JPH0345722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリル重合体をイミド化する方法に
関し、そして更に詳しくは内部にじやま板を有す
る管内で行う連続的方法に関する。 メチルアクリレート（MMA）の単独重合体
（ホモポリマー）および例えばアクリレート、ス
チレンまたはブタジエンとの共重合体はそれら重
合体をアンモニアまたはアルキルもしくはアリー
ルアミンと反応させることによりイミド化されて
次式で示されるようにイミドを形成する。 こうした環式イミド重合体は選択されたアミド
またはニトリルを加熱することによつても得られ
る。大抵のそのような方法はバツチ操作である。
最近、連続的イミド化操作が米国特許第4246374
号明細書に記載されており、そこではメタクリレ
ートまたはアクリレート重合体がベルト型スクリ
ユー押出機にアミンとともに入れられそして原料
が高められた温度において本質的に無水条件下に
押出機を通過せしめられる間にイミドが形成され
る。 本発明によれば、スクリユー押出機を用いる必
要がなく且つ温度および圧力がスクリユー押出機
におけるよりも一層綿密に制御できるメタクリル
およびアクリル樹脂をイミド化する新規な連続的
方法が見出された。 本発明によるこの新規な方法は、順次(a)溶融し
たメタクリレートまたはアクリレート重合体をア
ンモニアまたはアルキルもしくはアリール第１ア
ミンと混合し、(b)その溶融混合物を分散プラグ流
を与えるじやま板付き管状反応器に導入し、(c)管
状反応器内の混合物の温度を200〜300℃に上昇さ
せ、(d)その溶融混合物を、イミド化の達成には適
当であるが重合体を実質的劣化には不充分な時
間、管状反応器でイミド化させることを順次に包
含してなるメタクリレートまたはアクリレート重
合体のイミド化方法である。 イミド化されるべき重合体はアクリルおよび／
またはメタクリル重合体である。その重合体は式 （式中、Ｒは−CH₃またはＨであり、そしてR′は
炭素原子数１〜10個のアルキルである）の隣接単
位を含んでいる。これらの重合体はまた40重量％
までのメタクリル酸もしくはアクリル酸、スチレ
ン、ブタジエン、エチレンまたはアクリロニトリ
ルなどから誘導される単位を含有することができ
る。少くとも75％のメチルメタクリレートを含有
する重合体が好ましい。重合体の分子量は広い範
囲にわたつて変えることができる。メタノールお
よびメチレンクロライド（20／80）の混合物の
0.5％溶液で25℃において測定した固有粘度が少
くとも0.3を有するものが好ましい。イミド化さ
れるべき重合体はいかなる形態で用いてもよい
が、一般に重合体は溶融前には粉末または粒状の
形態である。 一般に用いられるアンモニアまたはアルキルも
しくはアリール第１アミンは式R″NH₂（式中、
R″は−Ｈ、炭素原子数１〜12のアルキル、炭素
原子数７〜11のシクロアルキルまたは炭素原子数
６〜10のアリール、好ましくはフエニルである）
を有する。ここで有用なアミン類の例はメチルエ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ペプチル、ヘ
キシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、イソブチル、第２
ブチル、第３ブチル、イソプロピル、２−エチル
ヘキシル、フエネチル、アリル、ベンジル、ｐ−
クロロベンジルおよびジメトキシフエネチルの各
アミン類、さらにアラニン、グリシン3′−アミノ
アセトフエノン、２−アミノアンスラキノンおよ
びｐ−アミノ安息香酸を包含する。その他の好適
なアミン類はシクロヘキシルアミン、２−アミノ
−４，６−ジメチルピリジン、３−アミノフタル
イミド、２−アミノピリミジン、２−アミノチア
ゾール、５−アミノチアゾール、５−アミノ−１
−Ｈ−テトラゾール、アニリン、ブロモアニリ
ン、ジブロモアニリン、トリブロモアニリン、ク
