JPH0345519A - 液相からのガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明はゾルゲル法による液相からのガラスの製造方法
に関し、特に原料として金属アルコキシドを用いるガラ
スの製造方法に関する。

（従来技術の説明） 高機能ないしは高品質のガラスの製造方法としては、溶
融法、化学気相反応法、ゾルゲル法などが知られている
が、溶融法には２２００〜２３００℃の高温を必要とし
、また、化学気相反応法にはガラス原料の相当部分が反
応系外に流出し、原料のガラスへの変換効率が低いとい
う欠点があった。

これに対しゾルゲル法は、溶液あるいはゾルのゲル化、
ゲルの加熱によりガラスを製造するものであり、溶融法
或は化学気相法の難点を克服するために考案された方法
で、一般に比較的低温の加熱によりガラスの製造を可能
にし、原料のガラスへの変換効率が１００％に近いとい
う長所があるが、出発溶液あるいは出発ゲルの乾燥ゲル
体への変換時、或は加熱による乾燥ゲル体のガラス体へ
の転化時に亀裂。

破砕、異常膨張による変形が起こり、大きなガラス体を
得るのが困難であるという欠点もあった。

そこで、これらの欠点を補いつつ大きなガラス体を得る
方法として金属酸化物微粒子のゾルを出発原料とする方
法、金属酸化物微粒子を予め金属アルコキシドの溶液に
添加する方法が提案されている。しかしこれらの方法で
は乾燥ゲル体を透明なガラス体に転化するのに１２００
℃以上の加熱温度を必要とし、前述したゾルゲル法の長
所が損なわれるという欠点があった。

一方、ガラス源として金属アルコキシドのみを含む出発
溶液を使用するガラスの製造方法も提案されており、こ
の方法では、乾燥ゲル体をガラスに転化するときの焼結
温度は低いが、特に、溶液がゲル化した当初の軟質ゲル
が乾燥によって乾燥ゲル体に変わるときに亀裂や破砕が
起き易い。

この製造法による亀裂や破砕の発生原因は、細孔が微細
で溶液中の水の蒸発によるゲル体の収縮時に加わる大き
い表面張力による圧縮に、ゲル体の骨格が耐えられない
ため、或はゲル体の自由表面に近い部分と自由表面から
遠い部分との間に乾燥収縮の差が大きくなって画部分の
間に大きい応力を生じるために起きると考えられる。

そこで、亀裂や破砕を防止する方法として９例えば、超
臨界条件でのオートクレーブ乾燥をする方法。

緩やかに加熱乾燥する方法、大量の塩酸を添加する方法
、乾燥制御剤としてホルムアミドやＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを使用する方法などの方策が講じられている
やしかし、オートクレーブ乾燥を行う方法、大量の塩酸
を用いる方法では、充分に大きい乾燥ゲル体を得ること
が困難であり、緩やかに乾燥する方法では、ガラス製造
に長時間を要し、実用的でない。また、乾燥制御剤とし
てホルムアミドやＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる場合は、触媒として
の塩基や酸の影響が大きく２条件が設定しにくいという
欠点があった。

本発明では以上のごとき背景に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは乾燥ゲルへの変換時に於ける亀
裂ないしは破砕の発生を防止し、且つ。

焼結の高温化を回避しつつ、透明、大型なガラスが得ら
れるゾルゲル法によるガラスの製造方法を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、金属アルコキシド、アルコールおよび水、さ
らに必要に応じて触媒を出発原料としてガラスを製造す
る方法において、金属アルコキシドに対して１０−３０
０重量％の、アセトアミド、Ｎ−置換アセトアくド、Ｎ
、Ｎ−置換アセトア稟ド、ピロリドン、Ｎ−７換ピロリ
ドン、ポリアクリルアミド。

ボリアごンク酸、カプロラクタム、ボリアもド樹脂。

ニトリル基含有化合物およびオキサプリンから選ばれる
１種または２種以上の窒素含有有機化合物共存下で前記
金属アルコキシドを加水分解、ゲル化させ。

その後乾燥ゲル生成工程、乾燥ゲル焼結工程を経てガラ
スを生成させるゾルゲル法によるガラスの製造方法であ
る。

上記製造方法に於ける窒素含有有機化合物は、金属アル
コキシド、水、アルコールの混合溶液に対しよく混合す
るものである。また、水への溶解性を増すため酸、塩基
により中和されたものでもよい。

