JPH0345507A - アルミノ燐酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、マーク　イー　デーヴイス（ＭａｒｋＥ、　
Ｄａｖｉｓ）らによって創出され、ネイチャー（ＮＡＴ
ＵＲＥ）　３３１巻６９８頁（１９８８年）に報告され
、そこでＶＰ　Ｉ−５と称され、ゼオライツ（Ｚｅｏｌ
ｉｔｅｓ）　　８巻５号３Ｂ２−３８７頁（１９８８）
に同定資料が示されているアルミノ燐酸塩（以下、ＶＰ
　Ｉ−５ともいう）の製造方法に関するものである。こ
のＶＰＩ−５は、測定条件などに伴なう誤差を考慮して
、無水基準で式 ％式％ で表され、かつ未焼成状態で実質上、示すに示す粉末Ｘ
線回折パターンを有する物質と定義することができる。

示す　粉末Ｘ線回折パターン 面間隔　ｄ　（Ａ）　　　　ピーク強度１６．４４±１
．３０　　　ＶＳ ８．２２±０．３２　　　　Ｍ ６．１８±０．１７　　　　Ｗ ４．７５±０．１０　　　　Ｗ ４．１０±０．０７　　　　Ｍ ４．０６±０．０７　　　　Ｍ ３．９８±０．０７　　　　Ｍ ３．９４±０．０７　　　　Ｍ ３．７７±０．０７Ｗ−Ｍ ３．２８±０．０４　　　　Ｍ ３．０８±０．０４　　　　Ｗ ２．９５±０．０４Ｗ−Ｍ ２．７４±０．０３　　　　Ｗ （表中、Ｗ、Ｍ、Ｓ、ＶＳは、それぞれ弱い、中位１強
い、非常に強いを表す） 、：（７）ＶＰＩ−５は、燐およびアルミニウムの酸素
四面体を骨格構造の形成単位として、１２〜１３Ａ程度
の均一な大きさの大孔径の細孔構造を有するモレキュラ
ーシーブであり、その細孔径より小さい分子を可逆的に
吸着し、脱離することができ、触媒、触媒担体、吸着分
離剤等として有用である。

〈従来の技術〉 １９８８年９月にロスアンゼルスで行われた、ゼオライ
トの合成に関する学術会Ｑ　（ＳＹＭＰＯ８！ＵＮ０１
Ｊ　ＡＤＶＡＮＣＥＳ　ＩＮ　ＺＥＯＬＩＴＥ　５ＹＮ
ＴＨＥＳＩＳ）ニ＃　イテ、前記マーク　イー　デーヴ
イスらにより、ジ−ｎ−プロピルアミンまたは水酸化テ
トラブチルアンモニウムを有機テンプレートとして用い
るＶＰＩ−５の製造方法が発表された。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、ジ−ｎ−プロピルアミンおよび水酸化テトラ
ブチルアンモニウム以外の有機テンプレートを使用する
ことによって、これらによるよりも結晶化温度を高くし
てすなわち短い結晶化時間で高純度の、結晶性のよいＶ
ＰＩ−５を製造することができる方法の提供を目的とし
、あわせて、そのテンプレートの濃度、結晶化温度、結
晶化時間等の条件について検討してなされたものである
。

く課題を解決するための手段および作用〉本発明は、燐
酸源、アルミナ源、水およびエチルプロピルアミンを混
合して、酸化物のモル比で示して次の組成、 Ｐ２Ｏ５／Ａ１□０３０．８〜１．５ Ｈ２０／Ａ　Ｉ２０３　　２０〜１００ＥＰＡ／Ａ　１
２０３　　０．２〜０．６（ＥＰＡは、Ｃ２Ｉ５　ＮＨ
Ｃ３Ｉ７を表す。

以下、同じ） を有する反応混合物を調製し、該反応混合物を１１０℃
ないし１５０℃の温度に保持することからなる、無水基
準で式 ％式％ で表され、かつ未焼成状態で実質上、前記示すに示す粉
末Ｘ線回折パターンを有するアルミノ燐酸塩の製造方法
、を要旨とするものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

