JPS6164703A - 透明性および耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明性および耐熱性に優れ九メタクリルイミ
ド含有重合体の製造方法に関する。

（従来の技術） メタクリル酸メチル重合体は、透明性のみならず機械的
性質、耐候性等にすぐれる之め、高性能プラスチック光
学素材および装飾素材等として用いられ、近年では短距
離光通信、光センサー等の分計で用途開発が進められて
いる。

しかし、メタクリル酸メチル重合体は、熱変形湛度が１
０Ｃ１℃前後と耐熱性が十分でないため、その用途開発
が制約されている分野もかなりあり。

耐熱性の向上に対する要求が強い。

メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向上てせる方法と
して、メタクリル酸メチル重合体をイミド°化させる方
法があり、例えば、メタクリル酸メチル重合体を第１級
アミンと熱分解縮合反応させる方法（米国特許第２．１
４瓜２０９号、ドイツ特許第１０７７８７２号、同第１
２４２３６９号〕、メタクリル酸メチル重合体を、水酸
化アンモニウム、リン酸アンモニウムおよびアルキルア
ミンと全反応させる方法（米国特許第３．２８４．４２
５号、英国特許第９２６６２９号〕およびアクリル酸系
重合体とアンモニアまたは第１級アミンとを反応ぢせる
方法〔米国特許第４．２４６．３７４号〕＃が提案され
ている。

しかしながら、上記の方法で、得られるイミド化重合体
の耐熱原形性は向上しているものの、透明性に劣っなり
、実質的に分子竜が低下したりまたはイミド化が不均一
であったりする念めに、機械的性質、光学的性質、帯色
性および成形加工性等に劣り、いまだ実用化されていな
いのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は、上述した如き従来技術に鑑み、
メタクリル酸メチル重合体本来のすぐれた光学的性質、
機械的性質、耐候性および成形加工性などの特性を有し
、かつ透明性および耐熱性に優れ九メタクリルイミド含
有重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、イミド化反応を容易に制御でき
、かつ、品質のすぐれたメタクリルイミド含有重合体の
製造方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、工業的に有利なメタクリルイミ
ド含有重合体の製造方法１：提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の透明性および耐熱性に優れたメタクリルイミド
含有重合体の製造方法は、メタクリル樹脂と、下記の一
般式 ％式％ （式中、ＲばＨ％または炭素原子数１〜１０の脂肪族、
指環族ま念は芳香族である炭化水素基を表わす） で示でれる化合物〔以下、「イミド化物質」という〕と
を、非重合性溶媒および反応触媒の共存下に、１００℃
以上３５０℃未満の温度で反応させ、次いでその得られ
た反応生成物から揮発性物質を分離除去することからな
る。

本発明の方法でいう「メタクリルイミド含有重合体」と
け、メタクリル樹脂の高分子側鎖中にメタクリルイミド
セグメントが導入でれているものをいう。

本発明の方法において用いられる「メタクリル樹脂」と
は、固有粘度が００１〜五〇であるメタクリル酸メチル
単独重合体、またはメタクリル酸メチルと７５重量％以
下のアクリル酸エステルもしくけメタクリル酸エステル
（メチルエステルを除＜　）、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレン、α−メデルステレン等との共重合体をい
う、アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸エ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
散シクロヘキシル、アクリル酸２−エテルヘキシル、ア
クリル酸ベンジルなど、メタクリル酸エステルとしては
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エテルシクロヘ
ヤシル、メタクリル酸ベンジルなどを用いることが可能
である。これらの単竜体は、１種または２種以上併用し
て使用することができる。

本発明は、反応訃よび揮発性物質分離の２工程に大別で
き、？）、反応工程ではメタクリル樹脂とイ　　゛ミド
化物質とを反応させてメタクリル樹脂の高分子側鎖間に
縮合反応を起させる工程である。揮発性物質分離工程は
、反応工程で生成したイミド化されたメタクリル樹脂を
含む反応生成物から非重合性溶媒を主成分とする揮発性
物質を分離除去する工程でろる。

