JPH0345810B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特に赤外分光
域の感度と保存性が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。 写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査
し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネ
ガ画像もしくはポジ画像を形成する所謂スキヤナ
ー方式による画像形成方法が知られている。 スキヤナー方式による画像形成方法を実用した
記録装置は種々あり、これらのスキヤナー方式に
よる記録装置の記録用には従来グローランプ、キ
セノンランプ、水銀ランプ、タングステンラン
プ、発光ダイオードなどが用いられてきた。しか
しこれらの光源はいずれも出力が弱く寿命が短い
という実用上の欠点を有していた。これらの欠点
を補うものとして、Ne−Heレーザー、アルゴン
レーザー、He−Cdレーザーなどのコヒーレント
なレーザー光源をスキヤナー方式の光源として用
いるスキヤナーがある。これらは高出力が得られ
るが装置が大型であること、高価であること、変
調器が必要であること、更に可視光を用いるため
感光材料のセーフライトが制限されてしまい、取
扱い性に劣ることなどの欠点がある。 これに対して半導体レーザーは小型で安価、し
かも変調が容易であり、上記レーザーよりも長寿
命で、かつ赤外域に発光するため赤外域に感光性
を有する感光材料を用いると、明るいセーフライ
トが使用できるため、取扱い作業性が良くなると
いう利点を有している。しかし、赤外域に高い感
光性を有し、かつ、保存性に秀れた感光材料が無
いために、上記の如く秀れた性能を有する半導体
レーザーの特性を生かすことができなかつた。 赤外増感された市販フイルムとしては、例えば
イーストマン・コダツク社のHIE135−20などが
あるが、それらのカタログには感光材料を冷蔵も
しくは冷凍するように指示されている。このこと
からも判るように、赤外増感された感光材料は、
その感度が不安定であり、保存には特別の配慮が
必要である。 写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種
のシアニン色素をハロゲン化銀写真感光乳剤に添
加することによつて、その感光波長域を長波長側
に拡張させる技術、即ち分光増感技術が適用され
ること、そしてこの分光増感技術が可視域のみな
らず赤外域に適用されることは知られている。赤
外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を有す
る増感色素が用いられ、これらは例えばMees著
“The Theory of the Photographic Process、
第３版”（MacMillan社1966発行）のP.198〜
P.201に記載されている。この場合分光感度即ち
赤外域の光に対する感度は高感度であることが望
ましく、かつ乳剤の保存中にも感度の変化の小さ
いことが望まれる。このために従来数多くの増感
色素が開発されてきた。 これらは例えば米国特許第2095854号、同第
2095856号、同第2955939号、同第3482978号、同
第3552974号、同第3573921号、同第3582344号な
どに記載がある。しかしこれらに記載の増感色素
を用いても、感度や保存性が十分であるとは言え
ない。 一方、感光材料において、分光増感色素の他に
第二の、ある種の特異的に選択された有機化合物
を加えることにより、分光感度が著しく上昇する
ことがあり、この効果は強色増感効果として知ら
れている。一般には第二の有機化合物や無機物質
の添加は、感度が上昇しないか、あるいはかえつ
て感度を低下させてしまうことが多いので、強色
増感は特異な現象であると言え、この組合せに用
いられる増感色素と第二の有機化合物や無機物質
には著しく厳しい選択性が要求される。従つて一
見微かな化学構造上の差と思われることがこの強
色増感作用に著しく影響し、単なる化学構造式か
らの予測で強色増感の組合せを得ることは困難で
ある。現在までに知られている強色増感のための
第二の有機化合物としては、例えば米国特許第
2875058号及び同第3695888号に記載されているト
リアジン誘導体、米国特許第3457078号に記載さ
れているメルカプト化合物、米国特許第3458318
号に記載されているチオウレア化合物、米国特許
第3615632号に記載されているピリミジン誘導体
などがあり、また米国特許第4011083号にはアザ
インデン化合物を用いることにより、減感量の赤
外増感色素を使用して赤外増感を行うことが記載
されている。 しかしながらこれらの特許に記載の方法では確
かに赤外感度が上昇したり、場合によつては若干
の保存性の良化も見られるが、まだまだ不十分で
あり、更に高い赤外感度の上昇と保存性の改良を
もたらす強色増感の手段が望まれている。 一方塗布前の溶液状態の乳剤は一般にその感度
やカブリが変化しやすく、特に増感色素の脱着や
分解に起因する感度・カブリの変化が起こりやす
い。このような塗布前の溶液状態の乳剤の写真特
性の変化は感光材料の製造にとつて非常に大きな
問題となる。ところが赤外増感色素を含有する塗
布のためにゾル化させた乳剤の安定性の改良のた
めには、通常知られている安定剤例えば１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなどは有効で
ない。従つて赤外増感色素を含有する乳剤の溶液
状態での安定性を特異的に改良する技術の開発が
望まれていた。 本発明の目的は、赤外光に対して高い感度を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。本発明の別の目的は塗布前の溶液状態の乳
剤における感度の変化が少なく、かつ赤外光に対
して高い感度を有するハロゲン化銀写真乳剤を提
供することにある。本発明の更に別の目的は保存
中に感度、カブリの変化が少なく、かつ赤外光に
対して高い感度を有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。 上記本発明の目的で、ハロゲン化銀写真乳剤中
に下記一般式（）で表わされる赤外増感色素の
少なくとも一つと、下記一般式（）で表わされ
る化合物の少なくとも一つとを含有させることに
より、達成された。 一般式（） ここでR₁及びR₂は各々同一であつても異つて
いてもよく、それぞれアルキル基、置換アルキル
基を表わす。Ｒは水素原子、低級アルキル基、フ
エニル基またはベンジル基を表わす。Ｄは３つの
メチレン鎖を含む６員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わす（この環は置換基を有してい
てもよい）。Ｚ及びZ₁は各々５員もしくは６員の
含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を
表わす。Ｘは酸アニオンを表わし、ｎは、１又は
２を表わす。 一般式（） ここでZ₂は５員又は６員の含窒素複素環を完成
するに必要な非金属原子群を表わす。R₆は水素
原子、アルキル基、アルケニル基を表わす。R₇
は水素原子、低級アルキル基を表わす。X₁は酸
アニオンを表わす。ｍは１又は２を表わす。 本発明の一般式（）で表わされる化合物は潜
像退行防止等の効果を持つ安定剤として写真分野
で公知の添加剤であるが、強色増感のための第二
の有機化合物として用いられた例はない。本発明
者らの発見によれば、本化合物は赤外増感色素と
組合せた場合に特異的に強色増感作用を示し、他
の可視域の増感色素との併用ではこの作用は認め
られなかつた。 従つてこの一般式（）の化合物が一般式
（）の赤外増感色素と組合されて強色増感作用
を示すことは、従来では予測のつかない驚くべき
効果であるということができる。 以下本発明で用いる一般式（），（）の化合
物について更に詳しく説明する。 一般式（） ここでR₁及びR₂は各々同一であつても異つて
いてもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭
素原子数１〜８、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基な
ど）、置換アルキル基｛置換基として例えばカル
ボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素原
子数８以下、例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキ
シ基（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以下、例
えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、アシル基（炭素原子数８以下、例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル
基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基な
ど）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイル基、モルホ
リノスルホニル基など）、アリール基（例えばフ
エニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−カル
ボキシフエニル基、ｐ−スルホフエニル基、α−
ナフチル基など）などで置換されたアルキル基
（好ましくは炭素原子数６以下）。但しこの置換基
は２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよ
い。｝を表わす。 Ｒは水素原子、低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基など）、フエニル基、
ベンジル基を表わす。 Ｄは３つのメチレン基を含む６員環を完成する
に必要な非金属原子群を表わす。この環はメチル
基等の低級アルキル基などの置換基を有していて
もよい。 Ｚ及びZ₁は各々５員又は６員の含窒素複素環を
完成するに必要な非金属原子群を表わす。これら
の例としては例えばチアゾール核〔例えばベンゾ
チアゾール、４−クロルベンゾチアゾール、５−
クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチア
ゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチ
ルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、５−フエニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、
６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
５−フエネチルベンゾチアゾール、５−フルオロ
ベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベン
ゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フエニ
ルベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフ
ト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフ
ト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフ
ト〔２，３−ｄ〕チアゾールなど〕、ゼレナゾー
ル核〔例えば、ベンゾゼレナゾール、５−クロル
ベンゾゼレナゾール核、５−メトキシベンゾゼレ
ナゾール、５−メチルベンゾゼレナゾール、５−
ヒドロキシベンゾゼレナゾール、ナフト〔２，１
−ｄ〕ゼレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕ゼレ
ナゾールなど〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサ
ゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メ
チルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキ
サゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５
−フエニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオキ
サゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾ
ール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチル
ベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオ
キサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、
ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−
ｄ〕オキサゾールなど〕、キノリン核〔例えば２
−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エ
チル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリ
ン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ
−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリ
ン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−
４−キノリンなど〕、３，３−ジアルキルインド
レニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニ
ン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジ
メチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−クロルインドレニンなど）、イミゾゾー
ル核（例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、
１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチル−５
−クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６
−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アル
キル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−メ
チル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル
−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フエニ
ル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−
アリル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、
１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール、１
−フエニルベンゾイミダゾール、１−フエニル−
５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５
−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ
ール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾ
ールなど）、ピリジン核（例えばピリジン、５−
メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジ
ンなど）等を挙げることができる。これらのうち
好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利
に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核
又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。 Ｘは酸アニオンを表わす。 ｎは１、又は２を表わす。化合物がベタインを
形成する場合はｎは１である。 一般式（）で表わされる増感色素は赤外領域
（700nm以上、特に740nm以上）の光に対してハ
ロゲン化銀を分光増感する作用を示す。一般式
（）で表わされる増感色素の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの増感色素のみに限定
されるものではない。 一般式（） ここでZ₂は５員又は６員の含窒素複素環を完成
するに必要な非金属原子群を表わす。この環はベ
ンゼン環もしくはナフタレン環と縮合してもよ
い。例えばチアゾリウム類｛例えばチアゾリウ
ム、４−メチルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウ
ム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−クロロ
ベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾ
リウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メ
トキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
リウムなど｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサ
ゾリウム、４−メチルオキサゾリウム、ベンゾオ
キサゾリウム、５−クロロベンゾオキサゾリウ
ム、５−フエニルベンゾオキサゾリウム、５−メ
チルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔１，２−
ｄ〕オキサゾリウムなど｝、イミゾダゾリウム類
（例えば１−メチルベンツイミダゾリウム、１−
プロピル−５−クロロベンツイミダゾリウム、１
−エチル−５，６−ジクロロベンツイミダゾリウ
ム、１−アリル−５−トリフロロメチル−６−ク
ロロ−ベンツイミダゾリウムなど）、セレナゾリ
ウム類〔例えばベンツセレナゾリウム、５−クロ
ロベンツセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレ
ナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウ
ム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウムなど〕
などがあげられる。R₆はアルキル基（好ましく
は炭素原子数８以下、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）、
アルケニル基（例えばアリル基など）を表わす。
R₇は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基など）を表わす。X₁は酸アニオン
（例えばCl^-、Br^-，I^-，ClO₄ ^-など）、Z₂の中で好
ましくはチアゾリウム類が有利に用いられる。更
に好ましくは置換又は無置換のベンゾチアゾリウ
ム又はナフトチアゾリウムが有利に用いられる。 一般式（）で表わされる化合物の具体例を以
下に示す。しかし本発明はこれらの化合物のみに
限定されるものではない。 本発明に用いる赤外増感色素はハロゲン化銀１
モル当り５×10^-7モル〜５×10^-3モル、好ましく
は、１×10^-6モル〜１×10^-3モル、特に好ましく
は２×10^-6モル〜５×10^-4モルの割合でハロゲン
化銀写真乳剤中に含有される。 本発明に用いる赤外増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらはまず適当
な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジ
ンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解さ
れ、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。ま
た、この赤外増感色素の添加方法としては米国特
許第3469987号明細書などに記載のごとき、色素
を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コ
ロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特公昭46−24185などに記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中
に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；
米国特許第3822135号明細書に記載のごとき、界
面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法；特開昭51−74624号に記載のごとき、
レツドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法；特開昭50−80826号
に記載のごとき色素を実質的に水を含まない酸に
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用
いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第
2912343号、同第3342605号、同第2996287号、同
第3429835号などに記載の方法も用いられる。ま
た上記赤外増感色素は適当な支持体上に塗布され
る前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい
が、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも
分散することができる。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約
0.01グラムから５グラムの量で有利に用いられ
る。 一般式（）の赤外増感色素と、一般式（）
で表わされる化合物との比率（重量比）は一般式
（）で表わされる色素／一般式（）で表わさ
れる化合物＝１／１〜１／300の範囲が有利に用
いられ、とくに１／２〜１／50の範囲が有利に用
いられる。 本発明で用いられる一般式（）で表わされる
化合物は、直接乳剤中へ分散することができる
し、また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロパノール、メチルセ
ロソルブ、アセトンなど）あるいはこれらの溶媒
を複数用いた混合溶媒中に溶解し、乳剤中へ添加
することもできる。その他増感色素の添加方法に
準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で
乳剤中へ添加することができる。 一般式（）で表わされる化合物は、一般式
（）で表わされる増感色素の添加よりも先に乳
剤中へ添加されてもよいし、あとに添加されても
よい。また一般式（）の化合物と一般式（）
の増感色素とを別々に溶解し、これらを別々に同
時に乳剤中へ添加してもよいし、混合したのち乳
剤中へ添加してもよい。 本発明の一般式（）で表わされる赤外増感色
素と一般式（）で表わされる化合物との組合せ
に、好ましくは更に次の一般式（）で表わされ
る化合物を組合せると有利に用いられる。 一般式（） ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。R₈，R₉，
R₁₀及びR₁₁は各々水素原子、ヒドロキシ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、
アリールチオ基、アミノ基、置換又は無置換のア
ルキルアミノ基、置換又は無置換のアリールアミ
ノ基、置換又は又置換のアラルキルアミノ基、ア
リール基、メルカプト基を表わす。 但しＡ，R₈，R₉，R₁₀及びR₁₁のうち少なくと
も１つはスルホ基を有しているものとする。Ｗは
−CH＝又は−Ｎ＝を表わす。 一般式（）に於いて更に詳しくは式中、−Ａ
−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
SO₃M基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与える
カチオン（例えばナトリウム、カリウムなど）、
を表わす。〕を含んでいてもよい。 −Ａ−は、例えば次の−A₁−または−A₂−か
ら選ばれたものが有用である。但しR₈，R₉，R₁₀
又はR₁₁に−SO₃M基が含まれないときは、−Ａ−
は−A₁−の群の中から選ばれる。 −A₁−：

【式】

【式】

など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与える
カチオンを表わす。 −A₂−：

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】な ど。 R₈，R₉，R₁₀及びR₁₁は各々水素原子、ヒドロ
キシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては１
〜８が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ
基（炭素原子数としては１〜８が好ましい。例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基など）、アリーロキシ基（例えばフエノキ
シ基、ナフトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スル
ホフエノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えば、
モルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基な
ど）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾチア
ゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、フエ
ニルテトラゾリルチオ基など）、アリールチオ基
（例えばフエニルチオ基、トリルチオ基）、アミノ
基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミ
ノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルア
ミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、β−スルホ
エチルアミノ基）、アリールアミノ基、または置
換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−ス
ルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−ス
ルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイ
ジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシアニ
リノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボ
キシアニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−ク
ロロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−ア
ミノアニリノ基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシ
ジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセタミノアニ
リノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフエニ
ルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチル
アミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例え
ば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル
−アミノ基など）、置換又は無置換のアラルキル
アミノ基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシ
ルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシ
ルアミノ基、など）、アリール基（例えばフエニ
ル基など）、メルカプト基を表わす。 R₈，R₉，R₁₀，R₁₁は各々互いに同じでも異つ
ていてもよい。−Ａ−が−A₂−の群から選ばれる
ときは、R₈，R₉，R₁₀，R₁₁のうち少なくとも１
つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩
を形成してもよい）を有していることが必要であ
る。Ｗは−CH＝又は−Ｎ＝を表わし、好ましく
は−CH＝が用いられる。 次に本発明に用いられる一般式（）に含まれ
る化合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれら
の化合物にのみ限定されるものではない。 （−１） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ
チアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （−２） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ
チアゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−
