JPS58209733A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感７Ｔ：性組成物に関し、％に感光性平版印
刷版に好適に更用さ１しる感光性組成物に関するもので
ある。更に詳しくは、貯賦安定性の改善された感光性組
成物に開すΦものである。

予じの感光性を与えられた印刷材料の感光性物質とし″
′Ｃ反用されているものの大多数はジアゾニウム化合物
であＬ−ｔ″の最も常用されているものにｐ−ジアゾジ
フェニルアミンのホルムアルデヒド舗合物に代表される
ジアゾ僧脂がある。この工うなジアゾ樹脂を紙、ブ２ス
チツク又は笠属等の適当な支持体上に塗布し、それで透
明陰画を通して活性光線に露光した場合、露光された部
分のジアゾｗ哨は分４Ｃ起して不溶性に変化する。−万
禾無光部ｒ水で溶解除去することに工り支持体表面が絡
呈する。予め親水化処理を施し九表面盆有する支持体ｒ
用いれは、米層元部は境僧にエリ該親水Ｌｍ　’！ｒ　
Ｂ呈する。従ってオフセット印刷機上に於て、この部分
は水に受付けてインキで反撥する。

父１分解（〜た部分のジアノ′悄脂は親油性を呈し。

水忙反倣してインキを受付ける。つ１りこのＬうな印刷
材料ばいわゆるネガ−ポジ型の臼刷版ヶ与える。

ρ）でする感光性組成物に、七の貯蔵性か低いため、今
互で糧々の改良が試みられたが、％に高温多湿下での保
存安定性に関しては、依然として＃達すべき結果を与え
るものは得りれていない。

従って１本発明の目的は、貯蔵安定性の優れた感光性組
成物で提供することでめり１％に高温多湿下に負時間保
存したのちにおいて％、ｌ！ｔ−能的に劣化しないジア
ゾ化合物ｒ含む感光性組成物ｒ提供することでめる。

本発閣者すは鋭意研究の結果、水酸基を有する高分子化
合物お工び下記一般式で示され、〃１つ核酸に於いてｎ
が７〜！のものｔりＯモル慟以上含ひンアゾ醐脂勿含Ｍ
することケ特徴とする感光性組成物に工って本発明の目
的が達成されることｒ見出した。

Ｎ２■灼 〔式中Ｒ１は炭素数／〜３のアルキル基ｈＲ２は水素原
子、炭素数ｌ〜３のアルキル基、または７ヱニル基、又
は芳香族スルホンａｉｔ　ｎは１〜／！の整数を表わす
。〕 Ｒ１１の具体例としては、メチル基、エチル基。

ｎ−プロピル基＋１ｓｏ−プロピル基などが含ｌれ、Ｒ
２の具体例としては、水素原子、メチル基。

エテルＪＬ　　ｎ−プロピル基ｔｔｓｏ−プロピル基。

フェニル基などが含まれる。こｎらの甲で特に好ましい
ものｉｄ、Ｒ１がメチル基、Ｒｚが水素原子またはメチ
ル基のものである。

Ｘの具体Ｖｌｌとしては、ｉジイソプロビル１フタレン
スルホン敵、弘、弘′−ビフェニルジスルホン除、ｊ−
二トロオルトートルエンスルホン酸。

ｊ−スルホサリチル酸％λ、！−ジメチルベンゼンスル
ボン飯＆　λ、≠、６−ドリメテルベンセンスルホン酸
、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンセン
スルホン酸、３−７０モベンゼンスルホン＃ｉ１　λ−
クロローよ一二トロベンセンスルホン酸、λ−フルオロ
カブリルナ７タレンスルホン酸、ｌ−す７トールー！−
スルホン虐、２−メトキ／−≠−ヒドロオキシ−５−ベ
ンゾイル−ベンゼンスルホン酸及ヒバラドルエンスルホ
ン酸などが含ｌれる。これらの中で特に好ましいものは
、ニーメトヤシ−弘−ヒドロオキンーよ一ベンゾイルベ
ンセンスルホン酸で、Ｓる。

