JPH0345734B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は球形且つ微粉末状酢酸セルロースの製
造法に関する。

近年、各種の高分子樹脂の微粉末が、無機系微
粉末に代つて化粧品添加剤、着色剤、滑剤、ブロ
ツキング防止剤等に多く用いられて来ている。

酢酸セルロースの球状微粉末は、例えば化粧品
添加剤として適度な吸油性、吸湿性、保水性を有
し、皮膚に対し親和性が高く好ましい使用感を与
えるばかりでなく、化粧品の均一性に関する分散
性、混合性が良好であり、成形性、充填性、安全
性にも優れたものとなり得ると考えられる。

しかし未だ化粧品添加剤として適当な条件、即
ち球形であること、更に平均粒径が２〜37μであ
ること等を満足するものは得られていない。

これまで知られている酢酸セルロースの球形微
粒子を製造する方法としては、例えば特開昭53−
7759号公報によれば、三酢酸セルロースの塩化メ
チレンもしくはクロロホルム又はこれを主体とす
る混合溶媒中の溶液を水性媒体中に撹拌しながら
滴下し、生成した懸濁粒子を含む水性媒体を加熱
して有機溶媒を蒸発させて三酢酸セルロースの球
状粒子を得る方法がある。この方法、即ち三酢酸
セルロース溶液を水性媒体中に滴下する方法では
平均粒径が２〜37μという様な比較的小さい球状
微粒子を得るには三酢酸セルロース溶液の溶液粘
度を下げる等が必要であり、従つて比較的低い濃
度の溶液もしくは重合度の低い三酢酸セルロース
を採用しなければならない。併しながら濃度を下
げることはより多くの有機溶媒を蒸発させねばな
らぬ等経済上不利であり、又三酢酸セルロースの
重合度を下げることは、得られる三酢酸セルロー
ス球状微小粒子の物理的強度に影響するなどの問
題点がある。

更に、水性媒体がゼラチンあるいはポリビニル
アルコール等の分散剤のみを溶解した液の場合、
三酢酸セルロースの懸濁粒子を含む水性媒体を加
熱して有機溶媒を蒸発させるに際しては、激しい
発泡を避ける為に有機溶媒の沸点より２〜６℃低
い温度で一定時間保持し、かなりの量の有機溶媒
を蒸発させねばならないという時間的又エネルギ
ー的な不利な点がある。

又特開昭55−28763号公報にはセルロース脂肪
酸エステルを沸点差が30℃以上異なる溶媒を３種
以上組み合わせた混合溶剤に溶解した溶液を噴霧
乾燥して球状微小粒子を得る方法が開示されてい
る。この方法で平均粒径が２〜37μという比較的
小さい球状微粒子を得るには、アトマイザーで噴
霧後の液滴を小さくする必要があり、前記特開昭
53−7759号公報記載の方法と同様にセルロース脂
肪酸エステルの溶液粘度を下げる必要があるな
ど、経済上不利な点がある。

本発明は平均粒径が２〜37μという酢酸セルロ
ースの球状微小粒子を効率良く製造する方法に関
する。

即ち本発明は酢酸セルロースの有機溶媒溶液を
ゼラチン、カルボキシメチルセルロース等の分散
剤、界面活性剤並びに消泡剤を含む水性媒体とと
もにホモジナイザーなどにより回転翼の周速が
450ｍ／分以上且つ2000rpm以上の撹拌速度で混
合撹拌し、酢酸セルロース溶液を主体とする懸濁
粒子を含む水性媒体とし、これをそのまま加温し
て有機溶媒を蒸発させて平均粒径が２〜37μとい
う酢酸セルロースの球状微小粉末を効率良く製造
する方法である。

本発明に用いる酢酸セルロースは、パルプ、リ
ンター等を酢酸、無水酢酸、硫酸により常法で酢
化することにより得られ、例えば「繊維素系樹
脂」（丸沢、宇田著、日刊工業新聞社刊）の60頁
に記載の方法で製造されたものが用いられ得る。