燐酸源およびアルミナ源は、特に限定されず、それぞれ
種々の含燐化合物および種々のアルミニウム化合物を使
用することができる。もっとも、燐酸源としてはオルト
燐酸；アルミナ源としてはアルミニウムイソプロポキシ
ドまたはプソイドベーマイト水和酸化アルミニウムを使
用するのが好ましい。これらは、反応混合物調製時に、
反応性のよいアルミノ燐酸ゲルを形成し、より短時間で
ＶＰＩ−５を結晶化させることができるからである。

反応混合物の組成は、酸化物モル比で次の範囲でなけれ
ばならない。

Ｐ　２０　ｓ　／　Ａ　Ｉ　２０３　０　、　８〜１，
５Ｈ２０／　Ａ　１□０３　２０〜１００ＥＰＡ／Ａ１
２０３　　０．２〜０．　６（ＥＰＡはエチルプロピル
アミンを表す）なぜなら、Ｐ　２０　ｓ　／　Ａ１２０
５モル比が０．８より小さいと、ＶＰＩ−５は得られる
が、結晶性または非晶質のアルミナが不純物として副生
じ、１．５より大きいと、プロピルアミンの燐酸塩が副
生ずる。

Ｈ２０／　Ａ　１２０３モル比が２０より小さいと、好
適な粘度の反応混合物が得られないため撹拌が困難とな
り、均一な反応混合物が得られない。またＨ２Ｏ／Ａｌ
２Ｏｘモル比が１００より大きいと、ＶＰＩ−５は得ら
れるが、収量が少なく、効率的でない。

Ｅ　Ｐ　Ａ　／　Ａ　１２０３モル比が０．２より小さ
いと、ＶＰＩ−５とは異なった構造のアルミノ燐酸塩が
副生じ、０．６より大きいと、やはりＶＰＩ−５とは構
造の異なるアルミノ燐酸塩が副生ずる。ただし、ＥＰＡ
の一部を、既に公知のＶＰＩ−５製造用の有機テンプレ
ートである、ジ−ｎ−プロピルアミンまたは水酸化テト
ラブチルアンモニウムでおきかえても、ＶＰＩ−５を得
ることができる。

反応混合物が不均一であると、不純物が副生することも
あるので、これらの原料は撹拌下に添加し、最終反応混
合物は実質上均質となるまで撹拌することが望ましい。

こうして得た最終反応混合物は、不純物の混入を防ぐた
め例えばポリテトラフルオルエチレンのような不活性プ
ラスチック材料でライニングしたステンレス製の密閉耐
圧容器を用いて結晶化するのがよい。

結晶化は、自然圧下、ＶＰＩ−５の結晶が生成するまで
、１１０℃ないし１５０℃、好ましくは、１２０℃ない
し１４０℃の温度に保持することにより行われる。結晶
化の温度が１１０℃より低いと、結晶化が進行しない。

また、１５０℃より高いと、ＶＰ　Ｉ−５とは構造の異
なるアルミノ燐酸塩が生成してくる。通常、この温度に
約２時間ないし約４００峙聞置くことによりＶＰＩ−５
を得ることができる。

結晶化後、濾過あるいは遠心分離のような通常の分離方
法により回収し、洗浄し、乾燥して細孔内に上記のエチ
ルプロピルアミンを一部含んだＶＰ　Ｉ−５かえられる
。

このエチルプロピルアミンが存在していても、粉末Ｘ線
回折パターンへ影響しないので、そのままその測定に供
することができる。また、細孔内のエチルプロピルアミ
ンは、必要に応じて３５０℃ないし７００℃で焼成して
分解除去することができる。

本明細書における粉末Ｘ線回折は、フィリップス（Ｐｈ
ｉｌｌｐｓ　）社製粉末Ｘ線回折装置ＰＷ１７００によ
る。また、線源にはＣｕＫ−α線を使用し、可変式ダイ
バージェンススリットを用いて、δＰＪ定サンすル上の
Ｘ線照射面積を一定にして測定する。

〈発明の効果〉 以下の具体例に示すように、本発明によれば、短い結晶
化時間で純度の高い結晶性のよいＶＰｌ−５を製造する
ことができる。

〈実施例〉 本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例
を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるも
のではない。

