JPH0118007B2 - - Google Patents

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JPH0118007B2
JPH0118007B2 JP57095045A JP9504582A JPH0118007B2 JP H0118007 B2 JPH0118007 B2 JP H0118007B2 JP 57095045 A JP57095045 A JP 57095045A JP 9504582 A JP9504582 A JP 9504582A JP H0118007 B2 JPH0118007 B2 JP H0118007B2
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Uoicheku Zarujitsukii Jerujii
Purasasu Misheru
Emiiru Anri Fuaripuu Jan
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    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、シリカの単一塊エーロゲル（ゲルか
ら固体骨格が収縮することなく液体が除かれた固
体中気体膠質、キセロゲル（乾膠体）と区別して
使用される用語）の製造法、得られたエーロゲ
ル、及びそれを石英ガラス製造に使用することに
関する。 シリカ・アルコゲル（silica alcogel）を超臨
界条件（臨界圧力より高い圧力と臨界温度より高
い温度）で乾燥することによりシリカ・エーロゲ
ルを製造することは既に知られており、またその
アルコゲルは予め洗浄したヒドロゲル中に含まれ
ている水を例えばメタノールのようなアルコール
で置き換えることにより製造される（仏国特許第
1544835号参照）。 上記方法の改良として、加水分解可能なケイ素
化合物であつて、加水分解により揮発性生成物を
生ずるもの、例えばオルトケイ酸メチルをアルコ
ール例えばメタノールに溶解し、該化合物を加水
分解するために水を加え、次いで超臨界条件下で
乾燥を行うことが提案された（仏国特許第
1568817号参照）。 仏国特許第1587066号には、無機酸化合物例え
ばZr、Ti又はAlの酸化物のエーロゲルを、金属
アルコラートを不均一媒体中で加水分解し、次い
で超臨界条件下で乾燥することにより製造するこ
とが述べられている。 さらに仏国特許第2050725号には、少なくとも
２種の加水分解可能な金属誘導体を有機媒体中で
同時に加水分解した後、超臨界条件下で溶媒を除
去することにより、混合物した無機酸化物のエー
ロゲルを製造することが述べられている。しかし
この特許は、混合エーロゲルに成分としてシリカ
が含まれているとは具体的に述べていない。 上で触れた３つの特許は、加水分解可能な有機
金属化合物と溶媒からなる組成物であつて金属誘
導体を比較的低比率で含むもの（金属誘導体は30
重量％を超えない。示された実施例の大多数は加
水分解可能な金属誘導体を多くとも20重量％の割
合で用いている。）から無機酸化物のエーロゲル
を製造することに関している。 これらの特許は、エーロゲルが得られる状態に
関しては余り明らかではない。仏国特許第
1587066号だけが、得られるエーロゲルは非常に
微細な粉状であることを述べている。いずれにし
ても、これらの先行特許は、十分な大きさがあつ
てひびや亀裂のない単一塊・エーロゲルの製造に
はまつたく言及していない。 極く最近、第18955号として公告されたヨーロ
ツパ特許出願には、亀裂のない塊状シリカエーロ
ゲル（好ましくは透明である）の製法が述べられ
た。該方法は、溶媒に溶かしたケイ酸エステルの
加水分解により製造されたシリカアルコゲルを超
臨界条件で乾燥することによるもので、このとき
加水分解は常温を超えない温度で実施され、生ず
るシリカゲルはエイジング後溶媒で洗浄され、そ
して超臨界条件の乾燥処理を少なくとも24時間継
続する。この方法は実施速度が非常にゆつくりで
あり、エイジングは２〜26日好ましくは10日継続