ロロアニリン、ジクロロアニリン、トリクロロア
ニリン、ｐ−フエネチジンおよびｐ−トリイジン
である。 本発明の方法において、溶融状態の重合体およ
びアンモニアまたはアミンは管状反応器に入れる
直前かまたは直前に混合される。混合の一つの方
法は、重合体を押出機に供給して溶融させ、その
溶融した重合体を管状反応器に押し出すことがあ
る。重合体が溶融すると直ぐにアンモニアまたは
アミンが加えられる。アンモニアまたはアミンを
加えるのに管状反応器へ入れる直前または直後は
注意を要する。過度に早期の添加はもし管状反応
器中の反応を進行させることによつて注意深い温
度および圧力の制御が得られなければ、若干の早
期反応を招来する可能性がある。 反応温度は短かい反応時間に保つて実施しうる
程度に低い温度で、しかも重合体の過度の劣化を
回避しうる程度に高い温度である。高い混合率を
有する内部にじやま板を備えた管状反応器の使用
および含有される物質全体にわたる付随的に得ら
れる温度の均一性は、反応媒体中の高温点（ホツ
トスポツト）を懸念することなく比較的高い温度
で短時間に反応させることができる。そのような
高温点および一様でない放射状温度分布は重合体
の劣化そしてさもなければ許容できないかまたは
望ましからぬ重合体物質の形成を生ずる。含有さ
れる原料の滞留時間が実降上一定に保たれる場合
そして流れの軸に対して垂直な温度勾配が極めて
低く保たれる場合には反応を低温長時間よりむし
ろ高温短時間で行わせるのが有利であることが見
出された。 反応は成功裡に達成するための重要な要因は、
反応剤物質の温度の綿密な全体的制御および反応
器内での物質の短かい均一な滞留時間の保持を含
んでいる。もし反応剤溶融物内に大きな温度差が
あるならば、ばらばらの程度の反応、すなわち低
温域での不完全な反応と高温域での重合体劣化と
が起るであろう。管状反応器においては、全体の
物質流に直角方向（放射状）の温度差は最小にさ
れねばならない。そのような温度差を最小にする
には、反応器内の一つの場所から放射状に他の場
所に熱移動が起るように物質の効果的放射分散が
なければならない。軸方向温度の制御は適当な反
応温度への種々の曝露時間から生ずるかも知れぬ
ばらばらな反応程度を防止するのに重要である。
定常状態の操作が許容しうる連続的反応過程には
必要である。要求される温度制御、熱移動効率お
よび滞留時間の均一性を示す反応器は、交互に対
向したピツチの一連のヘリクスじやま板（helix
baffles）を内部に備えた管状反応器である。か
かる反応器は米国特許第3286992号明細書に記載
されている。 均一な品質の重合体を得るには、すべての反応
物質が実質的に同じ時間実質的に同じ反応温度に
さらされることが重要である。これは「分散プラ
グ流（dispersed plug flow）」と定義されてい
る。このような分散プラグ流は、溶融した重合体
の各単位が実質的に同じ時間反応器内にありしか
も溶融重合体の部分を他の溶融重合体の部分に関
して軸または縦方向よりむしろ放射方向にかなり
移動させることになる。 本発明の方法においては、重合体は反応器中に
入る前に反応温度に加熱され、そしてアンモニア
またはアミンはその直前かまたはその直後に加え
られる。反応器内の温度は200〜300℃、好ましく
は240〜280℃に保たれる。反応器内の反応剤は緊
密に混合され、そして物質の各単位は実際上同じ
期間実際上同じ反応温度を経験する。反応の持続
時間は一般に約10分より以下で約1/4分より大き
い。最も好ましい持続時間は約５分から約1/2分
である。過度の劣化、架橋およびその他の望まし
くない副反応を防止するには最大時間はより短か
いことが重要である。 緻密な温度制御、小さい放射温度勾配そして均
一な短かい滞留時間は高温で予期される過度の劣
化なしで良好な反応を可能とすることが見出され
た。反応が完了したら直ちに、得られるイミドは
取り出されそして揮発分は排出される。次いで得
られるイミドは冷却されそしてペレツトに切断さ