イルアミノ＝スチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （−３） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（ナフチ
ル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 （−４） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（ナフチ
ル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕ビベンジル−２，2′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 （−５） ４，4′−ビス（４，６−ジアニリノ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （−６） ４，4′−ビス〔４−クロロ−６−
（２−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ〕ビフエニル−２，2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （−７） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（１−フ
エニルテトラゾリル−５チオ）ピリミジン−
２−イルアミノ〕スチルベン−２，2′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （−８） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ
イミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−
イルアミノ基〕スチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩 （−９） ４，4′−ビス（４，６−ジフエノキ
シピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （−10） ４，4′−ビス（４，６−ジフエニル
チオピリミジン−２−イルアミノ）スチルベ
ン−２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （−11） ４，4′−ビス（４，６−ジメルカプ
トピリミジン−２−イルアミノ）ビフエニル
−２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （−12） ４，4′−ビス（４，６−ジアニリノ
−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム （−13） ４，4′−ビス（４−アニリノ−６−
ヒドロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）
スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム （−14） ４，4′−ビス〔４−ナフチルアミノ
−６−アニリノ−トリアジン−２−イルアミ
ノ）スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ジナ
トリウム これらの具体例の中では（−１）〜（−12）
が好ましく、特に（−１），（−２），（−
３），（−４），（−５），（−７）が好まし
い。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01
グラムから５グラムの量で有利に用いられる。 一般式（）で表わされる赤外増感色素と、一
般式（）で表わされる化合物との比率（重量
比）は一般式（）で表わされる色素／一般式
（）で表わされる化合物＝１／１〜１／100の範
囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１／50の範
囲が有利に用いられる。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物は直接乳剤中へ分散することができるし、
また適当な溶媒（例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、メチルセロソルブ、水など）ある
いはこれらの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加す
ることもできる。 その他増感色素の添加方法に準じて溶液あるい
はコロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加する
ことができる。 また特開昭50−80119号公報に記載の方法で乳
剤中へ分散添加することもできる。 本発明による増感色素に、更に他の増感色素を
組合せて用いることができる。例えば米国特許第
3703377号、同第2688545号、同第3397060号、同
第3615635号、同第3628964号、英国特許第
1242588号、同第1293862号、特公昭43−4936号、
同44−14030号、同43−10773号、米国特許第
3416927号、特公昭43−4930号、米国特許第
3615613号、同第3615632号、同第3617295号、同
第3635721号などに記載の増感色素を用いること
ができる。 本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。本
発明においては、上記ハロゲン化銀のうち、塩沃
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀が好ましい。更に好
ましくは沃化銀を０〜１モル％含む塩臭化銀又は
塩沃臭化銀が有利に用いられる。 これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれ
らの混合粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒
子は公知の方法、例えばシングル・ジエツト法、
ダブル・ジエツト法、あるいはコントロールダブ
ルジエツト法で形成される。 更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様
なものであつても、また内部と外部が異質の層状
構造をしたものや、英国特許第635841号、米国特
許第3622318号に記されているようないわゆるコ
ンバージヨン型のものであつてもよい。また潜像
を主として表面に形成する型のもの、粒子内部に
形成する内部潜像型のもの何れでもよい。これら
の写真乳剤は、Mees著、「The Theory of the
Photographic Process」Mac Millan社刊、
Grafikides著、「Photographic Chemistry」
Fauntain Press社刊、等の成書や、Research
Disclosure Vol.176（1978、12）RD−17643など
にも記載され、一般に認められているアンモニア
法、中性法、酸性法等、種種の方法で調整し得
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布は
いわゆる単分散であることが好ましい。 ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジエ
クテツドエリア法、数平均による測定）は、約
0.04μから4μが好ましい。特に0.7μ以下のものが
好ましい。 このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤とし
て例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモ
ン、テオエーテル化合物（例えば米国特許第
3271157号、同第3574628号、同第3704130号、同
第4297439号、同第4276374号など）、チオン化合
物（例えば特開昭53−144319号、同第53−82408
号、同第55−77737号など）、アミン化合物（例え
ば特開昭54−100717号など）などを用いることが
できる。 また、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは
粒子の形成前又は後に高照度短時間露光不軌特性
を改善するなどの目的で水溶性ロジウム及び／又
は水溶性イリジウム塩を添加することができる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている
化学増感法、例えば金増感（米国特許第2540085
号、同第2597876号、同第2597915号、同第
2399083号など）、第族金属イオンによる増感
（米国特許第2448060号、同2540086号、同2566245
号、同2566263号、同2598079号など）、硫黄増感
（米国特許第1574944号、同第2278947号、同第
2440206号、同第2521926号、同第3021215号、同
第3038805号、同第2410689号、同第3189458号、
同第3415649号、同第3635717号など）、環元増感
（米国特許第2518698号、同第2419974号、同第
2983610号、Research Disclosure Vol.176
（1978、12）RD−17643、第項、など）、チオ
エーテル化合物による増感（例えば米国特許第
2521926号、同第3021215号、同第3038805号、同
第3046129号、同第3046132号、同第3046133号、
同第3046134号、同第3046135号、同第3057724号、
同第3062646号、同第3165552号、同第3189458号、
同第3192046号、同第3506443号、同第3671260号、
同第3574709号、同第3625697号、同第3635717号、
同第4198240号など）、またはその複合された各種
増感法が適用される。 更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、
ソジユウム・チオサルフエート、チオエーテルや
シスチンなどの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオ
ーレイト、オーラス・チオサルフエートやポタシ