され、洗浄作業も数日継続され、超臨界条件を達
成するためにオートクレーブ中でのアルコゲルの
加熱は25℃／hrを超えない速度、好ましくは10〜
15℃／hrで徐々に行われる。したがつて、これは
工業的実用性や経済性の要求には余り適しない方
法である。さらに洗浄工程が必要であるため、こ
の方法は混合エーロゲルの製造には適さない。 本発明の目的は、亀裂やひびのない単一塊シリ
カエーロゲルとその製法を提供することであり、
この方法は前述のヨーロツパ特許出願公告第
18955号に述べられた方法よりも簡単かつ迅速に
行われる。 特に、本発明は単一塊でひびや亀裂がなくて、
少なくとも一方向の寸法が10cmより大きいシリカ
エーロゲルの製法に関し、この方法では、水と非
水性溶媒が生ずる溶液が均一であるような量で加
水分解可能なケイ素化合物に加えられ；水の量は
前記化合物を加水分解して重縮合させてゲルを生
成するのに十分なものであり；前記ケイ素化合物
はケイ素化合物と非水性溶媒の合計に対して少な
くとも40容量％の量で存在しており；そして所望
の形状の容器内に置かれた全体が、溶液を形成す
るために使用される追加量の非水性溶媒を収容し
ているオートクレーブ内で、溶媒の液体／蒸気平
衡曲線が常に破られないように、ゲル化後残留す
る溶液の溶媒の臨界点が超えられるような温度と
圧力の条件に、供された後、シリカエーロゲルを
得るために存在する溶媒と残留水すべてが除去さ
れ、このとき、 (a) オートクレーブ処理がゲルから水を予め除去
せずに行われ； (b) オートクレーブが少なくとも50℃／hrの速度
で臨界温度を超える温度まで加熱され、一旦目
的の最高温度が達成されたならば溶媒が実質的
に等温の条件下で多くとも５時間の時間にわた
つて除去され；そして、 (c) オートクレーブが大気圧に戻された後、残存
溶媒がオートクレーブから除去（purge）さ
れ、オートクレーブの加熱が停止され、そして
冷却後エーロゲルがオートクレーブから取出さ
れる。 亀裂やひびのない単一塊の形でエーロゲルを得
ることができ、その少なくとも１方向の寸法は再
生可能なように10cmを超えている。 ケイ素化合物は50〜70容量％存在することが好
ましい。 本発明は、石英ガラス及び断熱膨張材料の製造
にこれら単一塊シリカエーロゲルを使用すること
に応用できる。 加水分解可能なケイ素化合物は、特に、低級ア
ルコールから誘導されたケイ素アルコラートでも
よい。正ケイ酸メチルSi（OCH3）4（テトラメトキ
シシランともいわれる）は、実際的見地から特に
非常に好ましい。テトラエトキシシランを使用す
ることもできる。 非水性溶媒は、一般に使用されるアルコラート
に対応するアルコールからなる。好ましいテトラ
メトキシシランとともにメタノールを使用するの
が特に非常に好ましい。テトラエトキシシランと
はエタノールを使用するのが好ましい。 “シリカエーロゲル”の表現は、唯一の無機酸
化物としてシリカを含有するエーロゲル、又は主
たる無機酸化物としてのシリカの他に少なくとも
１以上の他の無機酸化物を低比率で含有している
エーロゲルのいずれか一方を示すものとして理解
される。このような他の無機酸化物の例はB2O3、
TiO2及びAl2O3である。B2O3、TiO2及びAl2O3
は、例えばＢ、Ti又はAlのアルコラート例えば
Ｂ（COH3）3、Ti（CO2H5）4及びAl（sec−ブトキシ
ド）3の加水分解によつて得られる。 溶解、加水分解及び重縮合の操作は、様々な方
法で行うことができる。例えば、Si（OCH3）4を
メタノール中で撹拌した後、得られた溶液を、水
を加えて常温で約15分〜１時間撹拌することによ
り加水分解してゲルを製造できる。Si（OCH3）4
を高比率で含むゲル化性混合物の場合に起り得る
ことであるが、Si（OCH3）4／メタノール／水の
混合物が不混和性を示す（相分離）場合には、不
混和性を解消して必要な均質性を得るために撹拌
の間、例えば40〜60℃にゲル化性混合物を加熱す
ることができる。 一実施態様によると、加水分解のために水を使
用する代わりに、アンモニアの希薄溶液例えば
