の反応
により結果する結合部分である、 残りの末端基Ｅ−及びＥ／−は′、場合によっては芳香
族酸ジクロリドの一つ又はホスｒ７を結合している、他
の公知の連鎖停止剤との反応により結果する基であり、 ａ　ｐｍｌは３，０００〜１５Ｑ、０００の分子量に相
当する重合度でろる、 を有するものであることが好ましい。

マレイミド末端基の存在によって、本発明に従って取得
することができる芳香族ポリエステル及びポリエステル
混合物は、電磁波の影響下に、その分子量を増大する能
力を有している。

公知の芳香族ポリエステル（たとえば、Ｖ、Ｖ。

コルシャック及びＳ、　Ｖ、ピノグラドーパによる著書
１ポリエステル”、／＃−ｆｆモンプレス、オックスフ
ォード１９６５．４９４頁、４８５〜６頁及び４５４〜
５頁参照）又は公知の芳香族ポリエステルカー〆ネート
（たとえば、Ｃ，Ｐ、＃スニャクら、ポリマー（Ｐｏｌ
ｙｍａｒ）２５　（１９８２）６０９〜１２頁及びドイ
ツ特許公告第１．４９５゜５０２号、ヨーロッパ特許公
開第」４７４０号、ヨーロッパ特許公明第６４，１５３
号及び米国特許第４，２８４０８５号、これはドイツ特
許公開第ム７ｓａｏ５ｏ号に相当、参照）と比較して、
本発明によって取得することができる芳香族ポリエステ
ル及び、本発明によって取得することができる芳香族ポ
リエステルの混合物は、かくして、それらの分子ｆｔを
、加工工程中又は加工工程波に増大させることかできる
という利点を有している。

それ故、比較的低分子量であり、かくして容易に加工す
ることができる芳香族ポリエステルを使用することが可
能であり、その上に、従来得られたものよりも高分子量
のものを通常の方法によって取得することができる。

不飽和末端基を有する熱可塑性芳香族ポリカーゴネート
は公知である（ドイツ特許公開＠ム７４４１５９号、２
，８２９，２５６号、２．８４４１５４号及び２，８４
２．００４号参照）、これらのポリカーゴネートの二重
結合は、いくつかの反応に対して利用することができる
（グラフト反応及び紫外光による架橋）。

場合によっては公知のポリカーゴネートと混合した、共
役二重結合を含有する末端基を有し且つ１５０〜４００
℃の温度に加温することによってさらに高い分子量のポ
リカーボネートに転化させることができるポリカーゴネ
ートは、ドイツ特許公開路５，２５２，５９１号にょシ
公知である。枝分れしたポリカーゴネートは、それによ
って、架橋した、不溶性の生成物を与えることができる
ウドイツ特許公開第４５０ス９０８号は、二つの共役二
重結合を有する末端又は側鎖の基を含有し且つ９０〜２
４０℃の温度に加温することによってその分子量を増大
し、かくして向上した性質が得られる芳香族ポリエステ
ルを記している。枝分れしたポリエステルは、それによ
って架橋した不溶性の生成物を与える。

ドイツ特許公開路３，２５２．５９１号及びドイツ特許
公開第４５０ス９０８号による重縮合物の欠点は、性質
の向上が加熱によってのみ達成され、たとえば大気のウ
ェザリング下の、光の作用によっては達成することがで
きないということである。

架橋可能な重付体化合物は、ドイツ特許公開路２．６２
４７６９号によシ公知である。この重合体化合物は、な
かんずく、ポリエステルをも包含し：マレイミド基が架
橋基として記されている。光に暴されると、これらのポ
リエステル位高度に架橋した不溶性のホトレソストフイ
ルムを与えるが、その高い脆性のために、その他の用途
には使用することができない、それに比較して、本発明
に従って取得することができるポリエステルは、照射後
にもなお熱可塑性である。すなわち、芳香族ポリエステ
ルに対する通常の溶剤中になお可溶である。