本発明に２いて便用される前にジアゾ樹脂（以下本％明
の７γゾ慎脂というンは、ｆｌｌえば３−メトキシ−≠
−ンアンンフェニルアミン％　３−エトキン−弘−／ア
ゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−弘−ジ
アゾジフェニルアミン、また１２ｊ−（ｉｓｏ−プロポ
キシ〕−μｍジアゾジフェニルアミンの工うなジアゾモ
ノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｊｓｏ−ブチル
アルデヒド、またはベンズアルデヒドの工うな縮合剤７
モル比で各々／：／−ｉ：ｏ、ｒ、好ましくは／　：０
．Ｊ〜ｉ：ｏ、ｔｙ（通常の方法で縮合して得られた縮
合物と芳香族スルホン酸塩との反応生成物である。縮合
の比率がｉ：ｉｙ（越えると得られたジアゾ側御の有機
溶媒に対する溶解性が悪くなり、ｉ：ｏ、ｒに満たない
と感光性組成物の露光部の機械的装置が不十分となシ１
本発明の感光性組成物としては不適となる。本発明のジ
アゾ衝鹿は、感光性組成物中にｏ、ｉ重□量倦以上含有
することが十分な可視画性の点から必要であるが。

５ｏＭｉｉ囁を超えると感光性組成物の感度が低下して
くるのでｊｏＮ＠Ｔｏｋ：＠えないことが好ましい。本
発明のジアゾ慨脂の更に好ましい含有賞は約３〜約−１
Ｏ重書聾の範囲である。本発明のジアゾ樹脂のは小待開
陪３０−／／♂♂Ｏλ号公報や待公陥ｊλ−７３６≠汚
公報などに記載されている工うなジアゾ化合物で適当に
併用することができる。

本発明に２いて使用される水散基に有する高分子化合物
としては１例えば下記−数式（川）で示されるモノマー
と他のモノマーとの共重合体が椹げられる。

一般式（１１） ％式％ ） （一般式（１１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基で
示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基またはクロ
ロノチル基會示し、ｎは／〜１０の整数を示す。） 前記共重合体の他のモノマーとしては５例えばアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、＆工ひアクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド聾、メタクリル酸エステル声
、メタクリルアミド箒、ア拳、スチレンか、クロトン酸
エステル類などがあり、付のロ単合性不箆和結合ｔ／個
有する化合物から選ばれる。具体的には、例えばアクリ
ル酸エステル脂、？４えばアルキルアクリレート（例え
ばアクリル戯メナル、アクリル酸エナル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル。

アクリル酸エテルヘキシル、アクリル酸オクチル。

アクリルａ−ｔ−オクチル、クロロエチルアクリレート
、λ・λ−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、
！−ヒドロキンベノテルアクリレート、トリメチロール
プロパンモノアクリレート。

ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレートなど）；アリールアクリレート
（例えはフェニルアタリレートなど）；メタクリル醪エ
ステル類、例えは。

アルキルメタアタリレート（例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタ′クリレート、プロピルメタクリレート
、インブロビルメメクリレート、アミルメタタリンート
、ヘキフルメタクリレート、シクロヘキンルメタクリレ
ート、ヘンシルメタクリレート、クロルベンジルメタノ
リレート、オクチルメタクリレート、μｍとドロギンブ
ナルメタクリレート、！−ヒドロキシペンチルメタクリ
レート、２・−一ジメチルー３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールメタ
クリレート（例えば、クエニルメタクリレート、クレジ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレートなど）；ア
クリルアミド類、例えはアクリルアミド、Ｎ−アルキル
アクリルアミド、（該アル干ル基としては１例えばメチ
、ル基、エチル壷、プロピル基、ブチル基。

１−ブナル基、ヘプチル基、オタチル基、ンクロヘキシ
ル丞、ヒドロキンエテル示、ヘンシル基などかめる。）
、ヘーアリールアクリルアミト（該アリール基としては
１例えはフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナ
フチル基、ヒトＣ！　＃　ジフェニル基などがある。）
、ＩＮ−ヘージアルキ九アクリルアミド（該アルキル基
としては、メチル基、エナル基、フテル基、イソブチル
基、エチルヘキシル基、ンクロヘキシル基などかめる。

）。

Ｎ−Ｎ−ジアリールアクリルアミド（該アリール基とし
ては１例えばフェニル基などかめる。）。

Ｎ−ｙ’ｆルーＮ　−フェニルアクリルアミド、Ｎ　−
ヒドロキシエテに−Ｎ−メチルアクリルアミド。

Ｎ−λ−アセトアミドエチルー［＼−アセチルアクリル
アミドなど；メタクリルアミド類１例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（該アル千ル基と
しては、メチル基、エチル基。