0.001〜0.01N溶液が、前記加水分解を促すために
使用される。 ゲル化性混合物（又は既にゲル化した混合物）
をオートクレーブに導入する前に、１〜1000時
間、好ましくは少なくとも20時間の間エイジング
させることが有用なことである。しかし本質的で
はない。このエイジングは、シリカの格子を堅固
にし、また単一塊エーロゲルの製造を容易にする
効果があり、このエイジングは常温と等しいかも
しくはこれより高い温度で実施でき、ゲル化性も
しくは既にゲル化した混合物は密封容器内でアル
コール蒸気の自然圧の下に置かれる。ゲルをアル
コールの圧下に貯蔵すると、得られたゲルはいつ
でも単一塊の状態のままでいられる。エージング
は混合エーロゲルの製造に特に有用である。 エージング作業はオートクレーブ内で行うこと
もできる。例えば、ゲルを乾燥するためにオート
クレーブの加熱を継続する前に、40゜と120℃の間
に種々の時間長の温度プラトーを設けることがで
きる。 ゲルの乾燥は、オートクレーブ内で、存在する
溶媒にとつて超臨界的である条件下で行われる。
この溶媒は、用いられた水混和性有機溶媒（たい
ていメタノール）のみではなくて存在する残存水
からもなりたつている。メタノールの臨界条件は
Tc＝240℃、Pc＝79.7バールである。実際には、
溶媒を除去する温度は、その除去時にオートクレ
ーブ内に存在する全非水性溶媒に対する水の割合
によつて決まる関数である。この水混和性有機溶
媒は、オートクレーブ内に導入された追加溶媒、
ゲル中に含まれていた溶媒、及び加水分解と重縮
合の間に生じた溶媒の和に等しい。除去の温度
は、水の割合が全メタノールに対して15重量％に
等しいときは、約265℃に等しい。 実際、使用する水混和性有機溶媒がメタノール
である場合は、265〜275℃の温度範囲が大多数の
場合に適することがわかつた。これらの温度は
180〜200バール程度の圧力に対応する。こうした
条件下では、溶媒は実質的に等温状態で徐々に除
去される。溶媒の除去には普通２〜５時間かか
る。オートクレーブの加熱は、少なくとも50℃／
hrの速さで、亀裂を引き起すことなく、行うこと
ができる。 大寸法で亀裂もひびもない単一塊を得ることが
できるためには、いくつかのパラメータが重要で
あることを出願人は見出した： (a) 出発溶液中のケイ素化合物（テトラメトキシ
シラン）の割合は少なくとも40容量％でなけれ
ばならない。理由は、40容量％未満の割合では
大寸法で亀裂もひびもない単一塊の製造は困難
であることがわかつたこと、さらに、得られた
単一塊は石英ガラス製品の製造には適しないか
らである。 好ましくは、加水分解性ケイ素化合物の割合
は50容量％と70容量％の間である。理由は、こ
の範囲にあると、単一塊の製造が最も容易であ
り、またその単一塊が石英ガラス製品製造に最
も適しているからである。70容量％より上で
は、不混和性の問題が解消困難になる。 (b) 超臨界条件を設定する間溶媒の液体／蒸気平
衡を確実に破らないために、次の関係式で定義
される単位質量当りの容積（VM）が、単純な
シリカゲルやテトラメトキシシラン／メタノー
ル系の場合には、確実に6.5cm3ｇ-1未満である
ように注意しなければならない。 VM＝臨界条件下で有用なオートクレーブ内部容積
／追加溶媒の質量＋ゲル中溶媒の質量 VMは、３〜４cm3ｇ-1の間が好ましい。 (c) ひびも亀裂もない単一塊エーロゲルの製造の
ために考慮しなければならない別の重要なパラ
メータは、水のモル数対ケイ素化合物のモル数
の比γである。 加水分解反応は、Si（OCH3）4＋4H2O→Si
（OH）4＋4CH3OH(1)であるので、γ＝４のとき
水の量は化学量論的である。実験によつてγにあ
る限界を超えてはならないことがわかつた。該限
界は、最も容易な条件下で反応を行うことが望ま
れる場合には、出発溶液中のケイ素化合物の割合
によつて決まる関数である。比率γの影響につい
ての詳しい議論は実施例６で行う。ケイ素化合物
の好ましい割合である50％と70％との間に対して
は、４〜５の範囲にある比率γが良結果を与え
る。 溶媒を除去しオートクレーブを大気圧に戻した
