JPH034583B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な耐油性ゴム組成物に関する。従
来代表的な耐油性ゴムとしてアクリルニトリル−
ブタジエン共重合体ゴム、エピクロルヒドリン系
ゴム、アクリルゴム等があり、使用環境に応じて
使い分けられている。しかし近年では燃料油、潤
滑油の成分が変化してきているので種々の問題点
が生じてきている。たとえば燃料油においては芳
香族炭化水素含有量が増加し、また潤滑油におい
ては各種添加剤の種類や量が増大しているので、
これらに接触あるいは浸漬されるゴム類は物性の
低下あるいは添加物の作用による劣化を来さぬよ
うできるだけ耐性を向上させる必要が生じてい
る。一方空気中における酸化によつて劣化した
油、いわゆる酸敗油等による劣化現象も耐油ゴム
製品の大きな問題である。 この種の問題の対策としては多くの場合弗素ゴ
ムがその優れた性能により代替品として使用され
ているが、このゴムは非常に高価である上に耐寒
性が著しく劣るという欠点を持つている。一般に
ゴムは耐油性の向上につれて耐寒性の低下するの
が通常であり、高度の耐油性と耐寒性とを兼備し
たゴムとしてはエピクロルヒドリン−エチレンオ
キシド共重合体ゴム類が知られているが、反面こ
のゴムは上記の油中の各種添加剤あるいは酸敗油
による劣化を受けやすい。このようにエピクロル
ヒドリン系ゴムはその分子構造上、ポリエーテル
主鎖の酸化分解（酸化劣化）や塩素の存在により
潤滑油添加剤の影響を受けやすく、また金属に対
する腐食の可能性が問題となる。 他にニトリルゴムは不飽和結合の存在に起因し
て耐オゾン性が悪く老化時に脆化し易い。さらに
耐油性と耐寒性とのバランスが悪い。 またアクリルゴムは耐潤滑油性に優れるが、燃
料油に対して著しく耐性に乏しく耐寒性も非常に
劣つている。 このような状況から高度の耐油性と耐寒性とを
兼備するとともに、上記のような添加剤、酸敗油
等に対する耐性が改善された安価なゴムの出現が
望まれている。 本発明者らはこれらの条件を満すべく鋭意研究
の結果本発明に到達したもので、すなわち本発明
は主鎖構造が下記の式（）で表わされる構造単
位10モル％以上と式（）で表わされる構造単位
および／もしくは式（）で表わされる構造単位
１モル％以上と式（）で表わされる構造単位30
モル％とよりなり、80℃、0.1％のモノクロロベ
ンゼン溶液中で測定した還元粘度が0.8以上であ
る共重合体、および核共重合体に対する加硫用薬
剤を含むことを特徴とする耐油性ゴム組成物であ
る。 （但し、（）式中Ｒは炭素数１〜４の飽和ア
ルキル基を表わす） （但し、（）式中Ｙはアリルオキシ基、、アク
リロキシ基、メタクリロキシ基又はソルボキシ基
を表わす） （但し、（）式中Ｘは塩素原子、臭素原子又
はクロロロアセトキシ基を表わす） （但し、（）式中R′は水素原子、メチル基又
はフエニル基を表わす） 本発明の共重合体において、上記式（）で表
わされる構造単位を形成するモノマーは下記一般
式 （但し、Ｒは炭素数１〜４の飽和アルキル基を
表わす） で表わされる飽和脂肪族カルボン酸のグリシジル
エステルであり、具体的には、グリシジルアセテ
ート、グリシジルプロピオネート、グリシジルブ
チレート等の１種または２種以上であり特にグリ
シジルアセテート、グリシジルプロピオネートが
好ましい。 本発明の共重体において、上記式（）で表わ
される構造単位を形成するモノマーは、下記一般
式 （但し、Ｙはアリルオキシ基、アクリロキシ基、
メタクリロキシ基、又はソルボキシ基を表す）で
表わされるエチレン性付飽和エポキシドであり、
具体的には、アリルグリシジルエーテル、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びソ
ルビン酸グリシジルから選ばれる。 本発明の共重合体において、上記式（）で表
わされる構造単位を形成するモノマーは、下記一
般式 （但し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はクロロア
セトキシ基を表わす） で表わされるハロゲン含有エポキシドであり、具
体的には、エピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン及びモノクロル酢酸グリシジルから選ばれ
る。 本発明の共重合体において、上記式（）で表
わされる構造単位を形成するモノマーとしては、
エチレンオキシド、スチレンオキシド、スチレン
オキシド等が挙げられる。 本発明において使用される各種共重合体の具体
例を示すと下記の如くである。 グリシジルアセテート−エチレンオキシド−ア
リルグリシジルエーテル共重合体 グリシジルアセテート−エチレンオキシド−ア
クリル酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテート−エチレンオキシド−メ
タクリル酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテート−エチレンオキシド−ソ
ルビン酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテート−エチレンオキシド−モ