実施例１ アルミニウムイソプロポキシド、オルトリン酸、エチル
ｎ−プロピルアミンおよび水を混合して、次のモル組成
の反応混合物を調製した。

Ｐ２０ｓ　／Ａ１２０３　　１．０ Ｈ２０／　Ａ　Ｉ　２０３　　４０ Ｅ　ｎ　ＰＡ／Ａ　１２０３　　０．　５（ＥｎＰＡは
、Ｃ２Ｈ，ＮＨｎ−Ｃ，Ｈ。

を表す。以下同じ） この反応混合物を、オートクレーブに密閉し、定常撹拌
しつつ自然圧下１３０℃に加熱し、２４時間この温度を
保持し、結晶性生成物を得た。これを濾過、水洗の後、
１１０℃で乾燥した。

この生成物の一部を６００℃で２時間焼成し、化学分析
をしたところ、次の式で表されるものであった。

Ａｌ２Ｏ３・０．９８Ｐ２０５ この生成物は、表２に示す粉末Ｘ線回折パターンを有す
るＶＰＩ−５であった。

表２ ｄ　　（Ａ） １６、４２ ８、２１ ６、１８ ５、５７ ４、７５ ４、１０ ４、０６ ３、９８ ３、９５ ３、７７ ３、６４ ３、２８ ３、１７ ３、０９ ３、０３ ２、９５ ２、８９ ２、７４ 相対強度 ００ ０ ０ ０ ８ ８ ３ ２ ５ ９ ０ １ （％） 表２（つづき） ｄ　（Ａ）　　　　相対強度（％） ２、６４　　　　　　４ ２．５０　　　　　　４ ２．３５　　　　　　４ 実施例２ 実施例１と同様にして、次の組成の反応混合物を調製し
た。

Ｐ２０ｓ　／ＡＩ２０３　　１．Ｏ Ｈ２０／Ａ　１２０３　　５０ ＥｎＰＡ／Ａ　Ｉ２０．　０．５ この反応混合物を、オートクレーブに密閉し、定常撹拌
しつつ自然圧下１３０℃に加熱し、４８時間この温度を
保持し、結晶性生成物を得た。これを濾過、水洗の後、
１１０℃で乾燥した。

この生成物の一部を６００℃で２時間焼成し、化学分析
をしたところ、次の式で表されるものであった。

Ａ　　１　２　０３　　・　０．　９９Ｐ　２０５この
生成物は、表３に示す粉末Ｘ線回折パターンを有するＶ
ＰＩ−５であった。

ｄ　　（Ａ） １６、　３９ ８、２２ ６、１８ ５、４８ ４、７４ ４、１０ ４、０６ ３、９７ ３、９４ ３、７７ ３、６４ ３、５９ ３、２８ ３、１６ 表３ 相対強度 ００ ８ ２ ３ ６ ８ ４ ４ ０ ３ ３ （％） 表３（つづき） ｄ　（Ａ）　　　　相対強度（％） ３．０８　　　　　１５ ３．０３　　　　　　８ ２．９５　　　　　１５ ２．９０　　　　　　８ ２．７４　　　　　１４ ２．６３　　　　　　４ ２、　５０　　　　　　４ ２．３５　　　　　　５ 実施例３ 実施例１と同様にして、次の組成の反応混合物を調製し
た。

Ｐ２０５　／　Ａ　１２０ｉ　　　　１．　０Ｈ２０／
　Ａ　Ｉ　２０　ｉ　　　４０Ｅ　ｎ　ＰＡ／Ａ　１２
０３　　０．　３この反応混合物を、オートクレーブに
密閉し、定常撹拌しつつ自然圧下１４０℃に加熱し、２
４時間この温度を保持し、結晶性生成物を得た。これを
濾過、水洗の後、１１０℃で乾燥した。