後、オートクレーブの残存溶媒すべてを、例えば
乾燥不活性ガス（例、アルゴン）を用いて短時間
で、例えば15分間で、除去する。それから炉の加
熱を停止し、オートクレーブを常温に戻した後エ
ーロゲルをオートクレーブからとり出す。周囲空
気の水分の凝縮を完全に防ぐように注意しなけれ
ばならない。これは、冷却の間、例えば、オート
クレーブを大気から隔離するか、あるいは大気を
乾燥ガス例えば乾燥空気で吹き流し去ることによ
つて達成できる。 容量１のオートクレーブを用いて、出願人
は、直径28mm、長さ230mmの円筒形単一塊シリカ
エーロゲルを得ることができた。 これらのエーロゲルはかなり気泡で膨張された
組識−比表面積は数100m2／ｇ（典型的には250〜
450m2／ｇの大きさ）に達する−大きな孔容積
（典型的には2.5〜５cm3／ｇ）、及び非常に低い密
度（典型的には0.18〜0.35ｇ／cm3）を有する。該
低密度はゲル化性混合物中のケイ素化合物の濃度
により決まる性質である。これらエーロゲルの化
学的組成は式SiOx（OH）y（OR）zに対応する。エ
ーロゲルの炭素含有量は数％程度であり、典型的
には４〜５重量％の大きさである。得られたエー
ロゲルは、Si−Ｏ−Ｒ基（ここでＲは有機基）が
存在するために疎水性を有する。 これら、ひびも亀裂もない単一塊エーロゲル
は、石英ガラス製品製造に特に有利であることが
わかつた。事実、これら単一塊エーロゲルを1120
〜1300℃の範囲内の温度まで、適当であるなら
ば、300〜950℃の間に温度プラトーを設けた上
で、徐々に加熱することにより、単一塊エーロゲ
ルを収縮（consolidation）だけで十分である。
収縮の間、エーロゲルは等方的に小型になる。加
熱の間、エーロゲルは約1120℃で完全に透明にな
る。この段階はエーロゲルは既に通常の方法で得
られるガラス状シリカの密度（2.20ｇ／cm3）の
99.7％の密度を有し、さらに高い温度まで加熱を
続けるとガラス状シリカの密度に達する。全収縮
温度は−OH基の残存割合とエーロゲルの多孔度
によつて変わる。該多孔度は出発溶液中のケイ素
化合物の割合により決まる性質であり、理解でき
るように、この割合が小さい程多孔度は大きい。
950℃未満ではゲルの実質的収縮は認められない。 このように、本発明のエーロゲルは、特別に経
済的条件で石英ガラス体や製品を製造することを
可能にする。事実、シリカを溶融しなければなら
ない（2000℃程度の温度が必要）代りに、1120〜
1300℃（好ましくは1120〜1250℃）の範囲の温度
で強化加熱を実施するだけで十分である。強化の
間には、石英ガラスの結晶化を引き起さないよう
に、1300℃の温度を超えないように注意しなけれ
ばならない。この理由のために、40容量％より少
ないケイ素化合物を含有する出発溶液から製造し
た単一塊エーロゲルを使用することは実際不可能
である。即ち、これらの単一塊エーロゲルは非常
に多孔性で、収縮に高温（1300℃を超える）を必
要とするからであり、そのため得られた結晶質ガ
ラスは価値がない。 本発明のエーロゲルは−OR基と比較的多量
（典型的には６〜10重量％）の水（主に−OH基
の形で）を含有しているので、これら有機基と水
を収縮処理の間にできるだけ完全に除去するため
に、数段階で加熱を行うのが有利である。特に、
最終の石英ガラスに−OH基が捕捉された場合に
は、該残存水含有量が過多であると、該ガラスの
多くの諸性質に影響を与えることがある。したが
つて、収縮加熱は有機基を除くために酸素又は空
気の雰囲気において、300〜650℃の温度範囲内で
徐々に（例えば、５〜48時間）、好ましくは２〜
15時間の保持時間をもたせて行うことが必要であ
る。さらに適当ならば、可能な限り多量の水を除
去するために800〜950℃の温度範囲内で数時間例
えば２〜15時間の間少なくとも１回のプラトーを
持させる。後者の温度はエーロゲルの粘性流の開
始に対応している。 −OH基の割合を低減するのに他の方法を採用
することもできる。例えば、エーロゲルを収縮す
る前にエーロゲルを別の真空下に配すること、あ