上記アセトアミド、Ｎ−ｉ換アセドアくド、Ｎ。

Ｎ−置換アセトアミドとしては９例えば、アセドア貴ド
、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドア
短ド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。

上記ピロリドン、Ｎ−置換ピロリドンとしては。

例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンＮ−ビ
ニルピロリドン、ポリＮ−ビニルピロリドン等が挙げら
れる。

上記カプロラクタムとしてはε−カプロラクタム等が挙
げられる。

上記ポリアミド樹脂としては９例えば、ポリアミド４，
６樹脂、ポリアミド６．６樹脂、ボリア壽ドロ樹脂、ボ
リアごドＩＩ樹脂、ダイマー酸とポリアミンの縮合物等
が挙げられる。

上記ニトリル含有化合物としてはアセトニトリル。

プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル
、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。

また、その他１本法に用いられる窒素含有有機化合物と
してはＮ−メチルホルムア藁ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、ポリアクリルアミド、ポリアミック酸１等が
挙げられる。

上記アルコールとしては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、グリ
セリン等が挙げられる。

上記金属アルコキシドとしては、テトラエチルシリケー
ト、テトラメチルシリケートなどのシリコンアルコキシ
ド、ゲルマニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、
ジルコニウムアルコキシドなどが挙げられる。また、こ
れら金属アルコキシドは２種以上の混合物でもよい。

乾燥ゲル生成工程に於いては１例えばガラス製容器中で
これを行うと、ガラス壁にゲル体が接着し。

収縮時に乾燥ゲルに亀裂が生じるので、乾燥ゲル体生成
のための温度である１５０℃程度の耐熱性のあるふっ素
糸樹脂などの容器、あるいはふっ素樹脂によりコーティ
ングされた容器、もしくはポリメチルペンテン樹脂等の
容器を使用することが望ましい。

上記の容器中でゲルの乾燥を行うが、乾燥温度は１２０
−１５０℃で行うことが望ましい。１２０℃よりも乾燥
温度が低い場合は９例えば１００℃で定温乾燥させる場
合は、ゲルの乾燥終了直前に亀裂が発生し易く、また乾
燥に長時間を要する。

この様にして得た乾燥ゲルは人オーダーの細孔を持つ多
孔質であり、これを所定温度で焼結して微細化。

無孔化してガラスを得る。

なお、金属アルコキシドに対する窒素含有有機化合物の
添加量が１０重量％以下ではゲル乾燥時の亀裂の発生の
防止が有効でなく、３００重景％以上ではゲル強度の低
いものしか得られず、金属アルコキシドに対する水のモ
ル比は用途に応じて任意に加えることが出来る。

（実施例） 以下に本発明の詳細について実施例により説明する。

実施例１ 水１０ｇ、メタノール５．５ｇ、Ｎ、　Ｎ−ジメチルア
セトアミド３ｇの混合溶液にテトラメトキシシラン１０
ｇを１度に加え、室温で１０分間攪拌の後、ポリメチル
ペンテン樹脂製シリンダーに入れ、アルミ箔で蓋をし密
閉して４０℃に保温した。この様にしてゲル化した後８
０℃まで４８時間で昇温し、８０℃でピンホール（直径
約１ｍｍ）を１０個開は乾燥を開始した。その後、１５
０℃まで９６時間かけて昇温することにより直径約１７
ｍｎ＋、長さ約４０１の褐色を帯びたほぼ透明な乾燥ゲ
ルロッドとなった。乾燥ゲルは電気炉中で空気ｍ威の雰
囲気中により１５℃／時間の速度で１０５０℃まで昇温
し焼結させた。