本発明の方法に対して適当なジフエノールは、式（ｌ［
） ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（ＩＩＩ） を有するものでろシ、これらは好ましくは６〜ＳａＣ原
子を有し、単核又は多核のジフエノールとすることがで
き、ヘテロ原子を含有することができ且つポリエステル
の製造の条件下及び電磁波の影響下に不活性の置換基を
有することができる。

挙げることができる例はヒドロキノン、レゾルシン、ソ
ヒドロキシソフエエル、ビス−（ヒドロキシフェニル）
−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロア
ルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、エ
ーテル、ケトン、スルホキシド及びスルホン並びにα、
αＩ−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ソイソプロピル
ベンゼン、及びそれらの核−アルキル化及び核−へロｒ
ン化化合物である。

適当なジフエノールの例は、米国特許第４０２８、５６
５号、２．９９ジ８５５号、４０６４７８１号及び５．
１４＆１７２号並びにドイツ特許公開第１．５７　（Ｌ
　７０５号及び２．０６４０５０号中に記されている。

好適なジフエノールは、４．４’−ソヒドロキシジフェ
ニル、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ク
ロノイン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルブタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサン、α、αＩ−ビスー（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジインクロビルベンゼン、
２．２−ビ、に−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−クロパン、２．２−ビス−（５−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−グロノイン、ビス−（５゜５−ツ
メチル−４−ヒドロキシフェニル＞　−メｐン、２．２
−ビス−（５，５−ツメチル−４−ヒドロキシフェニル
）−グロノイン、ビス−（５，５−ツメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−スルホン、２．４−ビス−（５，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メｆルプ
タ／、１．１−ビス−（５，５−ツメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサン、α。αＩ−ビスー（
５，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ソ
イングロビルーベンゼン、２．２−ビス−（５，５−ジ
／ロロー４−ヒドロキシフェニルンープロノぐン及［’
２．２−ビスー（３，５−ソグロモー４−ヒドロキシフ
ェニル）−クロパンである。

特に好適なジフエノールの例は、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−クロパン、２゜２−ビス−（６
，５−ツメチル−４−ヒドロキシフェニル）−クロパン
、２，２−ビス−（５，５−フクロロー４−ヒドロキシ
フェニル）−クロパン、２．２−ビス−（５，５−ノプ
ロモー４−ヒドロキシフェニル）−クロノぐン及び１．
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ンである。

上記のジフエノールの任意の望ましい混合物をも使用す
ることができる。

本発明による芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステ
ルの混合物は、公知の界面重縮合方法（たとえば、ドイ
ツ特許公開第λ９４店０２４号又はドイツ特許公開第２
．３５１，２４５号参照）によって、又は均−浩液中の
方法、いわゆる”ピリジン法”（たとえば米国特許第５
，２５４．１６８号、ドイツ特許公告第１．５９５．８
２２号及びドイツ特許公開第２．５５１．２４５号参照
）によって、製造することができる。

特に界面重縮合方法において、ここに使用する手順は次
のとおりである： Ａ）ホスケ°ンを使用しない場合： 使用すべきジフエノールを水性のアルカリ相中に溶解す
る０本発明による芳香族ポリエステルの製造のために必
要な連鎖停止剤を、そのままで又は有機溶剤中に溶解し
て、添加する１次いでこの混合物を、芳香族目【リエス
テルを溶解することが好ましい、水と混合しない不活性
溶剤中のテレフタロイルクロリドとインフタロイルクロ
リドの混合物と反応させる１反応温度は０〜４０℃とす
る。

ｂ）ホスゲンを併用する場合： （たとえばヨーロッパ特許公開第α０１スフ４０号参照
）、使用すべきジフエノールを水性のアルカリ相中に溶
解する０本発明によるポリ（エステルカーゴネート）の
！Ｒ造のために必要な連鎖停止剤を、そのままで又は有
機溶剤中に溶解して、添加する。次いで混合物を、ポリ
（エステルカーゴネート）を溶解することが好ましい、
水と混合しない不活性溶剤の存在において、テレフタロ
イル及びイソフタロイルクロリド並ひにホスケ・ンと反
応させる；醸クロリドとホスグ／は同時に加えることが
好ましい１反応温度は０〜４０℃とする。