ｔ−グチル基、エテルへ千ンル基、ヒドロキシエチル基
、シクロヘキンル基などがある。）、Ｎ−アリールメタ
クリルアミド（該アリール基としては、フェニル基なと
がめる。）、ｈ・ヘージアルそルメタクリルアミド（拶
アルキル基としては。

エチル基、プロピル某、グチル基なとかある。色。

へ・Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（該アリール基と
して１シ、フェニル基などがめる。ン、へ一ヒドロキ７
エナルーへ一メチルメタクリルアミド。

Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチ
ルーＮ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物
、９′Ｉ！えはアリルエステル類（例えば酢酸アリル、
カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラワリン酸アリ
ル、バルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香
酸アリル、アセトン酢酸アリル、乳酸アリルなど）、ア
リルオキシエタノールなど；ビニルエーテル崇、例えば
アルキルビニルエーテル（ｆＦＩＩｔハヘキシルビニル
エーテル。

オクチルビニルエーテル、テシルビニルエーテル。

エチルへキシヒニルエーテル、メトキシエチルビニルエ
ーテル、エトキンエチルビニルエーテル。

クロルエチルビニルニーデル、ｌ−メナルーλ・２−ジ
メチルプロピルビニルエーテル、＋２−エテルブナルエ
ーテル、ヒドロキシエテルヒニルエーテル、シエチレン
クリコールヒニルエーテル、シメチルアミンエチルヒニ
ルエーテル、ンエナルアビニルエーテル、ペンジルヒニ
ルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルな
こ）、ビニルアリールエーテル（ｆｊ、ｔｉ’！ビニル
フェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ヒニルクロ
ルフェニルエーテル、ヒニルー＋２ぜ弘−ジクロルフェ
ニルエーテル、ビニルナ７テルエーテル、ヒニルアント
ラニＩＶエーテル＆ど）；Ｒニルエステル類。

例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート。

ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテー
ト、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ヒニルメ
トキ７アセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニル
アセトアセテート。

ビニルアセトアセテート、ヒニルラクテート、ヒニルー
！−フェニルフチレート、ヒニルシクロヘキシルカルホ
キシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ヒニル、クロ
ル安息香醪ヒニル、テトラクロル簀Ｋ　ｆｔ　酸ビニル
、す７トエ酸ビニルナト；スチレン類１例エバスチレン
、アルキルスチレン（ｙｅＪえはメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、ｉジメチルスチレン、エチルスチレン、
ンエナルスチレン、イノプロピルスチレン、ブチルスチ
レン。

ヘキフルスナレン、シクロヘキシルスチレン、テシルス
テレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、ト
ｌＪフルオルメチルスチレン、エトキンメナルスチレン
、アセトキ／メチルスチレンなト）、アルコキシスチレ
ン（＠えばメトキ７スチレン、弘−メトキシ−３−メチ
ルスチレン、ジメトキシスチレンなト）、ノ・ロゲノス
チレン（ｆｌｕばクロルスチレン、ジクロルスチレン、
トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタク
ロルスチレン、ブロムスチレン、シフロムスチレン、ヨ
ードスチレン、フルオルスチレン、ｉＪフルオルスチレ
ン、λ−ブロムー≠−トリフルオルメチルスチレン、Ｑ
−フルオル−ｊ　−１−ＩＪ　フルオルメチルスチレン
なと）；クロトン酸エステル−１例えは、クロｒン酸ア
ルキル チル，クロト／酸ヘキシル、グリセリンモノクロ←不−
１−＆と）；イタコン酸ジアルキル（Ｌ′：イタコン酸
ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン−ジブチルな
ど）；マレインｍめるいにフマール酸のジアルキル拳（
例えばジメチルマレレート、ジブチル７マレートなど）
等かめる。その他一般的には前記一般式（Ｉｆ）で示さ
ｎる化合物と共重合可能である付加菖合性不飽和化合物
であｎば二い。また前記一般式（■）で示されるモノマ
ーｏｈ独重合体，共富合体，フェノールノボラック等の
芳香族水酸基を一部エステル化またはエーテル化して得
られるｍ脂も包含する。但し．Ｎ合体中に含まれる一般
式（ＩＩ）で水石ｎる構造単位（モノマー）は、／−１
１０モル暢で６１）、好マしくは５〜６０モル％である
。