反応工程では、メタクリル樹脂とイミド化物質とを非重
合性溶媒と反応融媒との共存下で、好ましくは、メタク
リル樹脂を非重合性溶媒中に溶解させた混合物とイミド
化物質とを非重合性溶媒と反応触媒との共存下で反応さ
せる。

反応工程において、使用される非重合性溶媒としては、
高分子側鎖間縮合反応であるイミド化反応を阻害せずに
、ま九部分イミド化反応の場合、メタクリル酸メチルま
念はメタクリル酸エステルセグメント部に変化を与えな
いものであることが必要である。その例としては、メチ
ルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、メチルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、
トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素化合物；メチ
ルエテルケトン、グライム、ジグライム、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどのケトン嗜エーテル系化合物；
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフオキシド、ジメ
チルアセトアミドなどがあげられる。非重合性溶媒のＦ
Ｉ屏パラメーターδ値（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ、　８ｅｃｏｎｄＥｄ、　Ｊ。

Ｂｒａｎｄｒｕｐ、　　Ｅ、　Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、
　　Ｊｏｈｎ　ＷｉｌｅｙＴｏ　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ、１９７５参照〕がａ５〜１５．０　（ｃａｌ
／ｍ　）　　　の範囲であることが好ましい、８５未満
およびｔ５．ｏｆ：越えるものは溶解性が不十分である
。

本発明に用いる前記の非重合性溶媒は、メタクリル樹脂
の重合体鎖間にイミド化物質を容易に拡散させて、均一
なイミド化反応を迅速知行なわせると共に、反応時の発
熱、除熱制御効果イミド化物質の溶解作用およびメタク
リル樹脂の粘変調整効果作用をもたらす。

本発明の方法に〉いて使用される非重合性溶媒の量は、
生産性の面からは少ない方がよいが、あまり少ないと上
記の非重合性溶媒の効果が低下するので、重き体濃変に
して２０〜８０重ｆ％となる範囲がよい。

本発明の方法で使用される一般式ＣＩ）で示されるイミ
ド化物質としては、メチルアミン、エテルアミン、プロ
ピルアミン等の第１級アミン類；１．３−ジメチル尿素
、１，３−ジエチル尿素、１．３−ジプロピル尿素の如
き加熱により第１級アミンを発生する化合物強、アンモ
ニア、尿素等があげられる。これらの化合物の使用量は
イミド化する量によって一漿に限定できないが、メタク
リル樹脂に対して１０重−ｔに以上の範囲である。１０
重量％未満では、明白な耐熱性の向上が期待出来ない。

反応器中でのメタクリル樹脂とイミド化剤との反応は１
００℃以上３５０℃未満、好ましくは１５０℃以上３０
０℃未満である。反応１？が１００℃未満でけイミド化
反応が遅く、ま九３５０℃を越えるとｉ′ｊ４メタクリ
ル樹脂の分解反応が併発する。反応時間は特に限定され
ない。　　。

反応においては、多量の水分が存在するとメタクリル酸
メデルセグメントでおるエステル部がイミド化縮合反応
過程で副反応として水による加水分解が起り、その結果
メタクリル酸が生成し１１本発明の目的とする所望のイ
ミド化量を有するメタクリルイミド含有重合体が得られ
難くなる。したかってこの反応においては、実質的に水
分を含有しない条件下、すなわち水分竜が１重−Ｕ％以
下、好ましくは無水の条件下であることが好ましい。

本発明におけるメタクリル樹脂のイミド化量は、任意に
行うことができるが、耐熱性の点から１０％以上とする
ことが好ましい。

反応触媒としては、好ましくけ、下記の一般式（式中、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ１３は同種または異種の炭素数１〜１０
の脂肪族、芳香族まなけ脂環族の炭化水素基を表わす） で示される三級アミン銹導体が用いられる。その例とし
ては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ルチジン、
ピリジン、ピコリン、キノリンなどが挙げられる。