ａ）及びｂ）の何れの場合においても、反応の経過中に
低下するｐＨ値は、重縮合の転化率を向上させ、かくし
てまた生成物の重合度をも増大させるために、さらにア
ルカリを添加することによって、上昇させることができ
る。

前記の種類の且つ前記のような量における、必要とする
連鎖停止剤は、重縮合の間にも加えることができる。

連鎖停止剤に対する適当な有機溶剤の例は、塩化メチレ
ン、クロロベンゼン、塩化メチジ／とクロロベンゼンの
混合物、アセト／、アセトニトリル及びトルエンである
。

ポリ（エステルカーゴネート）に対する適当な有機溶剤
の例はｃＨ，ｃｔ、　　又はクロロベンゼンである。

反応は、たとえばトリブチルアミン又はトリエチルアミ
ンのような、触媒によって促進することができる。連鎖
停止剤の導入を促進するための層間移動触媒として、た
とえば、テトラアルキルアンモニウムハロｒニドのよう
なオニウム塩をも付加的に使用することができる。

その上に、界面重縮合方法の場合には、式（１）の連鎖
停止剤の脂肪族及び脂環族ＯＨ基は、たとえば、ジフェ
ノールのビスクロロ炭酸エステル又はインフタロイルあ
るいはテレフタロイルクロリドとの事前の反応によって
、クロロ炭酸末端基又は芳香族カルざン酸クロリド末端
基に転化させなければならない。

本発明によって取得することができるポリ（エステルカ
ーはネート）又はポリ（エステルカーボネート）の混合
物は、有機相を分離して、公知のようにして中性となる
まで洗浄することによって、単離することができる。

本発明に従って取得することができるポリエステル又は
ポリエステル混合物は、熱可塑的加工方法によって、た
とえば押出し又は射出成形によって、且つたとえばフィ
ルム注型方法において、重合体溶液の蒸発によって、成
形することができる。

本発明に従って取得することができるポリエステル又は
ポリエステル混合物は、成形製品への成形後又は、次い
でフィルムへと注呈することができる溶液中で、照射す
ることができる。照射は、このような溶液を浸漬したラ
ンプで、たとえば塩化メチレン中の濃度１０チのポリカ
ーゴネート溶液を浸漬した水釧灯によって照射すること
によシ、あるいは繊維、フィルム又は成形品を紫外灯に
よって照射することによシ、行なうことができる。

その結果として得られるポリエステルは、なお熱可塑性
であって、通常のポリエステル溶剤中に溶解する。

感光性の重合体の分子量の増大を促進するために、本発
明による樹脂は一般的な量の公知の増感剤を含有するこ
とができる。増感剤の例はアセトフェノン、ベンズアル
デヒド、ベンゾフェノン、ソフェニル、ペンツル、フル
オレノン及びフルオレンである。

加うるに、分子量の増大は４００ｎｍを超える波長、す
なわち、可視領域、の光を用いても達成することができ
、それによって、重合体の分子量は天然のウェザリング
の条件下にすら連続的に増大し、これは紫外吸収剤の存
在によって妨げられることもない。

かくして本発明はさらに、場合によってＬ公知の芳香族
ポリエステルと混合した、本発明に従って取得すること
ができ且つ紫外吸収剤を含有していてもよい、式（Ｉｂ
）の末端基を有する芳香族ポリエステルを変性するため
の方法に関するものでもあって、この方法は、これらの
ポリエステルを紫外又は可視光によって照射すること、
たとえば日光による自然のウェザリングに暴すことを特
徴としている。