れる。 アクリル重合体のイミド化の程度は本発明によ
る方法で容易に制御することができ、そして種々
の程度のイミド化が所望される諸性質の関数とし
て到達される。イミド化の所望程度は滞留時間お
よび温度のような反応パラメーターの調節によつ
て容易に調節することができる。わずか１％程度
の低い重合体のイミド化が可能であるが、概して
少くとも10％のイミド化が行われ、アクリル重合
体の諸性質の顕著な改善を達成する。 本発明による方法には触媒は必要ではない。こ
れは触媒の除去が省略されるという大きな利点を
有する。しかしながらもし所望ならば少量の触媒
で反応速度を増大させることができる。 本発明の方法では溶剤は必要でなく、そして溶
剤の不存在下に操作することが好ましい。しかし
ながら、所望ならば溶融物の粘度を低減させ且つ
触媒を担持させるために溶剤を用いてもよい。 本発明の方法によつて製造されるイミド類は熱
可塑性成型用樹脂として有用であり、繊維、管ま
たはフイルムなどの形態に押し出すことができ
る。成型用樹脂は玩具類、ペン類、ハウジング類
等のような成型物品をつくるのに用いることがで
きる。 本発明の方法は１〜40重量％の環状無水物単位
を、含有するイミド類の製造に特に有用である。
これらのイミド類は下記繰り返し単位を含有す
る。 式中、Ｒは−CH₃または−Ｈであり、R′は炭素
原子数１〜10のアルキルであり、R″はＨ、炭素
原子数１〜10のアルキル、炭素原子数７〜11のシ
クロアルキル、シクロフエニルまたはフエニル部
分が低級アルキル、低級アルコキシもしくはハロ
ゲン置換基を有する炭素原子数７〜９のフエニル
アルキルである。また、上記(a)の単位は20〜94重
量％の繰り返し単位を構成し、(b)の単位は１〜40
重量％の繰り返し単位を構成し、そして(c)の単位
は５〜80重量％繰り返し単位を構成する。上記％
は合計100％である。 下記の例においては、重合体は加熱され、そし
てスクリユー押出機による力によつてじやま板付
き管状反応器へ供給される。例で使用される分散
プラグ流を出現す内部にじやま板を設けた管状反
応器はケニツクス・コーポレイシヨン（米国マサ
チユーセツツ州デンバース）により提供された。 吸引口および２段スクリユーを備えた１インチ
「キリアン（killian ）」押出機はそのダイ出口
にアダプタープレートが取り付けられ、３個の連
続する１インチ径の「Kenics Thermogenizer
」セクシヨンはバルブダイにつながつている。
キリアン押出機は重合体を溶融しそしてケニツク
ス（Kenics）セクシヨン中に移送するのに使用
された。64個の穴を有する厚さ1/8インチの拡散
プレートはケニツクス端部に置かれた。混合を助
けるために用いられるこのプレートは（アダプタ
ープレートに合わせて）溶融流れ中1/4インチの
ところに出口を有する噴射プローブ（injection
probe）の約１インチ下流そして第１の「ケニツ
クス」セクシヨンの最初の部分の約１ 1/2インチ
上流にあつた。アンモニアまたはアミンは噴射プ
ローブを介してかまたはキリアン押出機の開口部
を介して導入された。スクリーンパツク（screen
pack）は最後の「ケニツクス」セクシヨンの後
方でしかも圧力制御を助けるバルブダイの前に置
かれた。加熱された移送管は、溶融物をバルブダ
イから「Werner−Pfliederer」28mmツインスク
リユー押出機（これは揮発分の除去に使用され
る）の後部真空部へ運ぶのに用いられた。28mm押
出機の供給スロートは揮発分を排出するために真
空として用いられ、そして前部の真空口は同様に
イミド生成物から発揮分を除去するために用いら
れた。次いで出てくるイミドのストランドは冷却
され且つ切断された。 特に指示されない限り％は重量による。 例 １ この例はイミド化反応がじやま板付き管状反応
器で起り、いずれの押出機において起らないこと
を実証するものである。２個の目の細かい