構造単位が１モル％エリ低い場合は，保存安定性に問題
がめり，ｔｒｏモル％盆超える場合に，蕗光部が溶鱗し
１ポジーポジ型の感光性複写層？与え．本発明の感光性
組成物としては不適となる。

上にあけた尚分子化合物以外に，例えばポリビニルブチ
ラール樹脂，ポリビニルホルマール樹脂。

シェラツクまたは特開昭！弘−５＃６／≠号公報に記載
さｎ　７’ｃ　Ｌうな、芳香族水酸基を有する単量体部
位τ高分子構造式中に含有する１合体も１本発明の水＃
１ｉ−ｒ＋する高分子化合物として用いることができる
。不発明に用いられる水酸基を有する高分子化合物−１
感光性組成物甲に、約ｊＯ〜タタ、３重重、好ましく゛
は約ｓｒ〜り！Ｍ焉う含有させられる。

本発明の感光性組成物には、更に染料、英国籍計渠／、
０≠／、弘乙３号明細書に記載されているＬうなｐＨ指
示楽、木国秀許第３，２３６．＆≠６号明細書に記載さ
れている工うな燐酸などの添加剤を含有させることがで
きる。

本発明において、ジアゾ掬脂お工び水酸基？！−肩する
高分子化合物を含む感光性組成物は、必要にニジ添加剤
紫加え、浴媒に浴解したのち、アルミニウム板、その他
の金属板、プラスチックフィルムなどの基取に塗布、乾
燥して感光性平版印刷版とすることができる。その塗布
量は乾燥重置で通常約Ｏ，Ｓ〜約ｂ　ｔ　／　ｍ２が適
当でろジ、好ましくは約０．３〜約３．０９７ｍ２であ
る。

仄に不発明を実施例にニジ更に詳細に説明するが１本発
明の実施の態様がこれにニジ限定されるものではない。

実施ｆｌｌＬ ｆｊｉす０　、　／　Ｉｒａｎ（ＤＡ　Ｓ　フルミニＴ
）　ム板２！ｒ　ＯｏＣに保たれｆｃ第三りん酸ソーダ
のｉｏ優氷水浴液３分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラ
シで砂目立て後、ｂｏ　０ｃのアルミン酸ソーダで約１
０秒間エツチングし１次に硫酸水素ナトリウム３％水溶
液でデスマットした。このアルミニウム板＠２０％億酸
中で２　Ａ／　ｄ　ｍ”　、２分間陽極酸化し、その後
７０°Ｃのケイ酸ソーダλ、ｊ″粂水溶液で１分間処理
し陽極酸化アルミニウム板（Ｉ）ｖ作成した・ このアルミニウム＆（１）に１次の工うな組成ｒ有する
感光液勿ホワイラ−を用いて塗布した。

ついで１００　°Ｃの温度で２分間乾燥し感光液−／〃
≧らは感光性平版印刷版Ａ７得た。比較例とじて一ヒｄ
ピ方法と同様にして感５を敲−コから感光性平版印刷版
Ｂｔ得た。乾燥後の塗Ｖ５薦口はどちらもコ、Ｏｆ／ｍ
　　でめった＠ 感光液−／ 共重合体−／　　　　　　　　　　　！、Ｏｆジアゾ側
脂−／　　　　　　　　　　　Ｑ、ｚ　　ｇオイルブル
ー’：；１４０３　　　　　　０．／　　ｙ（オリエン
ト化学工業＠製染料ン 蓚酸　　　　　　０．０夕？ メチルセロフル７’　　　　　　　ｌ００ｆ／ただし、
上記共重合体−ｌは１モル比で２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート／アクリロニトリル／メチルメタアクリ
レート／メタクリル酸＝／　０　／　ｊ　Ｏ／　Ｊ　（
）　／　／　００組成勿有するものがあり、ジアゾ樹脂
−７は、３−メトキシ−弘−ジアゾジフェニルアミンと
パラホルムアルデヒドの縮合比がモル比で各々／：０．
４の縮合物のλ−メトキシー弘−ヒドロオキ／−よ一ベ
ンゾ・１ルベンゼンスルホンｍ堪である。このジアノ情
脂−７の分子型分布ｔゲルパーミネーションクロマトグ
ラフィー（ｔＪＰＣ）　Ｖｃテｍｌ＋定し罠とこＯ，ｊ
Ｎ体以下が全体のりｊモル囁でめった。