るいは収縮の間乾燥雰囲気（塩素など）を使用す
るがあげられる。 製造された石英ガラスは、含まれる−OH基の
割合が約1500ppm以下なら吹きざお（blowpipe）
を用いて加工できる。 本発明のエーロゲルから製造された石英ガラス
は非常に良好な光学的品質を有し、肉眼の上では
通常の方法で製造した石英ガラスと何ら相違がな
い。 例えば、円筒状の単一塊エーロゲルから円筒状
石英ガラスを製造できるが、これは出発エーロゲ
ルよりも当然寸法が小さい。この石英ガラスか
ら、例えばレンズを製造することができる。 また、基体の上に石英ガラスの被覆を形成する
ことも可能である。 本発明の単一塊エーロゲルの別の用途は、断熱
材料の製造である。この目的のためには、単一塊
の表面多孔を早目に閉塞させ、有機基の酸化生成
物（孔形成物質として作用する）を捕捉するため
に、単一塊を高温（約1200〜1300℃）までの急速
加熱に供するだけで十分である。このようにし
て、密封ガラス質表面と多孔質心部を有する膨張
材料（expanded material）を得ることができ、
これの密度は0.3〜2.2の間で変わり得る。 本発明を説明するために、非限定的実施例を次
にかかげる。 例 １ 中性媒体中における単一塊シリカエーロゲルの
製造 25.4cm3の純粋なメタノール（CH3OH）を38cm3
のテトラメトキシシラン（Si（OCH3）4）に加え
た。混合物を10分間撹拌した。使用したSi
（OCH3）4の量は、メタノールとの和の60容量％
である。 テトラメトキシシランの加水分解を、撹拌しな
がら21.6cm3の蒸留水を加えて行つた（水は式(1)に
よる化学量論的量より少し多い量）。 Si（OCH3）4＋4H2O →Si（OH）4＋4CH3OH (1) 加水分解の時間は15分間である。得られた溶液
をパイレツクス 試験管（φ：21.5mm、ｈ：250
mm）に移し、全容積1000cm3のオートクレーブ内に
置いた。必要な超臨界条件（VM＝3.93cm3ｇ-1；％
H2O＝8.10）を達成できるように、250cm3の純粋
メタノールもオートクレーブ内に入れた。 オートクレーブを100℃／hrの速度で加熱した。
温度が270℃に達した時に、溶媒を徐々に除いた。
除去時間は２時間であつた。除去が終わると、オ
ートクレーブを15分間にわたり乾燥ガス（アルゴ
ン）で数回パージした。 オートクレーブが周囲温度まで冷えた後にシリ
カエーロゲルを取出した。 エーロゲルは、少し不透明で単一塊の円筒状の
棒の状態であつた。 出発時のSi（OCH3）4の量がメタノール溶液の
50容量％に対応する量である以外は、同様にして
シリカエーロゲルを製造した。少し不透明で単一
塊の円筒状棒のエーロゲルがまた得られた。 これら２つのエーロゲルを、それぞれA60、
A50と命名した。 例 ２ 中性媒体中での単一塊シリカエーロゲルの製造 15c.c.の純粋メタノールを35.1cm3のテトラメトキ
シシランに加えた。混合物を10分間撹拌した。使
用した量はCH3OH溶液中で70容量％に相当す
る。テトラメトキシシランの加水分解を、連続的
に撹拌しながら、19.9cm3の蒸留水を加えて行つた
（水量は反応(1)による化学量論的量より少し多
い）。水すべてがSi（OCH3）4のメタノール溶液に
加えられた時、二つの不混和相が形成された。混
合物の混和が30〜40℃における約１時間の撹拌と
加熱により達成された。混合物が均質になつた
後、手順は例１と同じである。得られたエーロゲ
ルは単一塊で少し透明であつた。これをA70と指
定した。 下表に、例１と２のエーロゲルの諸特性を要約
する。
【表】 例 ３ アンモニア性媒体中での単一塊シリカエーロゲ
ルの製造 混合物の加水分解を、0.01NNH4OH溶液を用
いて行つたほかは、例１に記載の方法に従つた。
さらに、周囲温度ではアンモニアの添加によつて
ゲル化が促進されるので、混合と加水分解を０℃
で行つた。 後の工程は例１に記載のそれと同じであつた。
得られたゲルは単一塊で透明だつた。 例 ４ この例は、単位質量当りの体積、VMに関する
条件の臨界的性質を説明するために示す。 ゲル化性混合物を例１のように調製し、オート
