JPH0345735B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、通常の混練加工を行う前の未溶融の
段階ですでにカーボンブラツクが極めて微細に分
散した粉体状塩化ビニル樹脂組成物を製造する方
法に関するものである。 導電性カーボンブラツクの配合された塩化ビニ
ル樹脂（PVC）組成物は従来から、静電防止材
料や、高圧ケーブルのコロナ放電防止材の如き用
途に多用されている。これらに加え近年情報信号
記録媒体をはじめとしてその機能上極度に微細な
凹凸や、微小面積での電気特製の変化を問題とす
る精密機器分野への利用が急速に進んでいる。し
かしカーボンブラツクは凝集しやすいため、高度
に微細な分散が難しく分散不良を来たして製品の
電気的性能を低下せしめる要因となつている。す
なわち、数十〜数百μｍのカーボンブラツクを主
体とする凝集物が存在すると成形物表面の微細な
平滑性が損なわれたり、電気抵抗が局部的に変化
したりするという現像がしばしば起こつている。
そしてこのような問題は特に上記精密機器市場の
拡大及び要求性能の向上と共にさらに顕在化し、
早期の解決が迫られつつある。 しかしながら、PVCとカーボンブラツクとを
他の配合剤と共に高速回転混合機中で均一に撹拌
して粉体混合物とする通常のドライブレンド方法
では上記の問題は解決しがたい。というのは、こ
の方法は粉体状態での混合であるため、材料間の
比重の違いや、撹拌中の発熱による部分的融着現
像によりカーボンブラツク、又はカーボンと
PVCの凝集物が生成するからである。そこでこ
の凝集物を押出機やバンバリー、ロールの如き溶
融混練機による混練加工工程の段階で、均一分散
させようとして加工条件を強め、より高温、高剪
断にすると発熱により混合物中の凝集物を中心に
局部的に又は全面的に分解物が発生する。その様
な分解物の混入は製品へ著しい悪影響を及ぼすこ
とから、ドライブレンド方式による粉体混合物か
ら、被災に分散した成形物を得ることは極めて困
難なことが分つた。 そこで上記のようなドライブレンド方法の代り
に塩化ビニル単量体をカーボンブラツクの存在下
に懸濁重台する方法（特公昭50−27079）も提案
されている。しかしこの方法によつても本発明が
目的とする如き程度までカーボンブラツクを微細
に分散せしめることは困難なため、溶融混練時に
強い剪断力をかけて凝集したカーボンブラツクを
分散させる必要があり、前記と同様の問題を生ず
る。しかも、表面積の大きなカーボンブラツクを
水媒体中に微細に懸濁させるためには乳化剤又は
分散剤を多量に用いる必要があり、その結果乳化
剤や分散剤が最終製品に残留して物性に悪影響を
及ぼすことになり易い。 また、PVCと導電性物質とを両者の合計量の
約９倍という多量の水の存在下に、PVCのガラ
ス転移点より10℃低い温度以上の温度で単純混合
する方法も知られている（特開昭57−174334）。
しかしこの方法は、ドライブレンドにおける導電
性物質の飛散性を回避してPCV粒子に導電性物
質をその強凝集が防止される程度に付着させるも
のであるから、導電性物質の分散性は、生成組成
物をプレス板としたときの表面に発生した斑点状
の突起が容易に多数発見できる程度のものであ
り、かつ生成組成物中には、数十〜数百μｍ程度
のカーボンブラツクを主体とする凝集物が多く存
在しており、決して高度な分散性が達成されると
はいいがたい。 したがつて本発明の目的は、PVCとカーボン
ブラツクとの未溶融混合の段階ですでにカーボン
ブラツクが微細に分散しているため、その後の溶
融混練を温和な条件下で行つても十分に微細に均
一分散した成形物とすることが可能であり、した
がつて熱分解熱も発生することのないPVCとカ
ーボンブラツクとの粉体樹脂組成物を提供するこ
とにある。 本発明のこの目的は、平均粒径が10μｍ以下の
PCV100重量部とカーボンブラツク１〜100重量
部とを、両者の合計割合が30〜90重量％となるよ
うに水を共存させた系中で、該PVCのガラス転
移点より10℃以上低い温度で剪断撹拌し、所望に
より脱水、乾燥することによつて、未溶融混合状
態において、厚さ１〜5μｍ、１mm²面積切片中に
最大径10μｍ以上の凝集物が実質的に存在しない
ような微細分散性を示す粉体状樹脂組成物を製造
することにより達成される。 ここで、ガラス転移点とは、高分子物質が高温
域から低温域に温度が変化する際に、ゴム状弾性
状態から固化して部分的結晶状態に移る温度とい