反応触媒の使用量はイミド化物質の仕込み竜によって変
化するが、概してイミド化物質に対して２０重量に以下
、好ましくは１０重−に以下である。

本発明の反応工穆においては、まず側鎖エステル部と１
級アミンとの反応によりアミド化が起りしかる後にイミ
ド化が起るという反応経路をとると考えられる。上記の
反応触媒はアミドからイミドに変化する反応で驚くべき
促進効果を示すものである。Ｓ特に、一部部分イオド化
反応を目的とする場合、アミド中間体のままで存在する
セグメントをイミド化する促進効果を発揮する。゛かく
して、前記の非重合性溶媒と反応触媒を組み合せ用いて
はじめてイミド化反応時間の短縮、低温度でのイミド化
反応が可能となるものである。

本発明を実施するに用いられる反応装廿は、本発明の目
的を阻害しないものであれば特に限定されることはなく
、プラグフロータイブ反応装面、スクリあ一押出タイブ
反応装置、塔状反応装置、管型、ダクト状反応装置、槽
型反応装Ｒ等があげられる。特に、イミド化を均一に行
ないかつ均一なメタクリルイミド含有重合体を得るため
には。

供給口外よび取り出し口を設けてなる攪拌装置を備えた
種型反応装置で反応器内全体に混合機能を　　・もつも
のが好ましい。

揮発性物質の除法工程では、メタクリル樹脂とイミド化
物質との反応で高分子間縮合反応生成物を含有する反応
生成物から揮発性物質の大部分を分離除去する。最終重
合体中の残存揮発性物質の含有ｔは１重を電場下、好ま
しくけα１重量に以下とする。揮発性物質の除去は、一
般のベント押出機、デボラタイザー等を使用して行なう
か、あるいは他の方法、例えば、反応生成物ｆ：ＦＩ媒
で希釈し、多電の非可溶性媒体中で沈澱、濾過させて乾
燥する方法等を用いて行なうことがで咎る。

本発明の方法においては、原料であるメタクリル樹脂の
高温反応下でのラジカル解重合による分子竜の低下′ｆ
：彷止するなめに、夕景の抗酸化剤の添加が好ましい。

抗酸化剤としては、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸ク
レジル７８ニル、亜リン酸トリブチル、亜すン酸トリプ
）＝？ジエチルなどの亜リン酸エステル系のホスファイ
ト系抗酸化剤；ハイドロキノン、クレゾール、フェノー
ル誘導体のヒンダードフェノール系抗酸化剤；ナフチル
ブタン、ジアルキルジスルフィド誘導体等を具体例とし
てあげることができる。

さらに製品の性能上の要求から可塑剤、滑剤、紫外線吸
収剤、着色剤、顔料等の他の添加物も添加できる。

本発明の方法に、連続もしくは回分式のいずれでも実施
できる。

次に本発明の実施において使用される代表的な装置を第
１図を参照しながら説明する。

反応触媒を含む非重合性溶媒は溶媒貯槽１からライン２
を通り、ポンプ３によって溶媒供給槽４に送られ、必要
に応じて添加される抗酸イヒ剤は抗酸化剤貯槽５からラ
イン６を経て溶媒供給４ｇ４に供給されて酊解され、樹
脂溶解槽１０に送られる。

一方樹脂はペレット貯槽８からライン９より樹脂溶解槽
１０に供給される。樹脂溶解槽１０は攪拌機１１および
ジャケット１２を例えジャケット中には、熱媒体が開孔
１３および１４を通じて流通する。樹脂溶解１ａ１０中
の溶解樹脂は排出ライン１５、ポンプ１６、ライン１７
を経て、反応槽２０に送られ、イミド化物質貯１ａ１８
より供給され六イミド化物質と反応槽２０中で反応てせ
る。

