JPH0346007B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0346007B2 JPH0346007B2 JP60108283A JP10828385A JPH0346007B2 JP H0346007 B2 JPH0346007 B2 JP H0346007B2 JP 60108283 A JP60108283 A JP 60108283A JP 10828385 A JP10828385 A JP 10828385A JP H0346007 B2 JPH0346007 B2 JP H0346007B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- parts
- aniline
- oxidizing agent
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞
アニリン重合体はドーピングすることにより、
高い導電性を有する導電性高分子となり、またそ
の安定性も良好である。また、アニリン重合体か
ら得られる導電性高分子は、そのドーパントの量
をコントロールすることにより、広い範囲で導電
性をコントロールできる。従つてこれらの性質を
利用し、各種センサー、EMI材料、帯電防止等
に種々な用途が考えられる。 また、当該導電性高分子は高い導電性に加え
て、ドーピング、脱ドーピングが可逆的に行える
という酸化還元性を有し、また粉末状の物が得ら
れるため表面積が大きいことからこれらの性質を
利用した二次電池や各種電極材料として有用であ
る。 ＜従来技術＞ 本発明でアニリン重合体製造の原料として用い
るＮ，N′−ジフエニルフエニレンジアミンはゴ
ムの老化防止剤として用いられる安価な工業薬品
である。しかしながら、この化合物からアニリン
重合体が得られることは全く知られていない。 我々はＮ，N′−ジフエニルフエニレンジアミ
ンに化学酸化剤を作用させることにより、驚くべ
きことにアニリン重合体が極めて温和な条件で得
られることを見い出した。 アニリン重合体の製造法としては、アニリンそ
のものを用いて化学酸化剤の存在下、酸化重合さ
せる方法が知られている。しかしながら、この方
法はアニリンと化学酸化剤の反応が発熱反応のた
め反応のコントロールが困難であり、そのため副
反応が起こりやすいという欠点を有している。 それに対して、本発明者らは、Ｎ，N′−ジフ
エニルフエニレンジアミンという構造の異なる化
合物を原料として用いることにより、アニリン重
合体が得られるということの他に、その反応が温
和であり、副反応が起こりにくく、高規則性ポリ
マーが得られることを見い出し本発明を完成する
に到つた。 発明の構成 本発明はＮ，N′−ジフエニルフエニレンジア
ミンを化学酸化剤の存在下に重合させることを特
徴とするアニリン重合体の製造方法である。 以下、本発明の具体的内容について詳細に説明
する。 本発明のアニリン重合体は、Ｎ，N′−ジフエ
ニルフエニレンジアミンと化学酸化剤を含有する
溶液とを混合撹拌することにより簡単に得られ
る。 しかも、この方法によると反応系に共存する陰
イオンが生成ポリマー中に同時にドーパントとし
て取り込まれるために、新たに電子受容性化合物
をドーピングしなくとも高い導電性を発現する。 更に本発明により得られた重合体は温和な条件
で反応が進行するため規則性の優れたものであ
る。 本発明において用いられる化学酸化剤として
は、以下の如きものが挙げられる。 () ３価の鉄や２価の銅のハロゲン化水素塩、
硝酸塩、硫酸塩及びフエリシアン化カリウム等
の３価の鉄化合物。 () 無水クロム酸、重クロム酸等の６価のクロ
ム化合物 () 過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸化合物。 () ヨウ素−ヨウ化カリウム () クロラニル等のキノン化合物等が挙げられ
る。 これらの酸化剤を用いた場合、酸化剤中に含ま
れる陰イオンが生成ポリマー中にドーパントとし
て取り込まれるが、このドーピング効果を更に効
果的にするために、反応系に塩酸、硫酸、硝酸、
過塩素酸等の無機酸や酢酸、メタンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、シユウ酸等の有機酸を
共存させることも出来る。 本発明においては、反応は温和かつ効率よく行
うために液状媒質中で行われる。 媒質としては、水や有機溶媒が用いられる。有
機溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アルコー
ル、テトラヒドロフラン等のＮ，N′−ジフエニ
ル−フエニレンジアミンや化学酸化剤を溶解しや
すいものが好ましいが必ずしもこれに限定されな
い。 化学酸化剤は、Ｎ，N′−ジフエニル−フエニ
レンジアミン１モルに対して４〜10酸化当量好ま
しくは４〜８酸化当量の範囲が用いられる。それ
以下でも目的物は得られるが、収量が低下する
し、それ以上では不必要に酸化剤を消費するので
無駄であるばかりが、好ましくない副反応が起る