ノクロル酢酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテート−エチレンオキシド−エ
ピハロヒドリン共重合体 グリシジルアセテート−エピハロヒドリン−エ
チレンオキシド−アリルグリシジルエ−テル共重
合体 グリシジルアセテート−エピハロヒドリン−エ
チレンオキシド−アクリル酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテート−エピハロヒドリン−エ
チレンオキシド−メタクリル酸グリシジル共重合
体 グリシジルアセテート−エピハロヒドリン−エ
チレンオキシド−ソルビン酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテート−エピハロヒドリン−エ
チレンオキシド−モノクロル酢酸グリシジル共重
合体 グリシジルアセテート−グリシジルプロピオネ
ート−エピハロヒドリン−エチレンオキシド共重
合体 グリシジルアセテート−グリシジルプロピオネ
ート−エチレンオキシド−アリルグリシジルエー
テル共重合体 グリシジルアセテート−グリシジルプロピオネ
ート−エピハロヒドリン−エチレンオキシド−ア
クリル酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテート−グリシジルプロピオネ
ート−エピハロヒドリン−エチレンオキシド−メ
タクリル酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテート−グリシジルプロピオネ
ート−エピハロヒドリン−エチレンオキシド−モ
ノクロル酢酸グリシジル共重合体。 （上記においてエピハロヒドリンはエピクロルヒ
ドリンおよび／またはエピブロムヒドリンを表わ
す）。 これら共重合体のコモノマー成分としてカルボ
ン酸グリシジルエステルは少くとも10モル％以上
含むものが使用される。上記成分が10モル％未満
であると加硫ゴムの耐油性が低下するので好まし
くない。また加硫用官能基となるエチレン性付飽
和基を有するエポキシドまたはハロゲン含有エポ
キシドは少くとも１モル％以上含まれることが必
要である。 さらに耐寒性改善のためエチレンオキシドプロ
ピレンオキシド又はスチレンオキシドを30モル％
以上添加する。 これらの共重合物は本出願人の出願にかかわる
米国特許第3773694号に開示されるａ）有機錫化
合物およびｂ）正リン酸あるいはポリリン酸類の
アルキルエステルの熱縮合生成物を触媒として各
モノマー成分を開環共重合することにより得られ
る。重合反応は溶媒の存在下あるいは不存在下に
おいて通常10〜80℃の温度範囲で行われ、触媒は
モノマー100ｇに対し0.01〜1.0gの範囲が適当で
あり、反応系中の水分は可能な限り低くすること
が望ましい。このようにして得られた共重合体は
80℃，0.1％のモノクロロベンゼン溶液中で測定
した還元粘度が0.8以上であるゴム状のランダム
共重合体である。 本発明組成物はポリマー成分として上記共重合
体以外のポリマーを含むことができる。それらの
ポリマーは特に制限はないが上記共重合体と共通
した加硫系で加硫しうるものが好ましい。 たとえばアリルグリシジルエーテルもしくはア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルの
ごときエチレン性不飽和基を有するモノマーとの
共重合体に対して好ましいポリマーとしては、天
燃ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチ
レンープタジエンゴム、エチレン−プロピレン−
ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化プチル
ゴム、クロロプレンゴム、アクリルニトリル−ブ
タジエンゴム、エピクロルヒドリン−アリルグリ
シジルエーテル共重合体ゴム、エピクロルヒドリ
ン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエー
テル共重合体ゴム、不飽和基含有アクリルゴム等
を挙げることができる。 またエピハロヒドリン、モノクロル酢酸グリシ
ジルのごときハロゲン含有モノマーとの共重合体
に対して好ましいポリマーとしては、エピクロル
ヒドリン単独重合体ゴム、エピクロルヒドリン−
アリルグリシジルエーテル共重合体ゴム、エピク
ロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体ゴム、
クロロプレンゴム、塩素含有アクリルゴム、塩素
化ポリエチレンゴム、クロルスルホン化ポリエチ
レンゴム、弗素ゴム、臭素化ブチルゴム等を挙げ
ることができる。 これらのポリマー組成を有する本発明組成物に
おいて使用される加硫剤は、共重合体のコモノマ
ー成分がエチレン性不飽和エポキシドである場合
は公知の不飽和ゴムの加硫剤を用いることができ
る。 このような加硫剤の例として有機ペルオキシ
ド、硫黄、硫黄供与性化合物、硫黄化合物系促進
剤、あるいはこれらと各種促進剤の組合せ、メル
カプトトリアジン類等のほかいわゆる樹脂加硫用
薬剤、いわゆるオキシム加硫用薬剤等が挙げられ
る。有機ペルオキシドとしてはジクミルペルオキ
