JPH031269B2

JPH031269B2 -

Info

Publication number: JPH031269B2
Application number: JP59245599A
Authority: JP
Inventors: Kyotaka Tsukada; Masakazu Furukawa
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1984-11-19
Filing date: 1984-11-19
Publication date: 1991-01-10
Also published as: JPS61122165A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、寸法精度に優れた炭化珪素焼結体の
製造方法に関し、特に本発明は、所望の形状に成
形した生成形体を実質的に焼成収縮を生じさせる
ことなく焼結することによって、寸法精度および
強度の要求される用途例えば半導体用治具等に適
した炭化珪素焼結体を安価にかつ容易に製造する
ことのできる炭化珪素焼結体の製造方法に関す
る。〔従来の技術〕炭化珪素は極めて優れた化学的および物理的性
質を有しており、高温の酸化性雰囲気、酸および
アルカリ等の強い腐蝕性を有する雰囲気中で使用
される触媒担体、ポンプ部品および各種治具等の
如き用途に対して好適な材料である。従来、炭化珪素焼結体の製造方法としては加圧
焼結法、常圧焼結法、反応焼結法および結晶焼結
法等の方法が知られている。〔発明が解決しようとする問題点〕ところで、このうち加圧焼結法および常圧焼結
法によれば、高密度かつ高強度の焼結体を得るこ
とはできるが、いずれも焼成時に大きな焼成収縮
を伴う焼結法であり、焼結体礎の寸法は前記焼成
収縮および生成形体の密度に大きく影響を受ける
ため、特定の寸法精度を有する焼成体を格別の機
械加工を施すことなく製造することは極めて困難
である。また、反応焼結法および再焼結法はいずれも焼
成収縮をそれ程伴わない焼結法であるが、前者の
反応焼結法による焼結体はその製法上必ず遊離の
珪素を含有するため、1400℃以上の高温域で使用
することが極めて困難である欠点を有し、一方後
者の再結晶焼結法は炭化珪素の粗粒と微粒を有機
質バインダーで固め、これを2000〜2400℃の再結
晶化温度域で焼成して微粒の炭化珪素を再結晶化
せしめ結合作用を発揮させることによって粗粒と
粗粒とを結合する方法であり、2000〜2400℃と極
めて高い焼結温度を必要とするばかりでなく、出
発原料として粗粒を使用するため、表面の面粗度
が大きく、特に高い寸法精度の終結体を格別の機
械加工を施すことなく製造することは困難であ
る。上述の如く、従来知られた焼結方法では、高い
寸法精度の要求される構造用炭化珪素焼結体を格
別の機械加工を施すことなく安価にかつ容易に製
造する方法は知られていなかった。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、前述の如き従来知られた焼結方法と
は異なる焼結方法、すなわち所望の形状に成形し
た生成形体を実質的に焼成収縮を生じさせること
なく焼結し、寸法精度および強度の要求される構
造用炭化珪素焼結体を格別の機械加工を施すこと
なく安価に製造することのできる方法を提供する
ことを目的とし、焼成時に収縮し易い微細な炭化
珪素粉末を出発原料としても、焼結に伴う焼成収
縮を抑制することのできる焼結方法を開発すべく
種々研究を積み重ねた結果、炭化珪素粉末に含有
される不純物成分を制御し、特定の雰囲気および
温度範囲内で終結することによって実質的な焼成
収縮を生じさせることなく表面精度の高い高強度
の炭化珪素焼結体を製造することのできる方法を
新規に知見するに至り、本発明を完成するに至っ
た。本発明によれば、平均粒径が5μｍ以下の炭化
珪素粉末を生成形体に成形した後、前記生成形体
を1700〜2100℃の温度範囲内の非酸化性雰囲気下
で実質的に収縮させることなく焼結することを特
徴とする７Kg／mm²以上の平均曲げ強度を有する炭
化珪素焼結体の製造方法によって、前記目的を達
成することができる。次に本発明を詳細に説明する。本発明によれば、出発原料である炭化珪素粉末
は、その平均粒径が5μｍ以下であることが必要
である。前記平均粒径を5μｍ以下に限定する理
由は、5μｍより大きい粒度の炭化珪素は焼結収
縮を抑制する上では好ましいが、焼結体内の粒と
粒との結箇所が少なくなるため、高強度すなわち
平均曲げ強度が７Kg／mm²以上の炭化珪素焼結体を
得ることが困難になるばかりでなく、表面の面粗
度を劣化させるからである。ところで、前記炭化珪素の結晶系にはα型、β
型および非晶質のものがあるが、本発明によれば