紫外安定剤に加えて、又はその代りに、たとえば潤滑剤
、核生成剤、熱及び水分に対する安定剤、充てん剤、補
強物質、染料、顔料及び／又は耐衝撃性改善前１のよう
な、ポリエステルの化学において一般的な他の添加剤を
、場合によっては公知の芳香族ぼりエステルと混合した
、式（Ｉｂ）の末端基を持つ、本発明によって取得する
ことができるポリエステルに対して、その成形前又は成
形中に、通常の量で添加することができる。この場合に
、充てん剤又は補強物質として、成形組成物の全重量に
基づいて、たとえば、重量で１０〜５０チの、ガラス繊
維、ガラスピーズ、雲母、珪酸塩、長石、石英、Ｔ１０
！及び／又は珪炭石を使用することができる。

本発明に従って取得することができる、式（Ｉｂ）の末
端基を有するポリエステルが、添加した充てん剤、補強
物質、顔料又は耐衝撃性改善剤としての、ゴム弾性グラ
フト重合体を含有する場合においては、特に比較的厚い
成形製品の場合に、光の影響が低下するが：それにもか
かわらず、このような場合にもまた、表面に対する分子
量の増大によって、成形製品を変性することができる。

電気絶縁用の注型フィルムを取得するために用いること
ができる、きわめて高分子量のポリエステルの溶液は、
本発明に従って取得することができる、式（Ｉｂ）の末
端基を有するポリエステルの溶液の照射によって、製造
することができる。

今日まで、この種の高分子量ポリエステルは、その溶液
がきわめて高い粘度を有しているために、特別な装置中
で製造しなければならなかった。ここに、界面重縮合方
法に対して一般的な装置中で取得することができるポリ
エステルを通常の単離及び精製後に溶液とし、次いで本
発明に従って照射することによって簡単に、さらに処理
することが可能となった。

本発明に従って取得することができる芳香族ポリエステ
ル及び本発明に従って取得することができるポリエステ
ルの混合物は、照射前又は照射後に、たとえば、ウェザ
リングの間の日光のような、輻射線に暴されるあらゆる
場合において、成形製品として、特にフィルムとして、
使用することができる。これは、たとえば、建設及び自
動車部門における外部部品において、特に薄い成形製品
及びフィルムにおいて、該当する。

実施例 １、　　　　　　　　　　Ｑ １５１２（１モル）の４−（アミノメチル）−安息香酸
、１２６Ｆ（１モル）の無水ツメチルマレイン酸及び６
００−の氷酢酸を、凝縮器、攪拌機、滴下漏斗及び窒素
導入口を備えたフラスコ中で窒素下に還流温度まで加熱
し、この温度で２時間保つ１次いで大部分の氷酢酸を留
去し、残留物をメタノールから２回再結晶する。

１０３ｆ（１４モル）の生成物を、氷で冷却、しなから
、１ｔの塩化チオニル中に溶解し、その溶液を徐々に還
流温度まで加熱する。その温度を２時間保ち、次いで過
剰の塩化チオニルを留去し、混合物を５００−のトルエ
ンで希釈したのち、トルエンを留去する。シクロヘキサ
／中の再結晶は、融点１１６℃を有する１１５ｔの生成
物を与える。

ｌ　芳香族ポリエステルの製造と試験 α６４６Ｆ（２ミリモル）のテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムプロミド及び３７０ｆの塩化メチレンを、９１２
Ｆの蒸留水中の４５．　ｌ、　ｆ　（１２モル）のビス
フェノール人及び１ｔｓｙ（α４１２モル）の水酸化す
）　ＩＪウムの溶液に加える。この混合物中に、インフ
タロイル及びテレフタロイルクロリドの等モル混合物４
［１Ｌ６ｆ（ｌｌＬ２モル）と実施例１からの連鎖停止
剤２．１８　ｆ　（７，９４１７モル）の６０２の塩化
メチレン中における浴液を、２０〜２５℃の温度におい
て５分間かけて、攪拌しながら加える。混合物の温度を
２５℃に保ちながら、１２〜１６のｐＨ値においてさら
に２０分間攬押する１次いで有機相を分離して、重量で
５−の濃度の燐酸によって、次いで水によって洗浄する
。塩化メチレン溶液を濃縮し、生成物を真空乾燥話中で
８０℃において１２時間乾燥する。生成物は１．１９６
　（ＣＨ２Ｃｌ、中で２５℃において５ｆ　／　ｔの濃
度で測定）の相対溶液粘度を有している。

