JPH0345822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性組成物に関し、特に感光性平
版印刷版に好適に使用される感光性組成物に関す
るものである。更に詳しくは、貯蔵安定性の改善
された感光性組成物に関するものである。 予じめ感光性を与えられた印刷材料の感光性物
質として使用されているものの大多数はジアゾニ
ウム化合物であり、その最も常用されているもの
にｐ−ジアゾジフエニルアミンのホルムアルデヒ
ド縮合物に代表されるジアゾ樹脂がある。このよ
うなジアゾ樹脂を紙、プラスチツク又は金属等の
適当な支持体上に塗布し、それを透明陰画を通し
て活性光線に露光した場合、露光された部分のジ
アゾ樹脂は分解を起して不溶性に変化する。一方
未露光部を水で溶解除去することにより支持体表
面が露呈する。予め親水化処理を施した表面を有
する支持体を用いれば、未露光部は現像により該
親水層を露呈する。従つてオフセツト印刷機上に
於て、この部分は水を受付けてインキを反撥す
る。又、分解した部分のジアゾ樹脂は親油性を呈
し、水を反撥してインキを受付ける。つまりこの
ような印刷材料はいわゆるネガーポジ型の印刷版
を与える。 かかる感光性組成物は、その貯蔵性が低いた
め、今まで種々の改良が試みられたが、特に高温
多湿下での保存安定性に関しては、依然として満
足すべき結果を与えるものは得られていない。 従つて、本発明の目的は、貯蔵安定性の優れた
感光性組成物を提供することであり、特に高温多
湿下に長時間保存したのちにおいても、性能的に
劣化しないジアゾ化合物を含む感光性組成物を提
供することである。 本発明者らは鋭意研究の結果、水酸基を有する
高分子化合物および下記一般式で示され、かつ該
式に於いてｎが１〜５のものを90モル％以上含む
ジアゾ樹脂を含有することを特徴とする感光性組
成物によつて本発明の目的が達成されることを見
出した。 一般式（） 〔式中R₁は炭素数１〜３のアルキル基、R₂は
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはフ
エニル基、Ｘは芳香族スルホン酸、ｎは１以上の
整数を表わす。〕 R₁の具体例としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、iso−プロピル基などが含まれ、
R₂の具体例としては、水素原子、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フ
エニル基などが含まれる。これらの中で特に好ま
ましいものは、R₁がメチル基、R₂が水素原子ま
たはメチル基のものである。 Ｘの具体例としては、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸、４，4′−ビフエニルジスルホン
酸、５−ニトロオルト−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンス
ルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−
クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼン
スルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンス
ルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスル
ホン酸、１−ナフト−５−スルホン酸、２−メト
キシ−４−ヒドロオキシ−５−ベンゾイル−ベン
ゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸など
が含まれる。これらの中で特に好ましいものは、
２−メトキシ−４−ヒドロオキシ−５−ベンゾイ
ルベンゼンスルホン酸である。 本発明において使用される前記ジアゾ樹脂（以
下本発明のジアゾ樹脂という）は、例えば３−メ
トキシ−４−ジアゾジフエニルアミン、３−エト
キシ−４−ジアゾジフエニルアミン、３−（ｎ−
プロポキシ）−４−ジアゾジフエニルアミン、ま
たは３−（iso−プロポキシ）−４−ジアゾジフエ
ニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、iso−ブチルアル
デヒド、またはベンズアルデヒドのような縮合剤
をモル比で各々１：１〜１：0.5、好ましくは
１：0.8〜１：0.6を通常の方法で縮合して得られ
た縮合物と芳香族スルホン酸塩との反応生成物で
ある。縮合の比率が１：１を越えると得られたジ
アゾ樹脂の有機溶媒に対する溶解性が悪くなり、
１：0.5に満たないと感光性組成物の露光部の機
械的強度が不十分となり、本発明の感光性組成物
としては不適となる。本発明のジアゾ樹脂は、感
光性組成物中に0.1重量％以上含有することが十
分な可視画性の点から必要であるが、50重量％を
超えると感光性組成物の感度が低下してくるので
50重量％を超えないことが好ましい。本発明のジ
アゾ樹脂の更に好ましい含有量は約３〜約20重量
％の範囲である。本発明のジアゾ樹脂のほか特開
昭50−118802号公報や特公昭52−7364号公報など
に記載されているようなジアゾ化合物を適当に併
用することができる。 本発明において使用される水酸基を有する高分
子化合物としては、例えば下記一般式（）で示
されるモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙
げられる。 一般式（） （一般式（）中、R₁は水素原子またはメチ
ル基を示し、R₂は水素原子、メチル基、エチル
基またはクロロメチル基を示し、ｎは１〜10の整
数を示す。） 前記共重合体の他のモノマーとしては、例えば
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、およ
びアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、スチレン類、クロトン酸エステル類などがあ
り、付加重合性不飽和結合を１個有する化合物か
ら選ばれる。具体的には、例えばアクリル酸エス
テル類、例えばアルキルアクリレート（例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミ
ル、、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロロエチ
ルアクリレート、２・２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルア
クリレート、トリメチロールプロパノアクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グ
リシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
など）：アリールアクリレート（例えばフエニル
アクリレートなど）；メタクリル酸エステル類、
例えば、アルキルメタアクリレート（例えばメチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２・２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、トリメチロールプロ