その何れか、およびそれらの混合物をも使用する
ことができ、なかでもβ型のものは本発明の目的
とする5μｍ以下のものを微粉末状で取得し易く、
しかも比較的高強度の焼結体を製造することがで
きるため有利に使用することができ、なかでもβ
型炭化珪素を50重量％以上含有する炭化珪素粉末
を使用することが有利である。本発明によれば、前記炭化珪素粉末は、ホウ
素、アルミニウムおよび鉄の含有量の合計が元素
に換算して0.3重量％以下であることが好ましい。
その理由は、前記ホウ素、アルミニウムおよび鉄
の含有量の合計が元素に換算して0.3重量％より
多いと、炭化珪素粉末中に含有されている遊離炭
素との相互作用によって焼結時に焼成収縮し易
く、本発明の目的とする実質的な収縮を生じさせ
ることなく焼結体を製造することが困難になるか
らである。なお、前記炭化珪素粉末にホウ素、アルミニウ
ムおよび鉄の含有量が上記範囲である場合には、
出発原料中に５重量％以下の遊離炭素を含有させ
るべく炭素質物質を添加することができる。前記
遊離炭素は結晶粒の粗大化を抑制する作用を有し
ており、出発原料中に存在させることにより、焼
結体の結晶粒径を均一化し比較的高強度の焼結体
を得ることができる。前記遊離炭素の含有量を５
重量％以下とする理由は、５重量％よりうも多い
と炭化珪素粉末粒子間に過剰の炭素が存在するこ
とになり、粒と粒との結合を著しく阻害するた
め、焼結体の強度が劣化するからである。前記炭素質物質としては、焼結開始時に炭素を
存在させられるものであればよく、例えばフエノ
ール樹脂、リグニンスルホン酸塩、ポリビニルア
ルコール、コンスターチ、糖類、コールタールピ
ツチ、アルギン酸塩のような各種有機物質あるい
はカーボンブラツク、アセチレンブラックのよう
な熱分解炭素を有利、に使用することができる。本発明によれば、前記炭化珪素粉末は、前記ホ
ウ素、アルミニウムおよび鉄の含有量の合計が元
素に換算して0.3重量％を越える場合には炭素質
物質および遊離炭素の含有量が固定炭素量に換算
して0.6重量％以下であることが好ましい。その
理由は、ホウ素、アルミニウムおよび鉄の含有量
の合計が元素に換算して0.3重量％を越える場合
に、炭素質物質および遊離炭素の含有量が固定炭
素量に換算して0.6重量％よりも多いと、先にも
説明した如く、前記ホウ素、アルミニウムあるい
は鉄と炭素との相互作用によって焼結収縮し易
く、本発明の目的とする実質的な収縮を生じさせ
ることなく焼結体を得ることが困難になるからで
ある。また、前記ホウ素、アルミニウムおよび鉄
の含有量が余り多いと焼結体の物性を劣化させる
ため、なるべく少ないことが望ましく、その含有
量の合計は元素に換算して２重量％以下であるこ
とが好ましい。本発明によれば、前記生成形体を1700〜2100℃
の温度範囲内で焼成することが、必要である。そ
の理由は前記温度が1700℃より低いと粒と粒とを
結合するネックを充分に発達させることが困難
で、高い強度を有する終結体を得ることができ
ず、一方2100℃より高いと一旦成長したネックの
うち一定の大きさよりも小さなネックがくびれた
形状となつたり、著しい場合には消失したりし
て、むしろ強度が低くなるし、また一部の粒子が
粗大化するため表面の面粗度が劣化するからであ
る。本発明によれば、前記生成形体を非酸化性雰囲
気下で実質的に収縮させることなく焼結すること
が必要である。その理由は、焼結時における収縮
は焼結体の強度を向上させる上では好ましいが、
一般的には焼結時の収縮量は生成形体の密度に大
きく影響するため、均一な収縮を生成させるため
には均一な密度を有する生成形体を得ることが重
要である。しかし、そのような均一な密度を有す
る生成形体を得ることは極めて困難であるため、
本発明の目的とする極めて寸法精度の高い焼結体
を焼成収縮を生起させて製造することが困難であ
るからである。なお、本発明によれば、前述の如き寸法精度の
高い焼結体を得る上で実質的に収縮させることな
く焼結する際の焼成収縮率な２％以下であること
が好ましく、なかでも、１％以下であることがよ
り好適である。本発明によれば、前記1700〜2100℃の温度範囲
内において少なくとも10分間雰囲気中のCOある
いはN₂の少なくともいずれかのガス分圧を100Pa
以上とすることが好ましい。その理由は、前記温
度範囲内において少なくとも10分間雰囲気中の
COあるいはN₂の少なくともいずれかのガス分圧
を100Pa以上とすることによって、ネックの成長
を促進させ、かつ炭化珪素の焼結時における焼成
収縮を効果的に抑制することができるからであ
る。本発明によれば、前記生成形体を焼成雰囲気を
制御することのできる耐熱性容器内に装入し、焼
成することが有利である。このように耐熱性の容
器内に装入して焼成雰囲気を制御しつつ焼成する