う 本発明において用いられるPVCは、塩化ビニ
ルの単独重合体、塩化ビニルを主体とするこれと
他の単量体との共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体やメタクリル酸メチル重合体などの幹重
合体への塩化ビニルのグラフト重合体などのよう
な通常のものから選択される。ただしその平均粒
径は10μｍ以下であることが必要である。平均粒
径が10μｍを越えたものを用いた場合には、組成
物中に凝集物が多量発生することになり、これを
微分散させるために過酷な溶融混練条件を選ぶ必
要が生じ、PVCの熱分解物を発生させがちにな
る。なお、平均粒径10μｍ以下のPVCの製造は、
公知の方法により可能であるが、一般的には乳化
重合又は微細懸濁重合によるのが普通である。所
望により、PVCの一部をエチレン系、アクリレ
ート系又はスチレン系（例えばアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン系）などの重合体に置換
することも可能である。ただしこの場合にも重合
体混合物の平均粒径は10μｍ以下でなければなら
ない。 カーボンブラツクは用途に応じて適宜選択され
るが、一次粒径が1μｍ以下であることが必要で
ある。高導電性が要求される場合はアセチレンブ
ラツクやコンダクテイブフアーネスカーボンが有
利である。またグラフアイトも使用できる。使用
量はPVC100重量部に対して１〜100重量部とさ
れる。100重量部を越えると剪断撹拌時にカーボ
ンブラツク同士が再凝集しやすくなるので目的と
する微分散組成物を得ることが困難である。 本発明においてはPVC及びカーボンブラツク
が水の存在下で剪断撹拌されるが、両者の使用割
合は水との合計量中30〜90重量％とすることが、
必要である。これが30重量％未満であると、系に
十分な剪断がかからないため凝集しているカーボ
ンブラツクの粉砕ができない一方、90重量％を越
えると、粉体状となるためカーボンブラツクを微
細に粉砕することができなくなり、その結果カー
ボンブラツクの分散が不良となり、10μｍ以上の
凝集物が多数発性又は残留することになる。 本発明におけるPVC及び水はPVC製造段階で
得られる重合体のラテツクス、エマルジヨン等の
水性分散液をそのまま用いるか、適宜水をこれに
追加又はこれから除去して用いることができる
が、湿潤物又はいつたん乾燥させたPVC粉末に
所望量の水を加えたものでもよい。なお、水の一
部を、PVCを溶解させない液体、例えば可塑剤、
安定剤、滑剤、トルエン、キシレンの如き溶剤等
で置換し、PVC粒子の融着が起きない範囲で用
いることも可能である。 本発明における水の存在下でのPVC及びカー
ボンブラツクの剪断撹拌に際しては、温度を
PVCのガラス転移点より10℃以上低い温度（下
限は通常０℃以上）に設定することが必要であ
る。この温度範囲が上限をはずれた場合には、剪
断撹拌時にPVC粒子同志の融着が起り易くその
結果目的とするカーボンブラツクの微細分散が得
られ難い。一方、下限をはずれた場合には水分の
凝結による系の撹拌不足を来たす場合もあり、微
細分散上好ましくない。また、剪断撹拌のための
容器としては、ボールミル、遊星運動混合機、ニ
ーダー、押出機等通常の混合機を用いてもよい
し、またPVC製造装置における重合缶、重合体
貯槽等任意の容器を用いてもよい。ただし、この
剪断撹拌により得られた粉体状混合物が、未溶融
混合状態において、厚さ１〜5μｍ、１mm²面積切
片中に最大径10μｍ以上の凝集物が実質的に存在
しないような微細分散性を示すような剪断撹拌が
可能な容器及び条件を選定しなければならない。
この要件を満たさないと、加工時に過酷な高剪断
溶融が必要となり、組成物の熱分解物の発生を抑
制することが困難となる。もつとも、本発明によ
れば、PVCの熱分解を起こすほどの過酷な条件
でなく通常の剪断撹拌により上記の微細分散性を
達成することが可能であるから、剪断撹拌条件は
実験により適宜決定すればよい。なお、剪断撹拌
に際しての各成分の系への添加方法は一括でも分
割でもよく、添加順序も特に制限されない。 本発明により得られた粉体状PVC組成物は、
すでにカーボンブラツクが極めて微細に分散して
いるため、溶融混練を温和な条件で行うことが可
能であり、熱分解を起こすこともない。したがつ
てこの組成物は、一般の用途はいうまでもなく、
とりわけ高度な電気的特性の要求されるビデオデ
イスク、オーデイオデイスク、コンピユーターデ