反応槽２０けスパイラルリボン型攪拌機２１およびジャ
ケット２２を備えジャケット中には、熱媒体が開孔２３
訃よび２４を通じて流通する。反応槽２０中の反応生成
物は排出ライン２５、ポンプ２６、ライン２７ｔ−経て
熱成槽２８に送られる。

熟成＃！２８けスパイラルリボン型攪拌機２９およびジ
ャケット３０ｔ−［え、ジャケット中には熱媒体が開孔
３１および３２を通じて流通ぢせる。熟成反応生成物は
、排出ライン３３、ポンプ３４、ライン３５ｆ：経て、
揮発物分に機３６に送られ、ここで揮発分が除去され、
３７から排出される。

揮発物分離機３６はスクリ＆−３８％ベント３９、加熱
の念めの手段４０ｆ：備えている。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

実施列において使用される部およびにはすべて重量部お
よび重電イである。なお第１図の装置系は次の仕様を有
するものである。

樹脂溶解槽　　　５００を 反応槽　　４０１ 熟放槽　　２０１ 揮発物分離装置 一軸スクリ、−ペント押出機 スクリ、−；３０５ｍφ×７２０−長 ペント部長：６０ｍ これら実′ｍ例に訃いて１合体の特性測定法は次の方法
によっな。

（１）赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光電計（＠日
立製作新製　２８５型）を用いＫＢｒディスク法によっ
て測定し虎。

（２）重合体の固有粘度は、プロービシｍｙプ（Ｄｅｅ
ｒｅａｘ　−Ｂ１５ｃｈｏｆｆ　）粘度計によって試扁
ポリマー濃ＦＲ０，５重！腎のジメチルホルムアミド溶
液の流動時間（ｔｓ）とジメチルホルムアミドの流動時
間（ｔｏ）とｔ一温度２５±１１℃で測定し、　　ｔｌ
／ｌｏ値からポリマーの相対粘（ワｒｅｌ　　を求め、
しかる後、次式より算出した値である。

固有粘ｆｆｚ　（Ｉｎ　Ｗ　ｒｅＩ　）　／　Ｃ（式中
、Ｃは溶媒１００−あ念りのポリマーのグラム数を表わ
す。） （３）　　熱変形ａ嘴はＡ３ＴＭＤ６４Ｂに基いて測定
し虎。

（４）　　！合体のメルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ
ｌ　２！１８（２３０℃、荷重工９　Ｋｆでの１０分間
のｔ数）を用いて求め虎。

（５）成形品の全光線透過率（に）−ｊｉｉ−よび曇価
（％〕ｌｉＡ８ＴＭＤ１００３に！：って測定した。

（６）ｘ合体のイミド化ｔ（’ｊ）の測定は、元素分析
ＮＩ（測定機ＣＨＮコーダー（Ｍ’ｒ−３）柳本製作所
製〕での窒素含量より求めた。

（７）重合体のアミド景（π〕の測定はプロトンＮＭＢ
測定（ＦＸ−９０日本電子）より求めた。

実施例１ 十分に乾燥したメタクリル酸メチル重合体（三菱レイヨ
ン＠製、アクリベット（商標）ＶＨ。

固有粘度＝０．５１）１００部、脱水乾燥したトルエン
９０部、脱水乾燥したメタノール１０部、抗酸化剤（用
ロ化学工業＠製、アンテージ（商標〕ＢＨＴ、化学名ｔ
ｅｒｔ、−ブチル−Ｐ　−ｙ　ｖゾール〕α０１部、ト
リニブルアミン（１１部の割合からなる原料を５００ｔ
の溶解槽に入れ、２００℃で攪拌下に重合体を溶解させ
た。

次いでこの溶液を５１部時間の供給速電で反応槽に連続
的に供給し、攪拌回転数１に９０　ｒＤｍとして十分混
合ぢせながら槽内温度を２３０℃に調節し念。その後、
乾燥メチルアミンを２０モル／時間の速度で反応槽内に
連続的に供給し、円圧を７５１ｇ／＞　　ゲージ圧にし
た８反応槽内の温度は反応中２３０℃で維持し、平均滞
在時間ｔ−１，０時間とし六。