パンモノメタクリレート、ペンタエリスリトール
モノメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレートなど）、アリールメタクリ
レート（例えば、フエニルメタクリレート、クレ
ジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートな
ど）；アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、
Ｎ−アルキルアクリルアミド、（該アルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オク
チル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアク
リルアミド（該アリール基としては、例えばフエ
ニル基、トリル基、ニトロフエニル基、ナフチル
基、ヒドロキシフエニル基などがある。）Ｎ−Ｎ
−ジアルキルアクリルアミド（該アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチ
ル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など
がある。）、Ｎ・Ｎ−ジアリールアクリルアミド
（該アリール基としては、例えばフエニル基など
がある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−ア
セチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド
類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタ
クリルアミド（該アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル
基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基など
がある。）、Ｎ−アリールメタアクリルアミド（該
アリール基としては、フエニル基などがある。）
Ｎ・Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（該アルキ
ル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基
などがある。）、Ｎ・Ｎ−ジアリールメタクリルア
ミド（該アリール基としては、フエニル基などが
ある。）Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルメタク
リルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルメタクリ
ルアミドなど；アリル化合物、例えばアリルエス
テル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、
カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチ
ル酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリ
ル、アセトン酢酸アリル、乳酸アリルなど）、ア
リルオキシエタノールなど；ビニルエーテル類、
例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシ
ルビニルエーテル、エチルヘキシビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２・２−ジメチルプロピルビニ
ルエーテル、２−エチルブチルエーテル、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコー
ルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジ
ルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニ
ルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例
えばビニルフエニルエーテル、ビニルトリルエー
テル、ビニルクロルフエニルエーテル、ビニル
２・４−ジクロルフエニルエーテル、ビニルナフ
チルエーテル、ビニルアントラニルエーテルな
ど）；ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルア
セテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバ
レレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルア
セテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメ
トキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテ
ート、ビニルラクテート、、ビニル−β−フエニ
ルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、ク
ロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニ
ル、ナフトエ酸ビニルなど；スチレン類、例えば
スチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチ
レン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、
エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレ
ン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、
ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリ
フルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレ
ン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキ
シスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メト
キシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン
など）、ハロゲノスチレン（例えばクロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テ
トラクロルスチレン、ベンタクロルスチレン、ブ
ロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、
２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、