ために適当でない。 反応温度は−50℃から100℃が採用される。好
適には−30℃から50℃が採用される。反応時間は
30分から１週間が採用されるが、反応温度との関
係から適宜選ばれる。 以下、実施例により本発明を詳述する。但し、
本発明は、これに限定されない。以下部とあるの
は重量部のことである。電導度は、得られた粉末
を3800Kg／cm2の成形圧で圧縮した錠剤を用いて、
四端子法により測定した。 実施例 １ 水1200部に濃塩酸300部を入れ、その中にＮ，
N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン13.0部
を入れた。室温で30分ほど撹拌した為、５℃に冷
却して200部の水に溶解した過硫酸アンモニウム
34.2部を一時間に亘つて滴下した。滴下終了後５
℃で６時間撹拌し、更に室温で18時間撹拌した。
生じた濃緑色の固体を濾過して集め水及びアセト
ニトリルでよく洗浄して乾燥し、8.3部の濃緑色
固体を得た。得られた固体は汎用の溶剤には溶解
しなかつた。 得られたアニリン重合体のIRスペクトル
（KBr）を図１ａに、ラマンスペクトル（励起光
488nmAr+レーザー）を図２ａに示した。マツク
ダイアミツドらの方法｛エー・ジー・マツクダイ
アミツド等、米国化学会ポリマー・プレプリン
ト、（A.G.Mac Diarmid，et al.，ACS
Polymer Preprint）25巻第248頁｝に従つてアニ
リンを出発原料として得たアニリン重合体のIR
スペクトル（KBr）を図１ｂに、ラマンスペク
トルを図２ｂに示した。また前記アニリン重合体
の元素分析値（実測値）はC63.28％、H4.46％、
N10.90％で、MacDiarmidらの方法に従つて得
たアニリン重合体の元素分析値（実測値）C63.68
％、H4.54％、N11.95％とよく一致していた。以
上の分析結果よりＮ，N′−ジフエニル−ｐ−フ
エニレンジアミンよりアニリン重合体が得られた
と同定した。 またＸ線回折像パターンより判断した結果、本
実施例１で得たアニリン重合体（Ｘ線回折像図３
ａ）は、MacDiarmidらの方法より得た重合体
（Ｘ線回折像図３ｂ）より結晶性に優れており、
規則正しい重合体が生成していることを示してい
る。Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジア
ミンより得たアニリン重合体をIRスペクトル測
定用錠剤成型器で3800Kg／cm2の圧力で成型し、得
られたデイスク状物の電導度を測定した結果
4.0S／cmであつた。 実施例 ２ 水1300部に60％過塩素酸200部を入れ、その中
にＮ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ン13.0部を入れた。室温で30分ほど撹拌した。５
℃に冷却して200部の水に溶解した過硫酸アンモ
ニウム34.2部を一時間に亘つて滴下した。滴下終
了後５℃で６時間撹拌した後、更に室温で18時間
撹拌した。生じた黒緑色の固体を濾過して集め、
水及びアセトニトリルでよく洗浄した後乾燥し、
2.7部の導電性重合体を得た。 前記黒緑色の重合体を実施例１と同様に錠剤成
型器でペレツト状に成型したものの電導度は
0.9S／cmであつた。 実施例 ３ 水980部に濃硫酸40部を溶解し、Ｎ，N′−ジフ
エニル−ｐ−フエニレンジアミン6.5部を懸濁さ
せた。撹拌しながら室温で過硫酸アンモニウム
17.1部を水100部に溶かして加えた。室温で24時
間撹拌し、生じた濃緑色の固体を濾過して集め
た。水及びアセトニトリルでよく洗浄した後、乾
燥して2.0部の導電性重合体を得た。 このものを実施例１と同様に成型して電導度を
測定すると0.2S／cmであつた。 実施例 ４〜14 Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ン5.2部を、各種酸化剤及び溶媒を用い、無機酸
の存在下或は不存在下に、実施例３の方法に従つ
て酸化重合を行ない重合体を得た。このときの結
果を表１に示した。 【表】
高い導電性を有する導電性高分子となり、またそ
の安定性も良好である。また、アニリン重合体か
ら得られる導電性高分子は、そのドーパントの量
をコントロールすることにより、広い範囲で導電
性をコントロールできる。従つてこれらの性質を
利用し、各種センサー、EMI材料、帯電防止等
に種々な用途が考えられる。 また、当該導電性高分子は高い導電性に加え
て、ドーピング、脱ドーピングが可逆的に行える
という酸化還元性を有し、また粉末状の物が得ら
れるため表面積が大きいことからこれらの性質を
利用した二次電池や各種電極材料として有用であ
る。 ＜従来技術＞ 本発明でアニリン重合体製造の原料として用い
るＮ，N′−ジフエニルフエニレンジアミンはゴ
ムの老化防止剤として用いられる安価な工業薬品
である。しかしながら、この化合物からアニリン
重合体が得られることは全く知られていない。 我々はＮ，N′−ジフエニルフエニレンジアミ
ンに化学酸化剤を作用させることにより、驚くべ
きことにアニリン重合体が極めて温和な条件で得