感光液−λ 感光液−／のジアゾ衛８百−／ｌジアゾ街脂−λに置き
換えたたけで、他は丁べて感光液−／と同じ。ただし上
記ジアゾ喪相−２は１ｍ記のジアゾ４１８＆−／の３−
メトキシ−弘−ジアゾジフェニルアミンｔｐ−ジアンジ
フェニルアミンに直き換えたものでおる。

こりして得られた感光性平版印刷版Ａ＄ｉ−！びＢ【弘
ｏ　ｌＩｃ、　ｔｏ優几Ｈの条件にｊ日間放置しｔ後、
富士写真フィルム■ＷＰ、９ライトでｉｍの距離刀ｈ　
＞）　／分間画像路光し１次に示す現像液にて。

室温で７分間浸漬後、脱ｑｍｇで表面で軽くこすり、未
勝光部を除去しそれぞれ平版印刷版ＡおＬびＢで得た。

亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　ｊ２ベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　３０９炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　よ？インプロピルナフタレ
ンスルホン酸 ナトリワム　　　　　　　　　　　　　／λ２水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｏｏｏｙ
この平版印ａｌ＋　版Ａ　＆　ＬびＢ２ハイデルベルグ
社裂Ｕ　’Ｉ’　（Ｊ印刷機で市販のインクにて上實紙
に印刷したところ、印刷版ＢＫＬジ印刷さｆた印刷物に
は地汚れがみらｆしたのに対し、印刷版人工り印刷さｎ
た印刷物には池汚れが全くみら扛す、良好な印刷物が／
　００．００θ枚得られた。

実施例　龜 実施例１における感光Ｑ−／中、共重合体−７ｔ共重合
坏−λに代え九以外は、実施例１と同じ方法で感光性平
版団刷版（，２得て、これｔ同様に製版、印刷したとこ
ろ実施例１と同様に地汚れは全く発生せず良好な印刷物
が１０，０００枚得らｎた。また蕗光後の退色が者しく
黄色安全光下での可視画性も優れていた・ ただし、上記共ム合体−２は１モル比でｐ−ヒドロキシ
フェニルメタアクリルアミド／アクリロニトリル／メチ
ルメタアクリレート／メタアクリル酸＝３θ／３０／３
θ／１０の組成ｒ有するものである。

実施例　３、 ｌｔ下紀ジアゾ斃脂３〜乙にｔｋき〃・えた以外は実施
例１と同様にして＃元性平版印桐版Ｄ−０２侍て、これ
ｔ同様に製版、印刷したところいずｎも地汚れの発生し
ない良好な１刷′＠を多数得た。

手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和！７年特願第２２７ｇよ号
２、発明の名称　　　感光性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の灼象
　　明細畜の「発明の詳細な説明」の禰 ５、補正の同番 （１）　　明細４第弘頁の下から第２〜を行の「／〜／
ｊｊを「７以上」と訂正する。

（２）　　同第を負の第弘行の「ブチルアルデヒド」の
贋にｒｎ−Ｊ全挿入する。

（Ｓ＋　　同第６頁の第７行の「ｏ、ｉ」を「θ、ＩＪ
と訂正する。

（４）同第７７頁の第１２行の「が」を「で」と訂正す
る。

ｔ５Ｊ　　同Ｎ／り頁の第１３〜ｌ≠行の「また露光後
の退色が着しく黄色安全党下での可視画性も優れてい之
」を削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水酸基ｔ）Ｋする高分子化合物２工ひ下記一般式で示さ
   ｎ、刀１つ該式に於いてｎが／〜ｊ　ｖ）％、のｔりＯ
   モル粂以上含ひジアゾ樹脂を含有することで特徴とする
   感光性組成物。 一般式 〔式中１（１は炭素数ｌ〜３のアルキル基、　Ｒ２は水
   素原子、炭素数／〜３のアルキル基、またはフェニル基
   、Ｘは芳否諌スルホン鹸、ｎは７以上の歪！！τ次わす
   。〕