生成物を塩化メチレン中の濃度８チの溶液として紫外灯
（フィリップスＨＰＫ型ｔｚ５Ｗ）によって８時間照射
する。かくして、試料の相対溶液粘度は１．２５０　（
前記と同様セして測定）となる。

五　芳香族ポリエステルの製造と試験 Ｌ０７ｆＣ１５ミリモル）の実施例１からの連鎖停止剤
を用いて実施例２を繰返す、１．２４８の相対溶液粘度
を有する芳香族ポリエステルが得られる。生成物を実施
例２におけると同様に照射すると、相対溶液粘度は１．
３２５となる。（何れの場合も実施例２におけると同様
にして測定）。

４．０ 実施例１に記したものと同様な手順に従って、５４ｆ（
α７２モル）のダリシ／、９１Ｆ（１７２モル）の無水
ツメチルマレイン酸及び６００−の氷酢酸から出発する
。収量：９８ｔ（理論の７５チンの白色゛結晶。

塩化チオニルとの反応もまた実施例１に従つて行なう、
粗生成物の蒸留によって、９０ｆ（理論の６６％）の橙
色の液体（α６ｍｂａｒにおける沸点：　９［１５〜９
２℃）を取得する。

５、攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留頭及び窒素導入口
を有するフラスコ中で窒素下に４０ｏｆのトルエンと５
ｆの酢酸中に１００２（α７９モル）の無水ツメチルマ
レイン酸を溶解し、その溶液を１００℃に加熱する。こ
の溶液に１９２ｆのメタノール中の４　＆５　ｔ　（１
７９モル）のエタノールアミンを滴下し、同時にメタノ
ールを留去する。

次いでトルエンを留去し、生成物を減圧下に分留する。

ハ 沸点二α５．１（ｆにおいて１２３℃、収量：１１９　
Ｆ　（理論の９ＯＷ）、淡黄白油（ドイツ特許公開第２
．９５４５７８号参照） ＆　　　　　　　　　０ ３２２（α４モル）のビリソンを先ず攪拌機、温匿計、
還流凝縮器、及び窒素導入管、滴下漏斗及びホスゲン導
入管を備え九三ツロフラスコ中で一１０℃において６０
０−の塩化メチレン中に導入し、次いで１９ｔ（［Ｌ１
９モル）のホスゲンを流入させる。

１００−の塩化メチレン中に溶解した１１５Ｆ（ｌｌＬ
０６モル）の、実施例５の黄色油状物をこの溶液中に滴
下し、その混合物を２０℃において１時間反応させる。

このようにして生成するクロロ炭酸エステルの溶液は、
ピリノン法による本発明に従かうポリエステルの製造の
ために使用することができる。

７、　　　　　　　　０ ２４、７　Ｆ　（１１８モル）のチラミン、２Ｌ１ｆ（
α１８モル）の無水ヅメチルマレイン酸及び２００ｆの
氷酢酸から出発して、実施例１に記すと同様な手段に従
かう、１３９〜１４０℃の融点を有する１４９の白色結
晶状の生成物を取得する。