られることを見い出した。 アニリン重合体の製造法としては、アニリンそ
のものを用いて化学酸化剤の存在下、酸化重合さ
せる方法が知られている。しかしながら、この方
法はアニリンと化学酸化剤の反応が発熱反応のた
め反応のコントロールが困難であり、そのため副
反応が起こりやすいという欠点を有している。 それに対して、本発明者らは、Ｎ，N′−ジフ
エニルフエニレンジアミンという構造の異なる化
合物を原料として用いることにより、アニリン重
合体が得られるということの他に、その反応が温
和であり、副反応が起こりにくく、高規則性ポリ
マーが得られることを見い出し本発明を完成する
に到つた。 発明の構成 本発明はＮ，N′−ジフエニルフエニレンジア
ミンを化学酸化剤の存在下に重合させることを特
徴とするアニリン重合体の製造方法である。 以下、本発明の具体的内容について詳細に説明
する。 本発明のアニリン重合体は、Ｎ，N′−ジフエ
ニルフエニレンジアミンと化学酸化剤を含有する
溶液とを混合撹拌することにより簡単に得られ
る。 しかも、この方法によると反応系に共存する陰
イオンが生成ポリマー中に同時にドーパントとし
て取り込まれるために、新たに電子受容性化合物
をドーピングしなくとも高い導電性を発現する。 更に本発明により得られた重合体は温和な条件
で反応が進行するため規則性の優れたものであ
る。 本発明において用いられる化学酸化剤として
は、以下の如きものが挙げられる。 () ３価の鉄や２価の銅のハロゲン化水素塩、
硝酸塩、硫酸塩及びフエリシアン化カリウム等
の３価の鉄化合物。 () 無水クロム酸、重クロム酸等の６価のクロ
ム化合物 () 過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸化合物。 () ヨウ素−ヨウ化カリウム () クロラニル等のキノン化合物等が挙げられ
る。 これらの酸化剤を用いた場合、酸化剤中に含ま
れる陰イオンが生成ポリマー中にドーパントとし
て取り込まれるが、このドーピング効果を更に効
果的にするために、反応系に塩酸、硫酸、硝酸、
過塩素酸等の無機酸や酢酸、メタンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、シユウ酸等の有機酸を
共存させることも出来る。 本発明においては、反応は温和かつ効率よく行
うために液状媒質中で行われる。 媒質としては、水や有機溶媒が用いられる。有
機溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アルコー
ル、テトラヒドロフラン等のＮ，N′−ジフエニ
ル−フエニレンジアミンや化学酸化剤を溶解しや
すいものが好ましいが必ずしもこれに限定されな
い。 化学酸化剤は、Ｎ，N′−ジフエニル−フエニ
レンジアミン１モルに対して４〜10酸化当量好ま
しくは４〜８酸化当量の範囲が用いられる。それ
以下でも目的物は得られるが、収量が低下する
し、それ以上では不必要に酸化剤を消費するので
無駄であるばかりが、好ましくない副反応が起る
ために適当でない。 反応温度は−50℃から100℃が採用される。好
適には−30℃から50℃が採用される。反応時間は
30分から１週間が採用されるが、反応温度との関
係から適宜選ばれる。 以下、実施例により本発明を詳述する。但し、
本発明は、これに限定されない。以下部とあるの
は重量部のことである。電導度は、得られた粉末
を3800Kg／cm2の成形圧で圧縮した錠剤を用いて、
四端子法により測定した。 実施例 １ 水1200部に濃塩酸300部を入れ、その中にＮ，
N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン13.0部
を入れた。室温で30分ほど撹拌した為、５℃に冷
却して200部の水に溶解した過硫酸アンモニウム
34.2部を一時間に亘つて滴下した。滴下終了後５
℃で６時間撹拌し、更に室温で18時間撹拌した。
生じた濃緑色の固体を濾過して集め水及びアセト
ニトリルでよく洗浄して乾燥し、8.3部の濃緑色
固体を得た。得られた固体は汎用の溶剤には溶解
しなかつた。 得られたアニリン重合体のIRスペクトル
（KBr）を図１ａに、ラマンスペクトル（励起光
488nmAr+レーザー）を図２ａに示した。マツク
ダイアミツドらの方法｛エー・ジー・マツクダイ
アミツド等、米国化学会ポリマー・プレプリン
ト、（A.G.Mac Diarmid，et al.，ACS
Polymer Preprint）25巻第248頁｝に従つてアニ
リンを出発原料として得たアニリン重合体のIR
スペクトル（KBr）を図１ｂに、ラマンスペク
トルを図２ｂに示した。また前記アニリン重合体
の元素分析値（実測値）はC63.28％、H4.46％、
N10.90％で、MacDiarmidらの方法に従つて得
たアニリン重合体の元素分析値（実測値）C63.68
％、H4.54％、N11.95％とよく一致していた。以
上の分析結果よりＮ，N′−ジフエニル−ｐ−フ
エニレンジアミンよりアニリン重合体が得られた
と同定した。 またＸ線回折像パターンより判断した結果、本
実施例１で得たアニリン重合体（Ｘ線回折像図３