酢酸セルロースの置換度として適当なものは
1.2〜3.0であるが、好ましくは1.4〜2.9である。
1.2以下ではケン化時間が長くなるほど経済的に
不利である。また重合度としては80〜360のもの
が適当であるが、好ましくは120〜320である。

また置換度、重合度の異なる酢酸セルロースの
２種以上を任意の割合で混合して用いることも可
能である。さらに、酢酪酸セルロース、酢酸プロ
ピオン酸セルロース等を混合しても良い。

酢酸セルロースを溶解する溶媒としては置換度
により適宜選択する必要があるが、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化エタン、メチルエチル
ケトン等が単独で、或いはこれら２種類以上を混
合したものが用いられる。またこれらの溶媒を主
成分としてこれにメタノール、エタノール、アセ
トン、ニトロメタン、水等を混合することも可能
である。

平均粒径２〜37μという微小粉末を収率良く得
るには、酢酸セルロース溶液の濃度としては１〜
15重量％が適当であるが、好ましくは３〜12重量
％である。１重量％より低いと製造効率が劣り、
経済的に不利である。又15重量％以上では得られ
る球状粒子の平均粒径を37μ以下に抑えることは
困難である。

しかし平均粒径は単に酢酸セルロース溶液の濃
度ばかりでなく、酢酸セルロースの重合度、採用
する溶媒系の種類等にも関係するので、平均粒径
２〜37μの範囲内の適当な値になる様総合的に決
定する必要がある。

また目的に応じて酢酸セルロース溶液に可塑
剤、染料、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、芳
香剤等を添加しても良い。

本発明に用いる水性媒体としては、分散剤とし
てゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルブミ
ン、アラビアゴム等を0.05〜4.5重量％、好しく
は0.3〜1.5重量％、界面活性剤としてアニオン系
又はノニオン系界面活性剤もしくはこれらの混合
物を0.02〜1.5重量％、好ましくは0.1〜1.0重量
％、消泡剤としてシリコン樹脂、変性シリコン樹
脂或いはノニオン系ポリエーテルタイプ、ポリア
ルキレングリコール系の消泡剤等を0.02〜10重量
％、好しくは0.1〜0.5重量％含む水が用いられ
る。

アニオン系界面活性剤としては高級アルコール
硫酸エステルソーダ塩、アルキルホスフエート
塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエ
チレンサルフエート塩等が、又ノニオン系界面活
性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンアシルエステル等が挙げられる。

上記の如き分散剤及び界面活性剤は混合撹拌に
より安定した懸濁液をつくる為に必要であり、一
般に分散剤0.05重量％以下、界面活性剤0.02重量
％以下では懸濁溶液中の溶媒を蒸発する際に粒子
同志が融着し塊となつたりする為、安定して微小
球状粉末を製造することは困難である。一方、
各々前記の量を越えても差支えないが、経済的に
不利である。更に消泡剤は酢酸セルロースの溶液
と水性媒体液を混合、撹拌する時並びに懸濁溶液
中の溶媒を蒸発させる時の発泡を抑える為に極め
て有効である。混合、撹拌時に発泡が著しい時に
は泡がつぶれると粒子融着を起こし、ゴミ状とな
る為、発泡を抑えることは収率的にも有利であ
る。

更に懸濁溶液中の溶媒を蒸発させる時、泡の発
生が激しいと、溶媒が蒸発始めると同時に懸濁溶
液も留出する為、溶媒分離が困難となる。

一般に消泡剤添加量が0.02重量％以下では抑泡
効果は少なく、又10重量％以上は経済上不利であ
る。

上記の如く得られた有機溶剤溶液と水性媒体液
の混合割合は特に限定はないが、一般に重量比で
前者100に対し後者50〜5000の範囲で実施し得る。

本発明に用いる撹拌方法としてはホモジナイザ
ー、ホモミキサー、コロイドミル等を用いる方法
が挙げられる。

撹拌する際の回転翼の先端周速は450〜3500
ｍ／分であるが、好ましくは900〜1800ｍ／分、
又回転翼の回転数は2000〜15000rpmであるが、
好ましくは4000〜8000rpmである。撹拌時間は10
秒間〜30分間であるが、好ましくは30秒間〜10分
間である。