これにより、ｉＷ径約１２帥、長さ２８ｍｍの透明なシ
リカガラスロッドが得られた。このガラスの密度は２．
２ｇ／ｃ１で、市販の石英ガラスと同じ密度であった。

実施例２ 水Ｌｏｇ、メタノールｓ、ｓｇ＋プロピオニトリル５ｇ
の混合溶液にテトラメトキシシランｌＯｇを１度に加え
、室温で１０分間攪拌の後ポリメチルペンテン樹脂製シ
リンダーに入れ、アル′、箔で蓋をし密閉して４０℃に
保温した。この様にしてゲル化した後８０℃まで４８時
間で昇温し、８０℃でピンホール（直径約１ｍｍ）を１
０個開は乾燥を開始した。その後、１５０℃まで９６時
間かけて昇温することにより直径約１７ｎｕｎ、長さ約
４０ｍｍの褐色を帯びたほぼ透明な乾燥ゲルロッドとな
った。乾燥ゲルは電気炉中で空気組成の雰囲気中により
１５℃／時間の速度で１０５０℃まで昇温し焼結させた
。これにより。

直径約１２ｎｕｓ、長さ２８＋１１０１の透明なシリカ
ガラスロッドが得られた。このガラスの密度は２．２ｇ
／ｃｍ３で、市販の石英ガラスと同じ密度であった。

実施例３〜７ 実施例１のＮ、　Ｎ−ジメチルアセドア旦ドの代わりに
、それぞれアセトアミド、ポリアクリルアミド（分子量
約１万〉、ε−カプロラクタム、トーマイド２５００　
（富士化成■製ボリアξド樹脂）またはオキサゾリンを
使用して、実施例と同様にガラスを製造したところ、は
ぼ同様な結果が得られた。

実施例８ 水１０ｇ、イソジイソツール９．５ｇ、　　４．　４’
シアくノジフェニルエーテル・ピロメリット酸二無水物
から台底されたポリアミック酸のＮ、Ｎ−ジメチルアセ
５５１２０％溶液３ｇ、２８％アンモニア水０．１ｇか
らなる混合物にテトラメトキシシラン１０ｇを加え、室
温で１０分攪拌の後アルミ箔で蓋をしたトリメチルペン
テン製シリンダーに入れ、４０℃でゲル化させた。その
後４８時間かけて８０℃まで昇温し、アル旦箔に孔（直
径約１　ｍｍ）を１０個開け９６時間かけて１５０℃ま
で昇温することにより褐色不透明な乾燥ゲル体を得た。

乾燥ゲルは電気炉中で空気＆Ｉｌ戒の雰囲気中により１
５℃／時間の速度で１ｏｓｏ℃まで昇温し焼結させた。

これにより。

直径約１２ｍｍ、長さ２８＋＋＋ｍの透明なシリカガラ
スロッドが得られた。このガラスの密度は２．２ｇ／ｃ
ｍ３で、市販の石英ガラスと同じ密度であった。

実施例９ 水ＬＯｇ、イソプロパツール９ｇ、ビニルピロリドン　
３ｇ、酢酸０．１ｇの混合溶液中にテトラエトキシシラ
ン１０ｇを加え、室温で１０分攪拌し、その後放置して
ゲル化させた。その後４８時間かけて８０℃まで昇温し
ゲルを熟成、更に９６時間かけて１５０℃まで昇温し亀
裂の無い白色の乾燥ゲル体を得た。

実施例１Ｏ 水１０ｇ、メタジメタ５．５ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３ｇの混合溶液にテトラメトキシシラン６ｇ、
テトラメトキシジルコニウム４ｇを１度に加え。

室温で１０分間攪拌の後ポリメチルペンテン樹脂製シリ
ンダーにいれ、アルご箔で蓋をし密閉して４０℃に保温
した。この様にしてゲル化した後８０℃まで４８時間で
昇温し、８０℃でピンホール（直径約１ｍｍ）を１０個
開は乾燥を開始した。その後、１５０℃まで９６時間か
けて昇温することにより直径約１７ｍｍ、長さ約４０ｍ
ｍの褐色を帯びたほぼ透明な乾燥ゲルロンドとなった。

乾燥ゲルは電気炉中で空気組成の雰囲気中により１５℃
／時間の速度で１０５０℃まで昇温し焼結させた。これ
により、直径約１２ａｍ、　長さ２８ｍｍの透明なシリ
カージルコニアガラスロンドが得られた。