この反応槽から取出てれた反応生成物をポンプにより、
熟成槽に入れ、平均滞在時間ｔ−１１，５時間、熟成檜
内隠変を２３０℃として十分な攪拌下に熟成させた。熟
成反応物をペント押出援に連続的に供給して揮発性物質
を分離除宏した。ベント押出機の温蜜はペンｌ＠２３０
℃、押出＠２３０℃、ベント部真空蜜９　ｗ　Ｈｇ　ｓ
ｂｇ、にした。ダイスから押出したストランドを水冷し
た後、切断して良好な透明性を有するペレット状の重合
体を得な。

一方ベント部より排出したトルエン、メタノールおよび
未反応のメチルアミンは冷却して回収し念。

この得られ念重合体の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、波数１７２０ａＲ，１６６３ｍ−’および７５０
℃Ｍ　にメチルメタクリルイミド重合体特有の吸収がみ
られ、元素分析においてもａ３％の窒素含有ｆが認めら
れ、ＮＭＲ測定からはメチルメタクリルイミドに相当す
る吸収がみられ、また、中間体メチルメタクリルイミド
に相当する吸収はみられなかつな、イミド化：［ｔ＝　
１０　Ｑ　％を示し、はぼ完全にポリＮ−メチルメタク
リルイミド重合体でちることが確認てれた。

また、この重合体について物性を評価し虎ところ次のよ
うな特性を有してい±。

固有粘度：１４８ メルトインデックス：１．７ 熱変　形　濡　度：　１８２℃ 全光雫誘過率：９５．Ｏ腎 曇　　　価：１．０に 実施例２〜３０ 第１表に示すようなメタクリル樹脂およびイミド化物質
を用いて、実施例１の装置と同じ方法により種々のメタ
クリルイミド含有重合体’を製造し念。反応槽内８Ｅは
、２０〜４５〜／１　・ゲージ圧にした。

第１表に反応東件と得られ九重合体の評価結果※１　メ
タクリル酸メチル重合体 （固有粘度＝１．ｓｏ） ※２　メタクリル酸ｔｅｒｔ、−ブチル（固有粘度＝１
．１５） ※３　メタクリル署メチルーメタクリル酸共重合体　（
重量比＝９５１５、固有粘度＝ １、２０　） ※４　メタク°リル酸メチルーアクリル醍メチル共重合
体　（重量比＝９５１５、固有粘度＝０．３５） ※５　メタクリル酸メチル−アクリｈｆｌｊ共重合体゛
（′Ａ介比＝９５１５、固有粘度＝１，２Ｌｌ）※６　
メタクリル酸メチル−アクリル０ブチル共重合億（重量
比＝９０／１０．固有粘ば＝１．００） ※７　メタクリル酸メナルーメタクリル澱エナルーメタ
クリル酸共重合体（重量比＝９０１５１５、固有粘度＝
１，５０） ※８　メタクリル酸メチル−アクリル酸ｔｅｒｔ、−ブ
ナルーメタクリル１ｉ２ｔｅｒｔ、−ブチル共重合体（
重量比＝９０１５１５、固有粘度＝ｊ、０５） ※９　メタクリル酸メチル−アクリル”＄ｔｅｒｔ、−
ブチル共°重合体共電重合体＝ｉ、２０、固首粘変二１
．２０） ※１０　　メタクリル酸メナルーステレン共重合体（重
・環化＝８０／２０、固有粘度＝ １、０５　） ※１１　　メタクリル酸メチル−メタクリル璧ベンジル
共重合体（重量比＝９０／１０、固有粘度＝ｃＬ９５　
） 秦１２　　メタクリル酸メチル−メタクリル酸ンクロヘ
キシル共重合体（重量比＝９０／１Ｑ、固有粘度＝１．
００） 壷１３　　実Ｍ６例１で１更用したものと同一実施例３
１ パドルスパイラル攪拌機、圧力計、試別注入容器、ジャ
フット加熱器を備えな１０ｔの反ｚ５内に、十分乾燥し
たメタクリル暉メチル重合体（アクリペット（布ｑ）Ｖ
Ｈ，三菱レイヨン的岬、固有粘ｑ＝０．５１３１００ｇ
と、乾燥トルエン９０部、脱水乾燥メタノール１０部お
よび抗酸化剤（テバ・ガイギー社製、イルガノックス（
商、圏〕１０７６）Ｑ、０１部の混合物とを入れ、十分
窒素積換した後、２３０℃に昇温、攪捏して重合体を溶
解させた。