４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン
など）；クロトン酸エステル類、例えば、クロト
ン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートな
ど）；イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、、イタコン酸
ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸
のジアルキル類（例えばジメチルマレレート、ジ
ブチルフマレートなど）等がある。その他一般的
には前記一般式（）で示される化合物と共重合
可能である付加重合性不飽和化合物であればよ
い。また前記一般式（）で示されるモノマーの
単独重合体、共重合体、フエノールノボラツク等
の芳香族水酸基を一部エステル化またはエーテル
化して得られる樹脂も包含する。但し、重合体中
に含まれる一般式（）で示される構造単位（モ
ノマー）は、１〜80モル％であり、好ましくは５
〜60モル％である。 構造単位が１モル％より低い場合は、保存安定
性に問題があり、80モル％を超える場合は、露光
部が溶解してポジ−ポジ型の感光性複写層を与
え、本発明の感光性組成物としては不適となる。 上にあげた高分子化合物以外に、例えばポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹
脂、シエラツクまたは特開昭54−98614号公報に
記載されたような、芳香族水酸基を有する単量体
単位を高分子構造式中に含有する重合体も、本発
明の水酸基を有する高分子化合物として用いるこ
とができる。本発明に用いられる水酸基を有する
高分子化合物は、感光性組成物中に、約50〜99.5
重量、好ましくは約55〜95重量％含有させられ
る。 本発明の感光性組成物には、更に染料、英国特
許第1041463号明細書に記載されているようなPH
指示薬、米国特許第3236646号明細書に記載され
ているよような燐酸などの添加剤を含有させるこ
とができる。 本発明において、ジアゾ樹脂および水酸基を有
する高分子化合物を含む感光性組成物は、必要に
より添加剤を加え、溶媒に溶解したのち、アルミ
ニウム板、その他の金属板、プラスチツクフイル
ムなどの基板に塗布、乾燥して感光性平版印刷版
とすることができる。その塗布量は乾燥重量で通
常約0.5〜約６ｇ／m²が適当であり、好ましくは
約0.3〜約3.0ｇ／m²である。 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 １ 厚さ0.15mmの2Sアルミニウム板を80℃に保たれ
た第三りん酸ソーダの10％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目立て後、60℃の
アルミン酸ソーダで約10秒間エツチングし、次に
硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマツトし
た。このアルミニウム板を20％硫酸中で2A／ｄ
m²、２分間陽極酸化し、その後70℃のケイ酸ソー
ダ2.5％水溶液で１分間処理し陽極酸化アルミニ
ウム板（）を作成した。 このアルミニウム板（）には、次のような組
成を有する感光液をホワイラーを用いて塗布し
た。ついで100℃の温度で２分間乾燥し感光液−
１からは感光性平版印刷版Ａを得た。比較例とし
て上記方法と同様にして感光液−２から感光性平
版印刷版Ｂを得た。乾燥後の塗布重量はどちらも
2.0ｇ／m²であつた。 感光液 １ 共重合体１ 5.0ｇ ジアゾ樹脂１ 0.5ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製染
料） 0.1ｇ 蓚 酸 0.05ｇ メチルセロソルブ 100ｇ ただし、上記共重合体−１は、モル比で２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリ
ル／メチルメタアクリレート／メタクリル酸＝1
０／５０／３０／１０の組成を有するものであり、ジア
ゾ樹
脂−１は、３−メトキシ−４−ジアゾジフエニル
アミンとパラホルムアルデヒドの縮合比がモル比
で各々１：0.6の縮合物の２−メトキシ−４−ヒ
ドロオキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸
塩である。このジアゾ樹脂１の分子量分布をゲル
パーミネーシヨンクロマトグラフイー（GPC）
にて測定したところ、５量体以下が全体の95モル
％であつた。 感光液 ２ 感光液−１のジアゾ樹脂−１をジアゾ樹脂−２
に置き換えてただけで、他はすべて感光液−１と
同じ。ただし上記ジアゾ樹脂−２は、前記のジア
ゾ樹脂−１の３−メトキシ−４−ジアゾジフエニ
ルアミンをｐ−ジアゾジフエニルアミンに置き換
えたものである。 こうして得られた感光性平版印刷版ＡおよびＢ
を40℃、80％RHの条件に５日間放置した後、富
士写真フイルム(株)製PSライトで１ｍの距離から
１分間画像露光し、次に示す現像液にて、室温で
１分間浸漬後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露
光部を除去しそれぞれ平版印刷版ＡおよびＢを得
た。 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ベンジルアルコール 30ｇ 炭酸ナトリウム ５ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
12ｇ 水 1000ｇ この平版印刷版ＡおよびＢをハイデルベルグ社
製GTO印刷機で市販のインクにて上質紙に印刷
したところ、印刷板Ｂにより印刷された印刷物に
は地汚れがみられたのに対し、印刷版Ａより印刷
された印刷物には地汚れが全くみられず、良好な
印刷物が100000枚得られた。 実施例 ２ 実施例１における感光液−１中、共重合体−１
を共重合体−２に代えた以外は、実施例１と同じ
方法で感光性平版印刷版Ｃを得て、これを同様に
製版、印刷したところ実施例１と同様に地汚れは
全く発生せず良好な印刷物が80000枚得られた。 ただし、上記共重合体−２は、モル比でｐ−ヒ
ドロキシフエニルアクリルアミド／アクリロニト
リル／メチルメタアクリレート／メタアクリル酸
＝30/30/30/10の組成を有するものである。 実施例 ３ 実施例１における感光液−１中、ジアゾ樹脂−
１を下記ジアゾ樹脂３〜６に置きかえた以外は実
施例１と同様にして感光性平版印刷版Ｄ〜Ｇを得
て、これを同様に製版、印刷したところいずれも
地汚れの発生しない良好な印刷物を多数得た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基を有する高分子化合物および下記一般
   式で示され、かつ該式に於いてｎが１〜５のもの
   を90モル％以上含むジアゾ樹脂を含有することを
   特徴とする感光性組成物。 一般式 〔式中R₁は炭素数１〜３のアルキル基、R₂は
   水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはフ
   エニル基、Ｘは芳香族スルホン酸、ｎは１以上の
   整数を表わす。〕