ことが有利である理由は、隣接する炭化珪素結晶
同志の結合およびネツクの成長を促進させること
ができるからである。前述の如く耐熱性の容器内
に生成形体を装入して焼成雰囲気を制御しつつ焼
成することによって隣接する炭化珪素結晶同志の
結合およびネックの成長を促進させることができ
る理由は、炭化珪素粒子間における炭化珪素の蒸
発−再凝縮および／または表面拡散による移動を
促進することができるためと考えられる。前記耐熱性容器としては、黒鉛や炭化珪素など
の材質およびこれらと同等の機能を有するものを
有利に使用することができる。本発明のよれば、前記生成形体を焼成雰囲気を
制御することのできる耐熱性容器中に装入して焼
成することにより、焼成時における炭化珪素の揮
散率を５重量％以下とすることが有利である。本発明によれば、前記生成形体は少なくとも45
容量％の密度を有するものであることが好まし
い。その理由は、前記生成形体の密度が45容量％
より低いと炭化珪素粒子相互の接触的点が少ない
ため、必然的に結合箇所が少なくなり本発明の目
的とする７Kg／mm²の平均曲げ強度を有する焼結体
を得ることが困難であるからである。本発明によれば、粒と粒との間のネックを均一
に生成させて強固に接合する上で、前記1700℃に
至るまでの昇温過程のうち1500℃以上で少なくと
も30分間雰囲気中のCOおよびN₂のガス分圧の合
計を100Pa以下に維持することが好ましい。なお、炭化珪素以外の炭化物においても炭化珪
素と同様の焼結機構を有するものであれば、本発
明と同様の方法によって寸法精度および強度に優
れた焼結体を製造することができる。次に本発明を実施例および比較例について説明
する。実施例１出発原料として使用した炭化珪素粉末は94.6重
量％がβ型結晶で残部が実質的に2H型結晶より
なり、0.29重量％の遊離炭素、0.17重量％の酸
素、0.03重量％の鉄、0.03重量％のアルミニウム
を主として含有し、0.28μｍの平均粒径を有して
おり、ホウ素は検出されなかった。前記炭化珪素粉末100重量部に対し、ポリビニ
ルアルコール５重量部、水300重量部を配合し、
ポールミル中で５時間混合した後乾燥した。この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金
属製押し型を用いて3000Kg／cm²の圧力で成形し
た。この生成形体の寸法は250mm×250mm×30mm
で、密度は2.0ｇ／cm³（62容量％）であつた。前記生成形体を黒鉛製ルツボに装入し、タンマ
ン型焼成炉を使用して１気圧の主としてアルゴン
ガス雰囲気中で焼成した。昇温過程は450℃／時
間で2000℃まで昇温し、最高温度2000℃で10分間
保持した。焼結中のCOガス分圧は常温〜1700℃
が80Pa以下、1700℃よりも高温域では300±50Pa
の範囲内となるようにアルゴンガス流量を適宜調
整して制御した。得られた焼結体の密度は2.05ｇ／cm³であり、生
成形体に対する線収縮率はいずれの方向に対して
も0.25±0.02％の範囲内であり、焼結体の寸法精
度は±0.05mm以内であつた。また、この焼結体の
平均曲げ強度は18.5Kg／mm²と極めて高い値であつ
た。実施例２実施例１と同様の操作を繰返して焼結体を製造
した。結果は第１表に示した。第１表に示した結果よりわかるように線収縮率
は最大でも0.253±0.022％程度であり、実施例１
に示した焼結条件によれば線収縮率を0.25％に設
定して生成形体を成形し焼結を行うことにより、
寸法精度が±0.055mm以内の極めて寸法精度の高
い焼結体を容易に製造することが可能であること
が確認された。比較例１実施例１に記載した炭化珪素粉末100重量部に
対し、比表面積が20.5m²／ｇの炭化ホウ素粉末１
重量部、比表面積が128m²／ｇのカーボンブラッ
ク粉末２重量部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル0.4重量部、水400重量部を配合
し、ボールミル中で20時間混合した後乾燥した。この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金
属製押し型を用いて150Kg／cm²の圧力で仮成形し、
次にアイソスタティックプレス機を用いて2000
Kg／cm²の圧力で成形した。得られた生成形体の寸
法および密度ば第１表に示した。前記生成形体を実施例１と同様にタンマン型焼
成炉を使用して１気圧の主としてアルゴンガス雰
囲気中で焼成した。昇温過程は常温〜1650℃は５
℃／mm、1650℃にて45分間保持した後、さらに５
℃／mmで昇温し最高温度2100℃で30分間保持し
た。焼結中のCOガス圧は常温〜1650℃が5KPa以
下、1650℃で保持する際は500Pa以下、1650℃よ