イスクなどの情報信号記録媒体用として好適であ
る。 次に本発明を実施例により説明する。なお、組
成物中の凝集物数は下記により測定した。 Γ粉体組成物中の凝集物数 PVC、カーボンブラツク、水、有機錫系安
定剤よりなる分散物を乾燥させて得られた粉体
組成物を、溶融混練しないでプレスにより155
℃で粉体のまま直接圧縮成形することによつて
10×20×0.4cmのシートを作成する。このシー
トの10個所から厚さ１〜5μｍの切片を取り出
し、それぞれについて直径360μｍの円視野を
光学顕微鏡で観察し、最大径10μｍ以上のカー
ボンブラツクを主体とする凝集物（黒い斑点と
して見える）を数え、10個所についての合計を
１mm²面積の切片中の数とした。 Γロール混練組成物中の凝集物数 上記で得られたシートの残りを150℃のロー
ル（ロール間隙１mm）で１分間混練しシートと
して取り出し、上記と同様にして凝集物の数を
数えた。 ●ガラス転移点の測定法 セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量
計（DSC）を用い、乾燥したPVC粉体10mgを
温度範囲０〜100℃を昇温速度２℃／minで昇
温することにより測定した。 実施例 １ 第１表に示すPVC100重量部、カーボンブラツ
ク（米国キヤボツト社製ブラツクパールズ2000）
20重量部及び水66重量部（ただし、実験番号１に
おいてはPVC及び水として、重合後のPVC水性
分散液の水分の一部を蒸発させてPVC／水比を
100／66（重量）としたものを用いた）を10容量
の(株)品川工業所製5DM−γ型遊星運動式混合機
に投入し、ドウフツク翼を用い25℃で３時間剪断
撹拌混合を行い、終了する15分前に有機錫安定剤
３重量部を加えた。得られた混合物を50℃で24時
間静置乾燥することよつて粉体組成物を得、凝集
物数を数えた。 結果を第１表に示す。

【表】 ＊ カーボンブラツクが連続相を形成
第１表より本発明の組成物は粉体物でもロール
混練物でも凝集物が認められないことがわかる。 実施例 ２ 実施例１実験番号２のPVC及びカーボンブラ
ツクの合計割合を、第２表に示した割合となるよ
う水分量を調節したほかは実施例１実験番号２と
同様の実験を行つた。結果を第２表に示す。

【表】 ＊ カーボンブラツクが連続相を形成
実施例 ３ 実施例１で用いた混合機の代りに直径9.5mmの
鋼球600個を入れた容量１のボールミルを用い
て25℃で８時間回転混合させたほかは実施例１実
験番号１と同様の実験を行つたところ、粉体組成
物中にもロール混練組成物中にも最大径10μｍ以
上の凝集物は観察されなかつた。 実施例 ４ 実施例１で用いたカーボンブラツクの量を第３
表に示す通りに変量したほかは実施例１実験番号
１と同様の実験を行つた。結果を第３表に示す。

【表】 ＊ カーボンブラツクが連続相を形成
実施例 ５ 剪断撹拌条件を第４表に示すとおりに変えたほ
かは実施例１実験番号１と同様の実験を行つた。
なお、用いたPVCのガラス転移点は70℃である。
結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ６ 実施例１実験番号１における水の20重量％をジ
オクチルフタレートに置換したほかはそれと同様
の実験を行つたところ、粉体組成物中にもロール
混練組成物中にも最大径10μｍ以上の凝集物は観
察されなかつた。 実施例 ７ 実施例１実験番号１で用いたPVCの10重量％
を平均粒径8.0μｍで、ガラス転移温度105℃のポ
リメチルメタクリレート粒子で置換したほかはそ
れと同様の実験を行つたところ、粉体組成物中に
もロール混練組成物中にも最大径10μｍ以上の凝
集物は観察されなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均粒径が10μｍ以下の塩化ビニル樹脂100
   重量部とカーボンブラツク１〜100重量部とを、
   両者の合計割合が30〜90重量％となるように水を
   共存させた系中で、塩化ビニル樹脂のガラス転移
   点より10℃以上低い温度で剪断撹拌し、所望によ
   り脱水、乾燥することによつて、未溶融混合状態
   において、厚さ１〜5μｍ、１mm²面積の切片中に
   最大径10μｍ以上のカーボンブラツクを主体とす
   る凝集物が実質的に存在しないような微細分散性
   を示す粉体状樹脂組成物を製造することを特徴と
   する粉体状塩化ビニル樹脂組成物の製造法。