撹拌する際の回転翼の先端周速を450ｍ／分以
下にすると得られる微粒子の粒径が大きくなり、
平均粒径が２〜37μである粒子の収率が低下す
る。また、3500ｍ／分以上にした場合、粒子の球
形形状が損なわれる。

また、回転翼の回転数を2000rpm以下にすると
得られる微粒子の粒径が大きくなり、平均粒径が
２〜37μである粒子の収率が低下し、15000rpm以
上にすると粒子の球形形状が損なわれる。

撹拌時間については少なくとも10秒間以上実施
する必要があり、10秒間以下にした場合安定して
球形粒子を得ることが困難となると同時に、平均
粒径が２〜37μである粒子の収率が低下する。

懸濁溶液中の有機溶媒を加熱により蒸発させる
方法としては、通常の方法即ちオイルバス、ウオ
ーターバス等による液の加温、また懸濁溶液への
熱風吹き込み、蒸気吹き込み等が挙げられる。懸
濁溶液中の有機溶媒を蒸発させた後の酢酸セルロ
ースの球状粒子を含む水性分散液は、遠心分離
法、過法などにより固液分離した後、乾燥して
目的とする粉末状粒子が得られる。

本発明における酢酸セルロースの球状微小粒子
の形状確認は顕微鏡等によつて観察して行なつ
た。又平均球径の測定はコールター・エレクトロ
ニクス社製コールターカウンターによつて実施し
た。

本発明により得られる酢酸セルロースの球状微
小粒子は平均粒径２〜37μの均一な球形であつ
て、化粧品添加剤、滑剤、ブロツキング防止剤、
着色財等として、また焼結体製造のための素材と
して極めて有用である。

本発明をさらに詳細に説明する為に以下に実施
例を示す。しかし本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。尚部は重量部を示す。

実施例 １ 酢酸セルロース（置換度2.9，平均重合度280，
原料セルロース：パルプ）100部を塩化メチレン
とメタノールの混合溶媒（混合比率：塩化メチレ
ン／メタノール＝91／９重量比）1900部に溶解し
た液(A)と、ゼラチン6.6部、高級アルコール硫酸
エステルソーダ塩2.2部、変性シリコン樹脂消泡
剤8.0部を水2000部に溶解した水性媒体液(B)2000
部をホモジナイザーの容器に入れ、液温20℃のも
とで回転翼の先端周速速度1390ｍ／分且つ回転翼
の回転数6000rpmで５分間撹拌し、酢酸セルロー
ス溶液の微小粒子を含む懸濁溶液とした。この懸
濁溶液をフラスコ内に移し、回転数100rpmで撹
拌しつつ、ウオーターバスによる外部加熱により
液温を昇温させ、塩化メチレン及びメタノールを
蒸発させて系外へ除去した。懸濁溶液の加温開始
より塩化メチレンとメタノール（若干の水を含
む）の計1670ｇを蒸発するに要した時間は約100
分間であつた。

得られた酢酸セルロースの微小粒子が分散した
水性分散液を遠心分離機（7000rpm）で固液分離
後、微小粒子を乾燥し酢酸セルロースの微粉末を
得た。

得られた微粉末を顕微鏡で観察した結果、ほぼ
真球であつた。又コールターカウンター（コール
ター・エレクトロニクス社）で測定した平均球径
は4.2μであつた。

比較例 １ 実施例１に用いた液(A)と、ゼラチン6.6部を水
2000部に溶解した水性媒体液(C)とを実施例１と同
様にして撹拌し懸濁溶液としたが、懸濁溶液には
明らかに泡がつぶれて粒子が融着してゴミ状にな
つたものが表面に浮いていた。さらに、この懸濁
溶液をフラスコに移し、実施例１と同様に液温を
昇温させたが、酢酸セルロース溶液の懸濁した微
小粒子が融着し、大きな塊となり、微粉末は得ら
れなかつた。