（DY）「コツホ（Koch ）」じやま板付きプラグ
フロー混合器と２個の目の粗い（CY）同様の混
合器が３個のケニツクスセクシヨンの第１のもの
のケニツクス先導エレメントに置き換えられ、ま
た２個の目の粗い（CY）「コツホ」エレメントが
第２のケニツクス部分のケニツクス先端エレメン
トと置き換えられている。１インチのキリアン押
出機を後部領域を250℃、中央領域を225℃、また
前部領域を225℃にそれぞれ温度を設定して
144rpmで運転した。ケニツクス部分をすべて280
℃の温度になるように設定された。ダイス弁およ
び移送管の温度を225℃に設定した。28mmの２軸
スクリユー押出機は、溶融シールを形成するため
に２個の正規の真空口の間の１組の逆向きのエレ
メントを除いて直線状に延びるねじを有するよう
に設定されている。押出機は108〜135の回転速度
で次の温度設定すなわち後部(1)を50℃、(2)を200
℃、そして(3)、(4)、(5)およびダイスを250℃で運
転された。 シクロヘキシルアミンおよび0.47〜0.53の４種
のポリメチルメタクリレートを用いて４つのバツ
チで運転された。第１および第２のバツチの間、
アミンが１インチキリアン押出機の真空口の中に
ポンプ送入され、第３および第４バツチの間でア
ミンをアダプタープレートに取り付けられた噴射
プローブ中に圧入した。第１および第３バツチに
おいては、28mm押出機中で揮発分を除去した後、
最終生成物は切断されたペレツトとして分離され
た。第２および第４のバツチでは、溶融物が２軸
スクリユー押出機のスクリユーと接触する直前に
試料を移送管の下流側端部で溶融熱電対孔から除
去した。第１表は、アミンが管状反応器のみの中
に混入される際にその63％が重合体と反応し（第
３および第４バツチ）、またアミンがキリアン押
出機に導入される際にアミンの57％のみが重合体
と反応し、且つ生成物は２軸スクリユー押出機を
通過する（第１バツチ）ことを示している。第１
バツチよりも第３および第４のバツチにおいてよ
り高い変換率が得られるので、反応は管状反応器
において起ると結論することができる。

【表】 様な制御が行われた。従つて、生成
割合はおそらくは変化してい
ないと考えられる。
例 ２ 例１において、第１のケニツクス部分の先導部
分の２個のDY「コツホ」混合器のみが任意のケ
ニツクスエレメントと置き換えられている以外は
例１と同じ装置を使用した。１インチのキリアン
押出機を175℃（後部）、225℃（中央）および250
℃（前部）の設定温度で回転速度145rpmで運転
した。３個のケニツクス部分の温度を280℃に設
定した。28mmの２軸スクリユー押出機を130rpm
で次の記録された温度、すなわち(1)140℃（後
部）、(2)245℃、(3)245℃、(4)250℃、(5)242℃およ
びダイス215℃で運転した。シクロヘキシルアミ
ンを56Kg／cm²（800psi）の圧力の下で16.1ml／分
の割合でキリアン押出機の真空口中にポンプ送入
した。メチルメタクリレート／スチレン／ブタジ
エン（70／25／５）の各単位からなる重合体が１
インチの押出機に供給され、揮発分が除去された
最終生成物が41.9ｇ／分の割合で生成された。最
終生成物はDSCにより決定されるような144℃の
Tgを有するＮ−シクロヘキシルイミド構造43.2
％に相当する窒素2.58％を含んでいた。 例 ３ 第１ケニツクス部分に２個のDYおよび４個の
CY「コツホ」エレメント、第２ケニツクス部分に
８個のCYエレメントおよび第３ケニツクス部分
に２個のCYエレメントを設けた以外は例１に使
用した装置と同じ装置を使用した。１インチキリ
アン押出機をスクリユー回転速度144rpmで温度
を250℃（後部）、234℃（中央）および227℃（前
部）に設定して運転した。３個のケニツクス部分
の各々の温度を280℃に設定した。28mmの２軸ス
クリユー押出機を(1)153℃（後部）、(2)247℃、(3)