比較例１ 水１０ｇ、メタジメタ５．５ｇ、の混合溶液にテトラメ
トキシシランｌｏｇを１度に加え、室温で１０分間攪拌
の後、ポリメチルペンテン樹脂製シリンダーにいれ、ア
ルミ箔で蓋をし密閉して４０℃に保温した。

この様にしてゲル化した後８０°Ｃまで４８時間で昇温
し、８０℃でピンホール（直径約１ｍｍ）を１０個開は
乾燥を開始した。その後、１５０℃まで９６時間かけて
昇温し、乾燥ゲル体を得たが、これは、無数の小さな破
片に破砕されたものであった。

比較例２ 水１０ｇ、メタジメタ５．５ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド３ｇの混合溶液にテトラメトキシシラン１０ｇ
を１度に加え、室温で１０分間攪拌の後ポリメチルペン
テン樹脂製シリンダーにいれ、アルミ箔で蓋をし密閉し
て４０℃に保温した。この様にしてゲル化した後８０℃
まで４８時間で昇温し、８０’Ｃでピンホール（直径約
１ｍｍ）をｌＯ個開は乾燥を開始した。その後、１５０
℃まで９６時間かけて昇温したが、乾燥ゲル体は無数の
小さな破片に破砕されたものであった。

比較例３ ４　Ｘ　１０−”ｍｏｌ／Ｉのアンモニア水１０ｇ、メ
タノール５．５ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｇ
の混合溶液にテトラメトキシシラン１０ｇを１度に加え
、室温で１０分間攪拌の後ポリメチルペンテン樹脂製シ
リンダーにいれ、アル主苗で蓋をし密閉して４０℃に保
温した。この様にしてゲル化した後８０℃まで４８時間
で昇温し、８０℃でピンホール（直径約１ｍｍ）を１０
個開は乾燥を開始した。その後、１５０℃まで９６時間
かけて昇温したところ乳白色をした乾燥ゲル体が得られ
た。

〔発明の効果〕

以上説明したように５本発明方法では窒素含有有機化合
物を原料アルコキシド溶液に添加することにより亀裂の
無い乾燥ゲル体を作成することが出来る。

この原因としては、必ずしも明確となっているわけでは
ないが、窒素原子の持つ極性１表面張力の低さ。

蒸気圧など多くの事が関係していると思われる。また、
これら本発明法による乾燥ゲル体は細孔分布の制御が可
能であり、シリカガラス中に金属、ハロゲン等の化合物
をドープさせたものを作成する場合。

乾燥ゲルをドーパントを含む溶液に浸漬して、ドーパン
トを細孔中に拡散させるときの拡散速度の抑制にも細孔
分布の制御が有効であると考えられる。

また１本発明によれば１塩基、酸などの触媒を用いなく
ても亀裂のない乾燥ゲル体が得られ、得られた乾燥ゲル
体の透明性が高く、触媒を用いたものより更に低温で透
明なガラスが得られるものと思われる。

さらに１本発明法によれば、ガラスと、窒素原子を含む
有機ポリマー、七ツマ−と分子レベルで複合化すること
ができ、新規な構造材料、複合材料を得ることが可能で
あると考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、金属アルコキシド、アルコールおよび水、さらに必
   要に応じて触媒を用いてガラスを製造する方法において
   、金属アルコキシドに対して１０−３００重量％の、ア
   セトアミド、Ｎ−置換アセトアミド、Ｎ，Ｎ−置換アセ
   トアミド、ピロリドン、Ｎ−置換ピロリドン、ポリアク
   リルアミド、ポリアミック酸、カプロラクタム、ポリア
   ミド樹脂、ニトリル基含有化合物およびオキサゾリンか
   ら選ばれる１種または２種以上の窒素含有有機化合物共
   存下で前記金属アルコキシドを加水分解、ゲル化させ、
   その後乾燥ゲル生成工程、乾燥ゲル焼結工程を経てガラ
   スを生成させることを特徴とするゾルゲル法による液相
   からのガラスの製造方法。