この生成物の一部を６００℃で２時間焼成し、化学分析
をしたところ、次の式で表されるものであった。

Ａｌ２Ｏ，・０．９８Ｐ２０゜ この生成物は、表４に示す粉末Ｘ線回折パターンを有す
るＶＰＩ−５であった。

表４ ｄ　（Ａ）　　　　相対強度（％） １６．５１　　　　１００ ９．４９　　　　　　２ ８．２３　　　　　３０ ６．１８　　　　　１６ ５．４９　　　　　　４ ４．７６　　　　　１８ ４．１１　　　　　３５ ４．０６　　　　　４８ ３．９９　　　　　２２ 表４ （つづき） 　４ ７ ４ ９ ２ ９ ７ ９ ４ ６ ０ ４ ３ １ ５ ２　つ 　８ １ ０ ０ ３ ０ ０ ２ ０ ９ 比較例Ｉ ＥｎＰＡの代りにジ−ｎ−プロピルアミン（以下、ＤＰ
Ａという）を ＤＰＡ／Ａ　ｌ　２０３モル比　０．　３の割合で使用
するほかは、実施例３と同一条件で実施して、表５のＸ
線回折パターンを有する物質を得た。

表５ ｄ　（Ａ）　　　　相対強度（％） １６．３１　　　　１００ ９．６２　　　　　１３ ８．１９　　　　　２３ ６．８７　　　　　３９ ６．４９　　　　　３７ ６．１７　　　　　　７ ５．５２　　　　　　４ ４．８８　　　　　３７ ４．７２　　　　　１５ ４．２４　　　　　４５ ４．０９　　　　　３６ ３．９６　　　　　２９ ｄ　　（Ａ） ３．７７ ３、６０ ３、３９ ３゜　２８ ３、１６ ３、０９ ３、０４ ２、９５ ２、８９ ２、７８ ２、７３ ２、６８ ２、４２ ２、３６ ２、２８ 表５（つづき） 相対強度（％） １ ０ ９ ４ １ ０ ０ ２ ７ ０ ３ ５ 帰属 表５における帰属の欄のｒＶＪはＶＰＩ−５による回折
であるが、ｒＨＪはＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ。

ＣｈｅＬ１７６２〜１７７Ｂ頁（１９６１年）でＦ、　
ｄ’ＶｏｉｒｅがＨ３と称しているアルミノフォスフェ
ート水和物の回折である。すなわち、本例では、かなり
の′ＱＨ３が副生じた。これは、有機テンプレートとし
てジ−ｎ−プロピルアミンを使用して純度の高いＶＰＩ
−５を製造するには、結晶化温度として１４０℃は高す
ぎることを意味する。

それに対して、本発明では比較的高い温度で、すなわち
短い時間で高純度のＶＰＩ−５を得ることができるので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）燐酸源、アルミナ源、水およびエチルプロピルア
   ミンを混合して、酸化物のモル比で示して次の組成、 Ｐ＿２Ｏ＿５／Ａｌ＿２Ｏ＿３　０．８〜１．５Ｈ＿２
   Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３　２０〜１００ ＥＰＡ／Ａｌ＿２Ｏ＿３　０．２〜０．６ （ＥＰＡは、Ｃ＿２Ｈ＿５ＮＨＣ＿３Ｈ＿７を表す）を
   有する反応混合物を調製し、該反応混合物を１１０℃な
   いし１５０℃の温度に保持することを特徴とする、無水
   基準で式 Ａｌ＿２Ｏ＿３・１．０±０．２Ｐ＿２Ｏ＿５で表され
   、かつ未焼成状態で実質上、表１に示す粉末Ｘ線回折パ
   ターンを有するアルミノ燐酸塩の製造方法。 表１　粉末Ｘ線回折パターン 面間隔　ｄ（Ａ）ピーク強度 １６．４４±１．３０　ＶＳ ８．２２±０．３２　Ｍ ６．１８±０．１７　Ｗ ４．７５±０．１０　Ｗ ４．１０±０．０７　Ｍ ４．０６±０．０７　Ｍ ３．９８±０．０７　Ｍ ３．９４±０．０７　Ｍ ３．７７±０．０７　Ｗ〜Ｍ ３．２８±０．０４　Ｍ ３．０８±０．０４　Ｗ ２．９５±０．０４　Ｗ〜Ｍ ２．７４±０．０３　Ｗ （表中、Ｗ、Ｍ、Ｓ、ＶＳは、それぞれ弱い、中位、強
   い、非常に強いを表す）