275℃、(4)227℃、(5)273℃およびダイス284℃に温
度設定して104rpmで運転した。アニリンをキリ
アン押出機の真空口中に9.5ml／分の割合でポン
プ送入した。使用された重合体はメチルメタクリ
レート／メタクリル酸の共重合体（87／13、固有
粘度はジクロルメタン中で0.53）であつた。メタ
クリル酸のＮ−シクロヘキシルイミド24.6％に相
当する1.50％の窒素を含有するイミド生成物が35
ｇ／分で生成された。 例 ４ 例３に使用した装置と同じ装置および温度を使
用した。アンモニアをアダプタープレートに５
ｇ／分の割合でポンプ送入した。圧力をダイス弁
により140Kg／cm²（2000psi）の値となるように制
御した。重合体を40ｇ／minの割合で導入した。
使用された重合体はメチルメタクリレート／スチ
レン／ブタジエンがほぼ75／20／５の重合割合の
成分を有し、ジクロルエタンでの固有粘度0.51を
有する三元共重合体であつた。生成されたイミド
化樹脂は窒素4.65％を含有しそしてTgは159℃で
あつた。 例 ５ この例はシクロヘキシルアミンとメタクリレー
ト重合体とが環状イミドと無水物単位を形成する
反応を示す。 １インチキリアン押出機を後部領域250℃、中
央および前後領域225℃の設定温度で144rpmで運
転した。使用されたじやま板付き管状反応器は３
個のケニツクス部分を備えていた。部分１では、
ケニツクスじやま板を「コツホ」DYおよびCY
じやま板と置き換えた。部分２では、第１ケニツ
クスじやま板をコツホCYじやま板と置き換えた。
各部分を280℃の温度に設定した。ダイス弁およ
び移送管の温度を225℃に設定した。28mmＷ−Ｐ
押出機を溶融物シートを形成するために、正規の
真空口の間の１組の逆向きのエレメントを除いて
は真直ぐに延びるねじを有するように設定されて
おり、且つ50℃（後部）、200℃（中央部）および
250℃（ダイス）の温度設定で108〜135rpmで運
転した。 0.575の固有粘度を有するメチルメタクリレー
トとエチルアクリレート（95.5／4.5％）との共
重合体を１インチ押出機に約37ｇ／minで供給
し、またシクロヘキシルアミンをＡ点（キリアン
押出機の真空口）またはＢ点（噴射プローブ）に
63ｇ／cm²（900psi）の圧力で約10.4ｇ／分（22重
量％）の割合でポンプ送入した。イミド化された
重合体は、じやま板付き管状反応器中に存在する
とき（点）または２軸スクリユー押出機で揮発
分除去後（点）、サンプリングのために取り出
された。その結果は次のとおりであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 順次に (a) 溶融したメタクリレートまたはアクリレート
   重合体をアンモニアまたは脂肪族もしくは芳香
   族第１アミンと混合し、 (b) その溶融混合物を分散プラグ流れを与えるじ
   やま板付き管状反応器に導入し、 (c) 管状反応器内の混合物の温度を200〜300℃に
   上昇させ、そして (d) その溶融混合物を、イミド化させるのに充分
   であるが重合体を実質的に劣化させることのな
   い時間、管状反応器でイミド化させる ことからなるメタクリレートまたはアクリレート
   重合体をイミド化する方法。 ２ 工程(c)の温度が240〜280℃である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 重合体単位が少くとも80重量％のメチルメタ
   クリレートからなる特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４ アミンがシクロヘキシルアミンまたはアンモ
   ニアである特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。 ５ 重合体単位が少くとも80重量％のメチルメタ
   クリレートからなる特許請求の範囲第４項記載の
   方法。