ウムクロロパラデート（Potassium Chloro
Palladate）などの貴金属増感剤；塩化スズ、フ
エニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤
などを挙げることができる。 その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許
第981470号、特公昭31−6475号、米国特許第
2716062号など）、ポリオキシプロピレン誘導体、
４級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を
含んでいてよい。 本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、ア
ンモニウムクロロプラチネイト、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラアザイ
ンデン、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多く
の化合物が古くから知られている。使用できる化
合物の一例は、K.Mees著“The Theory of the
Photographic Process”（第３版、1966年）344
頁から349頁に原文献を挙げて記されている他化
合物としては、例えば米国特許第2131038号、同
第2694716号などで記載されているチアゾリウム
塩；米国特許第2886437号や同第2444605号などで
記載されているアザインデン類；米国特許第
3287135号などで記載されているウラゾール類；
米国特許第3236652号などで記載されているスル
ホカテコール類；英国特許第623448号などで記載
されているオキシム類；米国特許第2403927号、
同第3266897号、同第3397987号などに記載されて
いるメルカプトテトラゾール類、ニトロン；ニト
ロインダゾール類；米国特許第2839405号などで
記載されている多価金属塩（Polyvalent metal
salts）；米国特許第3220839号などで記載されて
いるチウロニウム塩（thiuronium salts）；米国
特許第2566263号、同第2597915号などで記載され
ているパラジウム、白金および金の塩などがあ
る。 ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハ
イドロキノン類；カテコール類；アミノフエノー
ル類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やそ
の誘導体；レダクトン類（reductones）やフエニ
レンジアミン類、または現像主薬の組合せを含有
させることができる。現像主薬はハロゲン化銀乳
剤層及び／又は他の写真層（例えば保護層、中間
層、フイルター層、アンチハレーシヨン層、バツ
ク層など）へ入れられうる。現像主薬は適当な溶
媒に溶かして、または米国特許第2592368号や、
仏国特許第1505778号に記載されている分散物の
形で添加されうる。 現像促進剤としては、例えば米国特許第
3288612号、同第3333959号、同第3345175号、同
第3708303号、英国特許第1098748号、西ドイツ特
許第1141531号、同第1183784号等に記載されてい
る化合物を用いることができる。 乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施できる。硬
化剤の例にはたとえばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジア
セチルシクロペンタンジオンの如きケトン化合物
類、 ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、
そのほか米国特許第3288775号、同2732303号、英
国特許974723号、同1167207号などに示されるよ
うな反応性のハロゲンを有する化合物類、 ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジア
クリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許3635718号、同3232763号、
英国特許994869号などに示されているような反応
性のオレフインを持つ化合物類、 Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国
特許2732316号、同2586168号などに示されている
ようなＮ−メチロール化合物、 米国特許3103437号等に示されているようなイソ
シアナート類、 米国特許3017280号、同2983611号等に示されてい
るようなアジリジン化合物類、米国特許2725294
号、同2725295号等に示されているような酸誘導
体類、米国特許3100704号などに示されているよ
うなカルボジイミド系化合物類、米国特許
3091537号等に示されているようなエポキシ化合
物類、米国特許3321313号、同3543292号に示され
ているようなイソオキサゾール系化合物類、 ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデ
ヒド類、 ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等
のジオキサン誘導体、 あるいは、また無機性硬膜剤としてクロル明バ
ン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化合物
の代りにプレカーサーの形をとつているもの、例
えば、アルカリ金属ビサルフアイトアルデヒド付
加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級
脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよい。 本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。 それらの塗布助剤として用いられるものである
が、時としてその他の目的、たとえば乳化分散、
増感写真特性の改良、帯電防止、接着防止などの
ためにも適用される。これらの界面活性剤はサポ
ニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン形、グリシドール系などのノニ
オン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級
アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン
界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫
酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エス
テル類等の両性活性剤にわけられる。 これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は
米国特許2271623号、同2240472号、同2288226号、
同2739891号、同3068101号、同3158484号、同
3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、ドイツ特許出願
1942665号、英国特許1077317号、同1197450号を
はじめ、小田良平他著「界面活性剤の合成とその
応用」（槙書店1964年版）およびA.W.ペリイ著
「サーフエスアクテイブエージエンツ」（インター
サイエンスハブリケーシンインコーポレーテイド
1958年版）、J.P.シスリー著「エンサイクロペデ
イア オブ サーフエスアクテイブエージエンツ
第２巻」（ケミカルパブリツシユカンパニー1964
年版）などの成書に記載されている。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルローズや、カルボキ
シメチルセルロースのようなセルローズ化合物；
デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、が加えられうる。 本発明には好ましくはポリアルキレンオキサイ
ド化合物例えば炭素数２〜４のアルキレンオキサ
イド、たとえばエチレンオキサイド、プロピレン
−１，２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキ
サイドなど、好ましくはエチレンオキサイドの少
くとも10単位から成るポリアルキレンオキサイド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの
活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮
合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイ
ドのブロツクコポリマーなどを用いることができ
る。すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物
として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 ポリアルキレングリコール（アルキルアリー
ル）エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上で
あることが必要である。 ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つと
は限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合
個々のポリアルキレンオキサイド鎖が10より少い
アルキレンオキサイド単位から成つてもよいが、
分子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少く
とも10でなければならない。分子中に二つ以上の
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する場合、それ
らの各々は異るアルキレンオキサイド単位、たと
えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
から成つていてもよい。本発明で用いることので
きるポリアルキレンオキサイド化合物は、好まし
くは14以上100までのアルキレンオキサイド単位
を含むものである。 本発明で用いることのできるポリアルキレンオ
キサイド化合物の具体例をあげると次の如くであ
る。 ポリアルキレンオキサイド化合物例 （−１） HO（CH₂CH₂O）₉₀H （−２） C₄H₉O（CH₂CH₂O）₁₅H （−３） C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₅H （−４） C₁₈H₃₇O（CH₂CH₂O）₁₅H （−５） C₁₈H₃₇O（CH₂CH₂O）₄₀H （−６） C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O（CH₂CH₂O）₁₅H （−10） C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₈₀H （−11） C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₂₄OCC₁₁H₂₃ （−13） C₁₁H₂₃CONH（CH₂CH₂O）₁₅H （−15） C₁₄H₂₉N（CH₂）（CH₂CH₂O）₂₄H （−20） HO（CH₂CH₂O）_a（CH₂CH₂CH₂CH₂O）_b
（CH₂CH₂O）_cＨ ａ＋ｃ＝30，ｂ＝14 （−24） HO（―CH₂CH₂O）―₃₄H など特開昭50−156423号、特開昭52−108130号お
よび特開昭53−3217号に記載されたポリアルキレ
ンオキサイド化合物を用いることができる。これ
らのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類の
みを用いても、二種類以上組合せて用いてもよ
い。 これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度
の水溶液としてあるいは水と混合しうる低沸点の
有機溶媒に溶解して、塗布前の適当な時期、好ま
しくは、化学熟成の後に乳剤に添加することがで
きる。本発明に用いられるポリアルキレンオキシ
ド化合物は１×10^-5モルないし１×10^-2モルの範
囲が望ましい。 また米国特許第3411911号、同第3411912号、同
第3142568号、同第3325286号、同第3547650号、
特公昭45−5331号等に記載されているアルキルア
クリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又はコポ
リマーからなるポリマーラテツクスを、写真材料
の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で
含有せしめることができる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可
塑剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤な
どを含有しうる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプ
ラー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラー
などのカラー・カプラー及びカプラーを分散する
化合物を含むことができる。 すなわち、発色現像処理において芳香族１級ア
ミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カツ
プリングによつて発色しうる化合物を含んでもよ
い。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で
現像してカラー画像を形成することもできる。 また、目的に応じて含有されるイラジエーシヨ
ン防止用染料としては、例えば特公昭41−20389
号、特公昭43−3504号、特公昭43−13168号、米
国特許第2697037号、同第3423207号、同第
2865752号、英国特許第1030392号、同第1100546
号などに記載されているものが使用される。 本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、
種々のカラー感光材料に用いられるハロゲン化銀
乳剤の増感に適用することができる。 また本発明の乳剤層の他に他のスペクトル領域
に感光性を有する乳剤層を重層していわゆる多層
マルチカラー感光材料を形成してもよい。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極線管フラ
イングスポツト、発光ダイオード、レーザー光
（例えばガスレーザー、色素レーザー、YAGレー
ザー、半導体レーザーなど）など赤外光を含む公
知の多種の光源をいずれでも用いることができ
る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによつて
励起された螢光体から放出する光によつて露光さ
れてもよい。露光時間は通常カメラで用いられる
１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、1/1000
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極
線管を用いて1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いること
もできるし、１秒より長い露光を用いることもで
きる。必要に応じて色フイルターで露光に用いら
れる光の分光組成を調節することができる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、必要により他の写真
層と共に支持体上に塗布される。即ち、デイツプ
コート、エアーナイフコート、カーテンコート、
あるいは米国特許第2681294号に記載のホツパー
を使用するエクストル−ジヨンコートを含む種々
の塗布法によつて支持体上に塗布することができ
る。 必要に応じて米国特許第2761791号、同第
3508947号、及び同第2941898号、同第3526528号
などに記載の方法により２層又はそれ以上の層を
同時に塗布することもできる。 支持体としては処理中に著しい寸度変化を起さ
ない平面状の物質が好ましく、たとえば目的に応
じてガラス、金属、陶器のような硬い支持体や可
ぎよう性の支持体を包含する。代表的な可ぎよう
性支持体としては、通常写真感光材料に用いられ
ているセルロースナイトレートフイルム、セルロ
ースアセテートフイルム、セルロースアセテート
ブチレートフイルム、セルロースアセテートプロ
ピオネートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム、ポリカーボ
ネートフイルム、その他これらの積層物、薄ガラ
スフイルム、紙、等がある。バライタ又はα−オ
レフインポリマー、特にポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原子
２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、特公昭47−19068に示される
ような表面を粗面化することによつて他の高分子
物質との密着性を良化し、且つ印刷適性をあげた
プラスチツクフイルム等の支持体も良好な結果を
与える。 これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明
なもの、不透明なものの選択をする。また透明な
場合にも無色透明のものだけでなく、染料、顔料
を添加して着色透明にすることもできる。このこ
とはＸレイフイルムなどでは従来から行なわれて
おり、またJ.SMPTE.Vol.67、P296（1958）など
でも知られている。 不透明支持体には紙の如く元来不透明なものの
ほか、透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔
料等を加えたもの、或いは特公昭47−19068号に
示されるような方法で表面処理したプラスチツク
フイルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加
えて完全に遮光性とした紙、プラスチツクフイル
ム等も含まれる。支持体と写真乳剤層との接着力
が不充分なときは、そのどちらに対しても接着性
を持つ層を下塗り層として設けることが行なわれ
ている。また接着性を更に良化させるため支持体
表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予
備処理をしてもよい。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえば、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフ
エノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、
アスコルビン酸、及び米国特許第4067872号に記
載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環と
インドレン環とが縮合したような複素環化合物類
などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アル
カリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フオトグラフイツク・プロセツシン・ケミ
ストリー」（1966年）163〜165ページに記述され
ている）。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。 ネガポジ法（例えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television
Engineers.61巻（1953年）、667〜701頁に記載さ
れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒
として色素を漂白する銀色素漂白法などが用いら
れる。 これらのカラー現像主薬の詳細は、L.F.A.