収率：５６％。

’□（−一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジフエノール、ジフエノールのモル数に基づいて、
   ０．５〜４０モル％の連鎖停止剤、テレフタル酸ジクロ
   リド、イソフタル酸ジクロリド、芳香族酸クロリドの比
   は７：３乃至３：７である、及び場合によっては、使用
   する芳香族酸ジクロリドのモル数に基づいて、約１００
   モル％以内に至るまでの量のホスゲンからの、界面重縮
   合方法又は均一溶液中の方法による、場合によっては３
   ，０００〜１５０，０００の＠Ｍ＠ｗ（重量平均）を有
   する公知の芳香族ポリエステルと混合した、３，０００
   〜１５０，０００の平均分子量＠Ｍ＠ｗ（重量平均、光
   散乱法によって測定）を有する、ジメチルマレイミド末
   端基を持つ芳香族ポリエステルの製造方法にして、連鎖
   停止剤は、場合によっては３倍以内のモル量の他の連鎖
   停止剤と組み合わせた、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中で Ｘ−Ａ−基はＸ−Ｃ＿１−Ｃ＿５−アルキル、Ｘ−Ｃ＿
   ５Ｃ＿６シクロアルキル、Ｘ−Ｃ＿７−Ｃ＿２＿６−ア
   ラルキル又は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでｎは１〜８の整数である、 の基を表わし、且つ Ｘ−は界面重縮合方法又は均一相中の方法によるポリカ
   ーボネートの製造において式（ I ）の連鎖停止剤の反
   応性部分として機能する官能基を表わす、 の連鎖停止剤であることを特徴とする、該製造方法。 ２、式（ I ）の連鎖停止剤以外の連鎖停止剤は、式（
   I ）の連鎖停止剤と同一のモル量以内で使用する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｘ−は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又はＨＯ−を表わす、 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼又はＨＯ−を表 わす、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、ジフエノールのモル数に基づいて、１〜２０モル％
   の連鎖停止剤、テレフタル酸ジクロリド及びイソフタル
   酸ジクロリドを使用する、特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれかに記載の方法。 ６、ジフエノールのモル数に基づいて、１．５〜１０モ
   ル％の連鎖停止剤、テレフタル酸ジクロリド及びイソフ
   タル酸ジクロリドを使用する、特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７、実質的に実施例２又は３記載の如き、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８、特許請求の範囲第１〜７項の何れかの方法に従って
   取得することができる、場合によっては他の連鎖停止剤
   による連鎖の中断によって生じる、３，０００〜１５０
   ，０００の＠Ｍ＠ｗ（光散乱によって測定した＠Ｍ＠ｗ
   ）を有する公知の芳香族ポリエステル（類）と混合した
   、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） 式中で −Ａ−は特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の場合
   において与えた意味を有する、 の末端基を持つ芳香族ポリエステル。 ９、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中で −Ｏ−Ｚ−Ｏ−はジフエノレート基を表わし、−Ｄ−は
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 −Ｄ−基の５０％以内に至るまでは▲数式、化学式、表
   等があります▼であることが可能であり、且つ▲数式、
   化学式、表等があります▼ 基の▲数式、化学式、表等があります▼基に対する比は
   ３：７乃至 ７：５であり、 Ｅ及びＥ′は、同一又は異なるものであり、基Ｅ−又は
   Ｅ′−の中の少なくとも一つは一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼（ I ｃ） ここで −Ａ−は特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）に対し
   て与えた意味を有し且つ−Ｙ−は、場合によっては、芳
   香族酸ジクロリドの中の一つ又はホスゲンを導入してい
   る、式（ I ）の連鎖停止剤の反応から結果する結合部
   を表わす、 の基に相当し、残りの末端基Ｅ及びＥ′は、場合によっ
   ては芳香族酸ジクロリドの一つ又はホスゲンを導入して
   いる、他の連鎖停止剤から結果する基であり、 ｐは３，０００〜１５０，０００の分子量＠Ｍ＠ｗに相
   当する重合度である、 の３，０００〜１５，０００の平均分子量＠Ｍ＠ｗ（重
   量平均、光散乱法によって測定）を有する芳香族ポリエ
   ステル、 １０、式（ I ｃ）中の−Ｙ−は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす、特許請求の範囲第９項記載の ポリエステル。 １１、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−は６〜３０炭素原子を有するジフ
   エノレート基を表わす、特許請求の範囲第９又は１０項
   記載のポリエステル。 １２、該ポリエステルを紫外又は可視光によつて照射す
   る、特許請求の範囲第８〜１１項の何れかのポリエステ
   ルの変性方法。 １３、ポリエステルは紫外吸収剤を含有する、特許請求
   の範囲第１２項記載の方法。 １４、ポリエステルを日光による自然のウエザリングに
   暴露する特許請求の範囲第１２又は１３項記載の方法。 １５、特許請求の範囲第１２〜１４項の何れかの方法に
   よって取得したポリエステル。