り高温域では5KPa以下となるようにアルゴンガ
ス流量を適宜調整して制御した。結果は第１表に
示した。第１表に示した結果よりわかるように、得られ
た焼結体はいずれも緻密で高強度であるが、収縮
率のバラツキが大きく特に寸法精度の高い焼結体
を仕上げ加工なしで製造することは困難であつ
た。実施例３実施例１と同様であるが、雰囲気ガスとしてア
ルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスを使用して焼
結体を製造した。焼結中の窒素ガス分圧は常温〜
1700℃が20Pa以下1700℃よりも高温域では300Pa
に設定した。なお焼結中のCOガス分圧は常に
50Pa以下となるようにアルゴンガスと窒素ガス
との混合ガスの流量を適宜調整して制御した。得られた焼結体の密度は2.08ｇ／cm³であり、生
成形体に対する線収縮率はいずれの方向に対して
も0.261±0.012％の範囲であり、焼結体の寸法精
度は±0.030mm以内であつた。また、この焼結体
の平均曲げ強度は22.5Kg／mm³と極めて高い値が得
られた。比較例２実施例１の同様であるが、炭化珪素粉末として
95.7重量％がβ型結晶で残部が実質的に2H型結
晶よりなり、0.10重量％の遊離炭素、0.15重量％
の酸素、0.02重量％の鉄、0.02重量％のアルミニ
ウムを主として含有し、8μｍの平均粒径を有す
る炭化珪素粉末を使用して焼結体を得た。なお、
この炭化珪素粉末からはホウ素を検出することが
できなかつた。得られた焼結体の密度は1.85ｇ／cm³であり、生
成形体に対する線収縮率は0.248±0.058％と比較
的バラツキがあり、寸法精度も±0.145mmあった。
また、この焼結体の平均曲げ強度は6.3Kg／mm²と
比較的低いものであった。比較例３実施例１と同様であるが、焼成時の最高温度を
2200℃と高めて焼結体を得た。得られた焼結体の密度は1.95ｇ／cm³と低く、生
成形体に対する線収縮率は0.203±0.11％と比較
的バラツキが大きく、寸法精度も±0.275mmと著
しく低下した。また、この焼結体の平均曲げ強度
は4.2Kg／mm²と著しく低かった。実施例４実施例１と同様であるが、炭化珪素粉末として
92.8重量％がβ型結晶で残部が実質的に2H型結
晶よりなり、0.21重量％の遊離炭素、0.17重量％
の酸素、0.05重量％の鉄、0.1重量％のアルミニ
ウム、0.2重量％のホウ素を主として含有し、
0.27μｍの平均粒径を有する炭化珪素粉末を使用
し、前記炭化珪素粉末100重量部に対し、固定炭
素含有率51.6重量％のノボラック型フェノール樹
脂0.4部、ベンセン300重量部を配合し、ボールミ
ル中で５時間混合し

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明によれば、実質的に焼
成収縮を生じさせることなく炭化珪素焼結体を得
ることができ、寸法精度および強度の要求される
構造材料としての炭化珪素焼結体をお格別の機械
加工を施すことなく安価に製造する方法を提供で
きるものであつて産業上極めて有用なものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１平均粒径が5μｍ以下の炭化珪素粉末を生成
形体に成形した後、前記生成形体を1700〜2100℃
の温度範囲内において、少なくとも10分間雰囲気
中のCOあるいはN₂の少なくともいずれかのガス
分圧を100Pa以上に維持された雰囲気中で実質的
に収縮させることなく焼結することを特徴とする
７Kg／mm²以上の平均曲げ強度を有する炭化珪素質
焼結体の製造方法。２前記炭化珪素粉末は、ホウ素、アルミニウム
および鉄の含有量の合計が元素に換算して0.3重
量％以下である特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。３前記炭化珪素粉末は、ホウ素、アルミニウム
および鉄の含有量の合計が元素に換算して0.3重
量％を越え、2.0重量％以下であり、炭素質物質
の含有量が固定炭素含有量に換算して0.6重量％
以下である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。４前記焼結体の焼結に伴う収縮率は２％以下で
ある特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に
記載の製造方法。５前記1700℃に到るまでの昇温過程のうち1500
℃以上で少なくとも20分間雰囲気中のCOおよび
N₂のガス分圧の合計を100Pa以下に維持する特許
請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の製
造方法。