シド、キユメンハイドロペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ−（第三ブチルペルオキシ）
ヘキサン、ジ第三ブチルペルオキシド、ベンゾイ
ルペルオキシド等が挙げられる。硫黄供与化合物
の例としては、テトラメチルチウラムジスルフイ
ド、ペンタメチレンテトラスルフイド、硫黄化合
物促進剤の例としては２−メルカプトベンゾチア
ゾール、ジベンゾチアゾール等のチアゾール類、
２−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフエンア
ミドのごときメルカプトイミダゾリン類、ジメチ
ルチオカルバミン酸のごときチオカルバミン酸塩
類、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛のごときキ
サントゲン酸塩類等が挙げられる。また硫黄ある
いは硫黄系化合物と組合わせて使用する促進剤の
例としてはジフエニルグアニジンのごときグアニ
ジン類、ヘキサメチレンテトラミンのごときアミ
ン類等がある。またメルカプトトリアジン類の例
としては、たとえばジブチルアミノ−３，５−ジ
メルカプトトリアジンを挙げることができる。樹
脂加硫用薬剤としてはアルキルフエノールホルム
アルデヒド樹脂類、オキシム加硫用薬剤としては
ｐ−キノンジオキシム、pp′−ジベンジルキノン
ジオキシム等を挙げることができる。 また本発明組成物における共重合体のコモノマ
ー成分がハロゲン含有エポキシドである場合の加
硫剤としてはポリアミン類、チオウレア類、メル
カプトトリアジン類、ポリフエノール類等が挙げ
られる。ポリアミン類加硫剤の具体例としてはヘ
キサメチレンジアミンカーバメート、チオウレア
類の具体例としてはエチレンチオウレア、ジブチ
ルチオウレア、またメルカプトトリアジン類の具
体例としててはトリメルカプトトリアジン、ジブ
チルアミノ−３，５−トリアジン等が挙げられ
る。 上記のごとき官能基を有しないゴム類たとえば
エチレン−プロピレンゴム、シリコンゴム等を混
合する場合はたとえば有機ペルオキシドによる加
硫法を採用して適切にブレンドすることができ
る。 これらの加硫剤は当該分野の既知の技術に従つ
て適宜加硫助剤と組合わせて使用される。本発明
組成物に配合されるこれら加硫剤、加硫助剤はポ
リマー成分に対して0.01〜20重量％、通常0.1〜
15重量％の範囲で使用される。これらの量のポリ
マーの組成、薬剤の種類、成型品の目的等によつ
て任意に定められる。 さらに本発明組成物は加工上必要なあるいは実
用上の諸物性の調整に必要な各種の補強剤、充填
剤、可塑剤、加工助剤、安定剤、老化防止剤、顔
料、難燃剤等を任意に配合できる。また本発明組
成物の製造加工においても当該技術分野で行われ
ている各種の加工手段を利用できる。 本発明組成物は以上述べたように通常の加硫剤
により容易に加硫されるとともに、得られた加硫
物は次のような特色を有する。 (i) 各種オイル類に対し、きわめて良好な耐油性
を有するとともに耐寒性、耐熱性を兼備しゴム
としての性能バランスが優れている。 (ii) 酸敗油に対しても優れた耐性を有する。 (iii) 従来のハロゲン含有ゴムに比較し金属に対す
る腐蝕性が改善される。 (iv) 弗素ゴムに比較して対潤滑油性、耐エンジン
オイル性は匹敵し、さらに耐寒性が著しく改善
され、かつ経済的に安価な利点を有する。 以下実施例、比較例により本発明組成物の効果
を説明する。なお表中の配合は重量部である。 実施例１〜10，比較例１〜６ 第１表に示す各配合物をロール温度60℃の６イ
ンチロールで混練を行い、160℃で20分間加圧成
型し、得られた加硫物の物性試験を行つた。その
結果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 以上の試験結果より本発明加硫組成物はNBR
（比較例１）エピクロルヒドリン−エチレンオキ
シド−アクルグリシジルエーテル共重合体ゴム
（比較例２）、エピクロルヒドリン−エチレンオキ
シド共重合体ゴム（比較例３）、エピクロルヒド
リンゴム（比較例４）、アクリルゴム（比較例５）
に比較し耐油性に優れており、耐寒性、耐熱性と
のバランスの良いことが判る。フツ素ゴム（比較
例６）は他の諸性質は優れているが耐寒性が劣つ
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖構造が下記の式（）で表わされる構造
   単位10モル％以上と式（）で表わされる構造単
   位および／もしくは式（）で表わされる構造単
   位１モル％以上と式（）で表わされる構造単位
   30モル％以上とよりなり、80℃，0.1％のモノク
   ロロベンゼン溶液中で測定した還元粘度が0.8以
   上である共重合体，および該共重合体に対する加
   硫用薬剤を含むことを特徴とする耐油性ゴム組成
   物。 （但し、（）式中Ｒは炭素数１〜４の飽和ア
   ルキル基を表わす） （但し、（）式中Ｙはアリルオキシ基、アク
   リロキシ基、メタクリロキシ基又はソルボキシ基
   を表わす） （但し、（）式中Ｘは塩素原子、臭素原子又
   はクロロアセトキシ基を表わす） （但し、（）式中R′は水素原子、メチル基又
   はフエニル基を表わす）。