クレーブ内に150cm3の追加メタノールとともに入
れた（VM＝6.50cm3ｇ-1；％H2O＝9.77）。オート
クレーブの加熱速度は100℃／hrであつた。270℃
の除去温度で、圧力は145バールに等しかつた。
即ちこれは溶媒の臨界値より明確に大きい値であ
る。溶媒を例１と同様にして除去した。ここで得
られたエーロゲルは、少し不透明で小さな亀裂を
いくぶん有している円筒状棒の形であつた。 260℃〜290℃の間のいずれの除去温度について
も同じ結果が得られた。 ほんの100cm3の追加メタノールをオートクレー
ブ内に導入（VM＝9.70cm3ｇ-1）以外は、類似の実
験を別に行つた。この場合、非常に大きな亀裂の
ある棒が得られた。 例 ５ ゲルの事前エージングを伴なう単一塊シリカエ
ーロゲルの製造 13.4cm3の純粋なメタノールを20cm3のテトラメト
キシシランに加えた。混合物を10分間撹拌した。
使用したSi（OCH3）4の量はCH3OH溶液の60容量
％に相当した。テトラメトキシシランの加水分解
を、連続的撹拌を行いながら9.8cm3の蒸留水を加
えて行つた。加水分解の時間は30分であつた。最
終の溶液を、非粘着材料（例えば、ポリテトラフ
ロロエチレン又はポリエチンからなる）ででき
た、密封栓付管に移し、50℃に加熱した。溶液の
ゲル化（固化）は15時間後まで起らなかつた。次
にゲルを同じ温度で450時間エージングした。エ
ージングが終わると、ゲルは透明で、青味のある
円筒状棒の形態であつた。次に溶媒をオートクレ
ーブから例１で述べたように除いた。乾燥後、ゲ
ルは単一塊で青味があり、例１で製造したものよ
り密度が高かつた。 例 ６ この例は、種々の容量％でSi（OCH3）4を含む
出発メタノール溶液から得られたエーロゲルの単
一塊の特性に対する、比 γ＝使用したH2Oのモル数／Si（OCH3）4のモル数 の影響を説明する。 一般的手順は例１と同様であつた。ただし、次
の表に示した変更は除く。この表には得られたデ
ータと結果が要約されている。 40〜50容量％程度のSi（OCH3）4濃度を含む出
発ゲル化性混合物から製造したエーロゲルでは、
水の割合が４〜６モル／モルで得られたエーロゲ
ルすべてが単一塊であることがわかる。下限は少
なくとも2.5モル／モルまで下げられると考えら
れる、というのはこの割合の水でSi（OCH3）4の
濃度が60容量％であるときに満足できるエーロゲ
ルが得られたからである。上限については、それ
は混合物の不混和性の様相に単純に関連してい
る。60容量％程度の高濃度では、不混和性の問題
がγが５に達する時に現われる。70〜80容量％と
いうさらに高い濃度では、不混和性のために、正
常な作業条件で単一塊（一体物）を得ることはも
はや不可能である。これを克服するためには、ゲ
ル化性混合物を40〜60℃で撹拌しながら1/2〜１
時間加熱することが必要である。別の可能性は、
加熱せずに、0.001〜0.005Nアンモニア溶液によ
つて加水分解を実施することである。
【表】 例 ７ この例には、５モル％のB2O3を含む単一塊の
混合SiO2／B2O3エーロゲルの製造が記載される。 49.1cm3（68容量％）のテトラメトキシシランSi
（OCH3）4を22.8cm3の純メタノールと混合した。混
合物の均質化（ホモジナイゼーシヨン）の後、有
機金属化合物の加水分解と重縮合を26cm3の蒸留水
で行つた。この量は混合物Si（OCH3）4＋Ｂ
（OCH3）3の加水分解のための化学量論的量に相
当する。即ち、水４モル／Si（OCH3）41モル＋水
３モル／Ｂ（OCH3）41モルである。反応を、混合
物を撹拌しながら１時間行つたが、それは4.10cm3
のＢ（OCH3）3が混合物に加えられる段階までで
はない。撹拌は周囲温度（22〜25℃）でさらに１
時間続けられた。 最終混合物を密栓を有する試験（複数）の中に
移した。ゲルを炉内で47℃で100時間エージング
した後、これら試料を少量の純メタノールで覆つ
た。これらをついでオートクレーブ内に導入し
た。超臨界乾燥に使用したアルコール量は、用い