比較例 ２ 実施例１に用いた液(A)とゼラチン6.6部及び高
級アルコール硫酸エステルソーダ塩2.2部水2000
部に溶解した水性媒体液(D)とを実施例１と同様に
して撹拌して得られた懸濁溶液をフラスコへ移
し、実施例１と同様に液温を昇温させたが、溶媒
の留出と同時に懸濁溶液も留出し、溶媒のみの蒸
発、系外への除去は出来なかつた。

実施例 ２ 酢酸セルロース（置換度2.1，平均重合度120，
原料セルロース：パルプ）100部を塩化メチレン
とメタノールの混合溶媒（混合比率：塩化メチレ
ン／メタノール＝91／９重量比）1900部に溶解し
た液(E)と実施例１に用いた液(B)とを実施例１と同
様に処理して酢酸セルロースの微粉末を得た。

得られた微粉末は球状であり、平均粒径は5.4μ
であつた。

実施例 ３ 実施例２に用いた酢酸セルロース100部をメチ
ルエチルケトン1900部に溶解した液(F)と液(B)とを
実施例１と同様に処理して酢酸セルロースの微粉
末を得た。

得られた微粉末は球状であり、平均粒径は
16.8μであつた。

実施例 ４ 実施例１で用いた酢酸セルロース150部を塩化
メチレンとメタノールの混合溶媒（混合比率：塩
化メチレン／メタノール＝91／９重量比）1850部
に溶解した液(G)と液(B)とを実施例１と同様に処理
して酢酸セルロースの微粉末を得た。

得られた微粉末は球状であり、平均球径は
10.6μであつた。

比較例 ３ 実施例１で用いた液(A)を300rpmで撹拌されて
いる液(B)のなかに、ノズル径１mmのノズルより滴
下し、懸濁溶液とした後、実施例１と同様に溶媒
蒸発、固液分離、乾燥し、酢酸セルロースの微粉
末を得た。

得られた微粉末は球状であつたが、平均粒径は
46μであつた。

比較例 ４ 実施例４で用いた酢酸セルロースの溶液(G)を比
較例３で用いたノズルより、300rpmで撹拌して
いる液(B)へ滴下した。

しかし球状粒子とはならず、糸状となつた。

実施例 ５ 実施例１で用いた液(A)にジエチルフタレート30
部を混合した液(I)と水性媒体液(B)2000部を実施例
１と同様に撹拌後、有機溶媒を蒸発させ、固液分
離し、乾燥してジエチルフタレートを含む酢酸セ
ルロースの微粉末を得た。

得られた微粉末は球状であり、平均球径は4.5μ
であつた。

実施例 ６ 酢酸セルロース（置換度2.9，平均重合度280，
原料セルロース：リンター）100部を塩化メチレ
ンとメタノールの混合溶媒（塩化メチレン／メタ
ノール＝91／９重量比）に溶解した液(J)と液(B)と
を、実施例１と同様に処理して酢酸セルロースの
微粉末を得た。

微粉末は球状であり、平均球径は4.0μであつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸セルロースの有機溶媒溶液と分散剤、界
   面活性剤及び消泡剤を含む水性媒体液とを、少な
   くとも回転翼の先端周速が450ｍ／分以上で且つ
   2000rpm以上の撹拌速度で少なくとも10秒間以上
   撹拌混合し、生成した懸濁粒子を含む水性媒体を
   加熱して有機溶媒を蒸発させることを特徴とする
   酢酸セルロースの球状微小粉末の製造方法。