Mason著、Photographic Processing
Chemistry（Focal Press−London1966発行）の
226〜229頁などに記載されている。また、３−ピ
ラゾリドン類との併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
える。 ハロゲン化銀写真乳剤は、現像後常法に従つて
定着されるが、ある場合には漂白処理を行なう。
漂白処理は定着と同時でも、別個でもよい。漂白
と定着を同時に行なう場合には、漂白剤と定着剤
を加えて漂白定着浴とすればよい。 本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤
中のハロゲン化銀の量が数分の１ないし百分の１
位である低銀量の感光材料にも適用することがで
きる。 本発明の好ましい実施態様を以下に挙げる。 (1) 特許請求の範囲に於いて、更に一般式（）
で表わされる化合物の少なくとも１つを組合せ
含有するハロゲン化銀写真感光材料。 (2) 特許請求の範囲に於いて、ハロゲン組成が沃
化銀を０〜１モル％含む塩臭化銀又は塩沃臭化
銀であるハロゲン化銀写真感光材料。 (3) 一般式（）のうちＺ及びZ₁がベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、又はナフトオキ
サゾール核である特許請求の範囲のハロゲン化
銀写真感光材料。 (4) 一般式（）のうちZ₂がチアゾリウム類であ
る特許請求の範囲のハロゲン化銀写真感光材
料。 (5) 実施態様(1)に於いて、一般式（）のうちＷ
が−CH＝である特許請求の範囲のハロゲン化
銀写真感光材料。 実施例 １ ダブルジエツト法によりハロゲン化銀粒子が沈
澱され、物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成され
て、沃臭化銀（ヨード含有量２モル％）乳剤を得
た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均
直径は0.5ミクロンであつた。この乳剤１Kg中に
0.6モルのハロゲン化銀が含有された。 この乳剤を１Kgずつ秤取し、40℃に加温溶解後
第１表に示すように一般式（）に含まれる増感
色素と一般式（）に含まれる化合物のメタノー
ル溶液をそれぞれ所定量添加し、混合撹拌した。
次に１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリアジ
ンナトリウム塩1.0重量％水溶液の30mlを加え、
さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
1.0重量％水溶液の45mlを加えて撹拌した。この
完成乳剤をセルローストリアセテート・フイルム
ベース上に乾燥膜厚が５ミクロンになるように塗
布乾燥し、感光材料の試料を得た。このフイルム
試料を色温度2854〓の光源をもつ感光計を用いて
光源に富士写真フイルム社製の暗赤色フイルター
（SC−60）をつけて光楔露光を行つた。露光後下
記組成の現像液を用いて20℃で３分間現像し、停
止、定着浴を行い、更に水洗し所定の黒白像をも
つストリツプスを得た。これを富士写真フイルム
製のＰ型濃度計を用いて濃度測定を行い感度とカ
ブリを測定した。感度を決定した光学濃度の基準
点は〔カブリ＋0.3〕の点であつた。 現像液の組成 水 500ml Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフエノール 2.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 96.0ｇ ハイドロキノン 8.8ｇ 炭酸ナトリウム・一水塩 56.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 水を加えて １ 得られた結果を相対的な値として第１表に示
す。これらの結果から本発明の組合せが、色素単
独や比較例に比べて高感度でカブリの少ない秀れ
た感材を与えることがわかる。

【表】

【表】 比較例 実施例１において色素と一般式（）の化合物
の組合せを第２表に示すとうりに変える以外は同
様にして作製したフイルム試料に実施例１と同様
の露光、現像処理を施した。結果を第２表に示
す。

【表】

【表】 第２表より本発明の一般式（）の化合物を可
視域の増感色素と組合せても強色増感効果は得ら
れないことがわかる。 実施例 ２ ゼラチン70ｇを含む水溶液の中へAgNO₃ １Kg
の水溶液とKBr210ｇ＋NaCl 290ｇの水溶液とを
同時に一定の速度で30分間で添加した。次に可溶
性塩類を除去した後ゼラチンを加え化学熟成を施
して塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.27μ。Br30モル
％）を得た。この乳剤に安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザ
インデンを添加した。 この乳剤に更に第３表及び第４表に示すように
一般式（）に含まれる増感色素と、一般式
（）に含まれる化合物（及び一般式（）の化
合物）とを添加し、次に硬膜剤として１−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム
塩、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩を加え、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に１m²あたり銀量4.5ｇになるよう
に塗布した。 このようにして作成したフイルム試料を暗赤色
フイルター（富士写真フイルム社製、SC−72）
を通して光楔露光し、下記現像液で20℃４分間現
像し停止・定着後水洗をした。これを富士写真フ
イルム製のＰ型濃度計を用いて濃度測定を行い、
感度とカブリ値を得た。感度を決定した光学濃度
の基準点は〔カブリ＋0.5〕の点であつた。結果
を第３表に示す。 現像液の処方 メトール 0.31ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 39.6ｇ ハイドロキノン 6.0ｇ 無水炭酸ナトリウム 18.7ｇ 臭化カリウム 0.86ｇ クエン酸 0.68ｇ メタ重亜硫酸カリウム 1.5ｇ 水を加えて １

【表】

【表】 第３表の結果より、本発明の組合せは色素単独
に比べて高感であり、かぶりも少ないことが判
る。また本発明の組合せに一般式（）の化合物
を加えることにより、更に高い感度を得ることが
できる。 実施例 ３ 使用する化合物を第３表に示すとうりに変える
他は実施例２と同様にして作製したフイルム試料
を高温高湿（50℃、75％RH）で３日間保存し、
比較のために室温（20℃、RH）で３日間保存し
た試料と共に実施例２と同じ露光・現像・停止・
定着・水洗・乾燥を行つた。 この結果を第４表に示す。

【表】 第４表より、本発明の組合せは色素単独よりも
高感度を与え、かつ保存安定性が優れていること
がわかる。この効果は本発明の組合せに更に一般
式（）の化合物を併用したときも変らずに得ら
れることもわかる。 実施例 ４ 実施例２と同様の方法により、塩沃臭化銀乳剤
（粒子サイズ0.25μ、Br＝25モル％、Ｉ＝0.1モル
％）を金増感及びイオウ増感して調製した。 ハロゲン化銀粒子の調製時にはロジウムを５×
10^-7モル／銀モル加えてある。 この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，3a，７−テトラザインデンを
添加した。更に第５表に示すように一般式（）
に含まれる増感色素と、一般式（）に含まれる
化合物とを添加し更に（−５）を220mg／Kg乳
剤添加した。この一部を撹拌しながら40℃で１時
間保ち、残部を同条件で15時間保つた。それぞれ
に硬膜剤を添加してポリエチレンテレフタレート
フイルム上に１m²あたり銀量4.0ｇになるように
塗布した。これらのフイルム試料を実施例２と同
様に露光・現像後、停止・定着・乾燥して濃度測
定を行つた。感度の基準点は〔カブリ＋0.5〕の
点であつた。

【表】 これらの結果から、塗布前の溶液状態の乳剤の
保存において色素だけでは大きく減感し、カブリ
も増加するのが本発明の組合せにより減感も小さ
くカブリも増加しないことがわかる。 実施例 ５ 80モル％の塩化銀、19.7モル％の臭化銀および
0.3モル％の沃化銀からなるハロゲン化銀乳剤を、
金増感およびイオウ増感して調製した。ハロゲン
化銀粒子の平均粒子径は0.35μであつた。 この乳剤を各625ｇずつポツトに秤り取り、第
６表に示すように増感色素（）、化合物（）
を添加し、さらに化合物（−３）を0.25ｇ／
AgX1モル、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン（安定剤）を0.3
ｇ／AgX1モル、ポリアルキレンオキシド化合物
（−21）を0.75ｇ／AgX1モル、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ（界面活性剤）を２ｇ／
AgX1モル、ムコクロル酸（硬膜剤）を0.8ｇ／
AgX1モル、特公昭45−5331号の記載のポリマー
ラテツクスを50ｇ／AgX1モル順次加えた後、ポ
リエチレンテレフタレートフイルムベース上に塗
布して写真感材を得た。 これらの試料にネガ用グレイコンタクトスクリ
ーン（大日本スクリーン製150L／インチ）を密
着せしめ、これに段差が0.1（logE）の階段ウエツ
ジを通して半導体レーザー（三菱電機製TP：
ML−4001）を使用し特開昭57−151933号に記載
の方法で露光した。 露光後下記のリス現像液を用いて、自動現像機
で27℃100秒間現像した。結果を第６表に示す。
なおここで感度は50％の網点を得るに必要な露光
量の逆数から求めた相対値である。

【表】

【表】 第６表の結果から明らかなように、色素単独の
比較例（No.１，２）や本発明外の化合物の使用例
（No.７，８）に比べて、本発明の組合せは感度が
高くカブリも少なくかつ網点品質も良好な感材が
得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表される赤外増感色素の
   少なくとも一つと、下記一般式（）で表される
   化合物の少なくとも一つとを含有する少なくとも
   １層のハロゲン化銀写真乳剤層を有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） ここで、R₁及びR₂は各々同一であつても異な
   つていてもよく、それぞれアルキル基、スルホ基
   置換又はカルボキシ基置換アルキル基を表わす。
   Ｒは水素原子、低級アルキル基、フエニル基、ベ
   ンジル基を表わす。Ｄは３つのメチレン鎖を含む
   ６員環を完成するに必要な非金属原子群を表わ
   し、この環は低級アルキル基を置換基として有し
   ていてもよいものである。Ｚ及びZ₁は各々チアゾ
   ール核、セレナゾール核、オキサゾール核、キノ
   リン核、インドレニン核、イミダゾール核、ピリ
   ジン核を完成するに必要な非金属原子群を表わ
   す。Ｘは酸アニオンを表わし、ｎは１又は２を表
   わす。 一般式（） ここで、Z₂は、ベンゼン環又はナフタレン環と
   縮合していてもよいチアゾリウム、オキサゾリウ
   ム、イミゾゾリウム、セレナゾリウムを完成する
   に必要な非金属原子群を表わす。R₆はアルキル
   基又はアルケニル基を表わす。R₁は水素原子又
   は低級アルキル基を表わす。X₁は酸アニオンを
   表わす。