た1000cm3オートクレーブに対して260cm3であつた。
オートクレーブの加熱速度は1.6℃／minであつ
た。溶媒の除去は270℃で始まり、その時間は２
時間であつた。完全に除去した後、オートクレー
ブを乾燥ガス（N2又はArでよい）でパージし
た。冷却後オートクレーブからエーロゲルを取出
した。それは亀裂のない円筒状棒の形であつた。
それは透明で少し青味のある色であつた。 メタノール中のSi（OCH3）4の濃度が40容量％
である場合にも、５モル％のB2O3を含む単一塊
エーロゲルが得られた。この場合、エージング時
間は約120時間だつた。 例 ８ この例では、10モル％のTiO2を含む単一塊の
混合SiO2／TiO2エーロゲルの製造が述べられる。 113.6cm3のテトラメトキシシランSi（OC2H5）4
を、30cm3のC2H5及び４cm3の濃塩酸で酸性化した
Ti（OC2H5）4のエタノール溶液91.8ｇと混合した。
混合物を1/2時間撹拌した。加水分解を36cm3の蒸
留水を用いて周囲温度で1/2時間、連続的に撹拌
しながら行つた。加水分解後、混合物を密栓付試
験管に移し、50℃の炉内に置いた。９日間のエー
ジング後、ゲルを少量のエタノールで覆つた後、
オートクレーブ内に入れた。310cm2の純エタノー
ルをオートクレーブ内に置いた。溶媒の除去を
280℃で行い、約２時間続けた。除去が終了する
と、オートクレーブを上述のようにパージした。
オートクレーブから取出したエーロゲルは単一塊
で、不透明でミルク様外観であつた。 例 ９（参考例） この例は、単一塊シリカエーロゲルを石英ガラ
スに変換することを説明する。 例１で製造したシリカエーロゲルを次の加熱処
理によつて収縮（densify）させて、ガラスを形
成した。 エーロゲルを50℃／hrの速度で650℃に加熱し
た。この温度で、エーロゲルは非常に小さい収縮
（１〜２％）しか示さなかつた。熱処理の目的は
根跡量の有機基を除去することである。この熱処
理を大気圧下で10時間行つた。次いでエーロゲル
を同じ加熱速度で1160℃まで加熱した。この温度
で30分後、材料は完全に透明で、古典的方法で得
られるガラス質シリカの密度（2.20ｇ／cm3）の
99.5％の密度を有していた。同じエーロゲルを
300℃／hrの速度で加熱して、強化し石英ガラス
を作ることができる。この場合、材料は1175℃の
温度で2.2ｇ／cm3に等しい密度を有していた。 例 10（参考例） この例も単一塊シリカエーロゲルを石英ガラス
に変換することを説明するが、異なつたプログラ
ムの熱処理に従つたものである。 この実施態様では、例１のエーロゲルは50℃／
hrの速度で500℃まで加熱された。ゲルはこの温
度に15時間保持された。この処理は周囲雰囲気内
で行われた。 次いでこのゲルを第１の真空下で同じ加熱速度
で950℃まで加熱し、この温度に1/2時間保つた。
この材料を、1050℃と1180℃で10分間２回の等温
処理に供した後、真空中1215℃で10分間強化し
た。得られた材料は2.2ｇ／cm3の密度で、通常の
方法により得られるガラス質シリカのそれと同様
の物理的、機械的性質を有していた。 例 11（参考例） この例は、本発明による単一塊シリカエーロゲ
ルを膨張シリカからなる断熱材料に変換すること
を説明する。 例１のように得られたシリカエーロゲルを、該
材料内部の有機基の酸化生成物を捕捉するよう
に、真空中（10-1mmHg）で急速な加熱に供した。
これは、表面を強化し、表面に出て来る孔を早目
に閉塞することによつて行つた。最終温度は1280
℃であつた。材料は出発エーロゲルと同じ形状を
有するが、体積は最初の体積の少なくとも1.5倍
増加した。それは、白くて不透明で、非常に良好
な機械的強度を持つている。密度は0.3ｇ／cm3で
あつた。多孔は完全に閉じていた。したがつて、
このようにして得られた材料は非常に良好な断熱
材を構成する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水と水混和性有機溶媒を加水分解性ケイ素化
    合物に混和し、その場合に水の量は該化合物を加
    水分解し、重合させてゲルを生成するに充分であ
    り、ケイ素化合物はケイ素化合物と水混和性有機
    溶媒の合計に対して少なくとも40容量％の量で存
    在し、 この混合物を所望形状の型に入れ； 該型を、溶液形成に使用した水混和性有機溶媒
    の追加量を含んでいるオートクレーブに入れゲル
    化後残存する溶液の溶媒の臨界点を超える温度と
    圧力にさらし、圧力温度条件を溶媒の液体／蒸気
    平衡曲線を横切らないように維持し； その後、残存する水と溶媒を除去して生成した
    エーロゲルを得る。 ことからなる単一塊シリカエーロゲルの製法に
    おいて； (a) 水と該溶媒と該ケイ素化合物とによつて得ら
    れる溶液が一相であるように、該ケイ素化合物
    は該ケイ素化合物と該溶媒との合計に対して少
    なくとも40容量％以上かつ多くとも70容量％以
    下とし； (b) 生じたゲルから水を予め除去することなくオ
    ートクレーブを遂行し； (c) 該オートクレーブを少なくとも50℃／時間の
    速度で溶媒の臨界温度より高い温度まで加熱
    し、一旦この温度が達成されたならば、実質的
    に全部の溶媒を実質的に等温の条件下で除去
    し； (d) 該オートクレーブが大気圧に戻された後、残
    存溶媒をオートクレーブから除去し、オートク
    レーブの加熱を停止し、冷却後型をオートクレ
    ーブから取り出し、型からエーロゲルを取り出
    すことを特徴とするひびや亀裂がなくて、少な
    くとも一方向の寸法が10cmより大きい単一塊シ
    リカエーロゲルを得る製法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の製法であつ
    て、ケイ素化合物がテトラ低級アルコキシシラン
    であり、水混和性有機溶媒が該テトラ低級アルコ
    キシシランのアルコキシ基に相当するアルコール
    であることを特徴とする製法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の製法であつ
    て、加水分解が、多くとも化学量論的量の1.5倍
    に相当する量の水で行なわれ； オートクレーブが265〜275℃の範囲の温度まで
    加熱され、かつ180〜200バールの圧力に上げら
    れ；そして、 オートクレーブ内での処理が、単位質量当りの
    体積VMが6.5cm3ｇ-1未満であるような条件下 （ここで VM＝臨界条件下でのオートクレーブの有効内容積
    ／追加溶媒の質量＋ゲルの質量 である）で遂行されることを特徴とする製法。 ４ 特許請求の範囲第２項に記載の製法であつ
    て、加水分解が、化学量論的量の１〜1.25倍の量
    の水を用いて行なわれ； オートクレーブが少なくとも100℃／時間の速
    度で加熱され； 溶媒が２〜３時間にわたつて除去され；そし
    て、 単位質量当りのVMが３〜４cm3ｇ-1であること
    を特徴とする製法。 ５ 特許請求の範囲第１ないし３項のいずれかの
    項に記載の製法であつて、ホウ素、チタン、また
    はアルミニウムの加水分解性アルコラートが、ケ
    イ素化合物のほかに存在することを特徴とする製
    法。 ６ 特許請求の範囲第１ないし４項のいずれかの
    項に記載の製法であつて、加水分解がNH4OHの
    気薄溶液の助けによつて行なわれることを特徴と
    する製法。 ７ 特許請求の範囲第１ないし４項のいずれかの
    項に記載の製法であつて、溶液の溶媒の臨界点を
    超える温度と圧力にゲルをさらす前に、１〜1000
    時間エイジングすることを特徴とする製法。 ８ 特許請求の範囲第１ないし６項のいずれかの
    項に記載の製法であつて、テトラ低級アルコキシ
    シランがテトラメトキシシランであり、アルコー
    ルがメタノールである製法。
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