次いで２３０℃のｍｓにおいて、試薬注入容器から、メ
チルアミン１２．４部（０，４モル比〕、トリ１　テＡ
、　７ミン１．０１＠〔ｃＬ０１モル比〕ｔ−乾燥メタ
ノール５０写溶訂にして添加して、内圧２６Ｋｆ／　ｃ
ｒｓ　　ゲージ圧で１．５時間反応させ念。

反応終了後、メタクリルイミド含有重合体溶液をｎ−ヘ
キサンで再沈し念後、？濾過し、７０℃の減ＥＥ乾燥機
中で乾燥し、白色の粉状重合体を得な。

この得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、ｆｐｉ数１７２０閂　、１６６３／Ｍ　および７
５０１Ｍ　にメタクリルイミド特有の吸収がみられ、メ
タクリルイミド含有重合体であることが確りぢねた。こ
の重合体の物性の評価結果を第２表に示す。

実施例３２〜４４、比較例１〜８ 第２表に示す条件で、実施ｖ？Ｊ５１の方法をくり返し
て淘々の重合体を製造し、それ５：評ｆ曲し九。

ｉｂｆ’ｌ＆ＦｊＭｔ””２　＠　Ｋ　７Ｆ　”’、　
°　　　　　　以下余白（発明の効果〕 本発明の方法によれば、イミド化反応を容易に制御でき
、かつ品質のすぐ九なメタクリルイミド含有重合体を工
業的に有利に製造でき、かつ得ら　−れた重合体は、透
明性と耐熱性にすぐれる。従って、そのような特性が要
求される分野、例えば、Ｃ１１，Ｔ用フィルター、テレ
ビ用フィルター、螢光管フィルター、液晶フィルター、
メーター類、ま九はデジタル表示板等のディスプレイ関
係、照明光学関係、自動車等のヘッドライトカバー、電
気部品等の広範囲に使用出来、工業的意義および価値の
椿めて高い４のでろる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に使用される装置の一へ体例を
線図的に示すものである。 図中、１０に樹；指溶解、漕、２０は反応槽、２８は熟
成槽、３６は揮発性物質分離装置である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル樹脂と、下記の一般式 Ｂ−ＮＨ＿２〔 I 〕 （式中、ＲはＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族
   または芳香族である炭化水素基を表わす）で示される化
   合物とを非重合性溶媒および反応触媒の共存下に１００
   ℃以上３５０℃未満の温度で反応させ、次いでその得ら
   れた反応生成物から揮発性物質を分離除去することを特
   徴とする透明性および耐熱性に優れたメタクリルイミド
   含有重合体の製造方法。 ２、非重合性溶媒の溶解性パラメーターδが８．５〜１
   ５．０（ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾１＾／＾２である特許請
   求の範囲第１項記載の透明性および耐熱性に優れたメタ
   クリルイミド含有重合体の製造方法。 ３、反応触媒が下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同種または異種の炭
   素数１〜１０の脂肪族、芳香族または脂環族の炭化水素
   基を表わす） である特許請求の範囲第１項記載の透明性および耐熱性
   に優れたメタクリルイミド含有体の製造方法。