ａ）は、MacDiarmidらの方法より得た重合体
（Ｘ線回折像図３ｂ）より結晶性に優れており、
規則正しい重合体が生成していることを示してい
る。Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジア
ミンより得たアニリン重合体をIRスペクトル測
定用錠剤成型器で3800Kg／cm2の圧力で成型し、得
られたデイスク状物の電導度を測定した結果
4.0S／cmであつた。 実施例 ２ 水1300部に60％過塩素酸200部を入れ、その中
にＮ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ン13.0部を入れた。室温で30分ほど撹拌した。５
℃に冷却して200部の水に溶解した過硫酸アンモ
ニウム34.2部を一時間に亘つて滴下した。滴下終
了後５℃で６時間撹拌した後、更に室温で18時間
撹拌した。生じた黒緑色の固体を濾過して集め、
水及びアセトニトリルでよく洗浄した後乾燥し、
2.7部の導電性重合体を得た。 前記黒緑色の重合体を実施例１と同様に錠剤成
型器でペレツト状に成型したものの電導度は
0.9S／cmであつた。 実施例 ３ 水980部に濃硫酸40部を溶解し、Ｎ，N′−ジフ
エニル−ｐ−フエニレンジアミン6.5部を懸濁さ
せた。撹拌しながら室温で過硫酸アンモニウム
17.1部を水100部に溶かして加えた。室温で24時
間撹拌し、生じた濃緑色の固体を濾過して集め
た。水及びアセトニトリルでよく洗浄した後、乾
燥して2.0部の導電性重合体を得た。 このものを実施例１と同様に成型して電導度を
測定すると0.2S／cmであつた。 実施例 ４〜14 Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ン5.2部を、各種酸化剤及び溶媒を用い、無機酸
の存在下或は不存在下に、実施例３の方法に従つ
て酸化重合を行ない重合体を得た。このときの結
果を表１に示した。 【表】
図１ａ，図１ｂは実施例１における２種のアニ
リン重合体の赤外吸収スペクトル図である。図２
ａ，図２ｂはそれらに対応するラマンスペクトル
図である。図３のａ，ｂはそれらに対応するＸ線
回折像である。
リン重合体の赤外吸収スペクトル図である。図２
ａ，図２ｂはそれらに対応するラマンスペクトル
図である。図３のａ，ｂはそれらに対応するＸ線
回折像である。
Claims (1)
- １ Ｎ，N′−ジフエニルフエニレンジアミンを
化学酸化剤の存在下に重合させることを特徴とす
るアニリン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10828385A JPS61266434A (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | アニリン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10828385A JPS61266434A (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | アニリン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61266434A JPS61266434A (ja) | 1986-11-26 |
| JPH0346007B2 true JPH0346007B2 (ja) | 1991-07-12 |
Family
ID=14480725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10828385A Granted JPS61266434A (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | アニリン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61266434A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625342B2 (ja) * | 1986-05-28 | 1994-04-06 | 日産自動車株式会社 | エレクトロクロミツク材料 |
| JPH082961B2 (ja) * | 1987-04-30 | 1996-01-17 | 株式会社小松製作所 | プラスチック電池用フィルムの製造方法 |
| ATE175694T1 (de) * | 1994-03-04 | 1999-01-15 | Bicc Plc | Polyaniline und deren herstellung |
-
1985
- 1985-05-22 JP JP10828385A patent/JPS61266434A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61266434A (ja) | 1986-11-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |