JPH0635510B2 - 棒状のモルホロジーを有するポリアニリン類の製造方法 - Google Patents
棒状のモルホロジーを有するポリアニリン類の製造方法Info
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- JPH0635510B2 JPH0635510B2 JP22035185A JP22035185A JPH0635510B2 JP H0635510 B2 JPH0635510 B2 JP H0635510B2 JP 22035185 A JP22035185 A JP 22035185A JP 22035185 A JP22035185 A JP 22035185A JP H0635510 B2 JPH0635510 B2 JP H0635510B2
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Landscapes
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コンデンサー材料あるいは電池電極材料等と
して有用なポリアニリン類の製造方法に関し、更に詳し
くは化学的重合法による棒状のモルホロジーを有するポ
リアニリン類の製造方法に関する。
して有用なポリアニリン類の製造方法に関し、更に詳し
くは化学的重合法による棒状のモルホロジーを有するポ
リアニリン類の製造方法に関する。
アニリン又はその誘導体を酸性溶媒中、酸化剤の作用に
より、化学的あるいは電気化学的に酸化重合させる方法
は知られている〔例えばエー・エフ・ディアズ等，ジャ
ーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミマトリ
ー，第１１１巻，第１１１頁（1980）（A.F.Diaz etal,
J.Electroanal.Chem.,111,111（1980））〕。
より、化学的あるいは電気化学的に酸化重合させる方法
は知られている〔例えばエー・エフ・ディアズ等，ジャ
ーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミマトリ
ー，第１１１巻，第１１１頁（1980）（A.F.Diaz etal,
J.Electroanal.Chem.,111,111（1980））〕。
また、このようにして得られたポリアニリン類を水溶液
系または非水溶媒系の電池の電極として用いる提案も既
になされている〔例えばエイ・ジー・マクダアイアミド
等，ポリマー・プレプリンツ，第２５巻，第２号，第２
４８頁（1984年）（A.G.MacDiarmid etal,Polymer.Prep
rints,25(2),248（1984））〕。
系または非水溶媒系の電池の電極として用いる提案も既
になされている〔例えばエイ・ジー・マクダアイアミド
等，ポリマー・プレプリンツ，第２５巻，第２号，第２
４８頁（1984年）（A.G.MacDiarmid etal,Polymer.Prep
rints,25(2),248（1984））〕。
しかしながら、従来公知の化学的重合方法は、収率良く
ポリアニリン類を得る方法としては有用であるものの、
生成するポリアニリン類が難溶もしくは不溶である酸性
水系溶媒中で重合が行なわれるため、重合の進行に伴な
い、ポリアニリン類は過分離することが極めて難しい
ような微粒子状粉末として析出してしまう欠点がある。
ポリアニリン類を得る方法としては有用であるものの、
生成するポリアニリン類が難溶もしくは不溶である酸性
水系溶媒中で重合が行なわれるため、重合の進行に伴な
い、ポリアニリン類は過分離することが極めて難しい
ような微粒子状粉末として析出してしまう欠点がある。
また、このようにして得られた微粒子状のポリアニリン
類は、極めて成型性に乏しく、圧縮成型しても成型物は
極めて脆いという欠点を有している。
類は、極めて成型性に乏しく、圧縮成型しても成型物は
極めて脆いという欠点を有している。
一方、アニリン又はその誘導体を電気化学的に酸化重合
する方法は、電極表面から重合反応が進行して薄膜状
（棒状のモルホロジーを有する）のポリアニリン類を生
成すると共に、得られたポリアニリン類が酸化〜還元状
態において可逆的に変色することを利用してエレクトロ
クロミック材料として表示素子に適用する提案もなされ
ている〔例えば米山等，ジャーナル・オブ・エレクトロ
アナリティカル・ケミストリー，第１６１巻，第４１９
頁（1980年）（H.Yoneyama etal.,J.Electroanal.Che
m.,161,419（1980））〕。
する方法は、電極表面から重合反応が進行して薄膜状
（棒状のモルホロジーを有する）のポリアニリン類を生
成すると共に、得られたポリアニリン類が酸化〜還元状
態において可逆的に変色することを利用してエレクトロ
クロミック材料として表示素子に適用する提案もなされ
ている〔例えば米山等，ジャーナル・オブ・エレクトロ
アナリティカル・ケミストリー，第１６１巻，第４１９
頁（1980年）（H.Yoneyama etal.,J.Electroanal.Che
m.,161,419（1980））〕。
この方法は、上記の如き薄膜としての機能を生かす、特
定の用途に対応した重合方法として好適であるものの、
生産性が極めて低く、ポリアニリン類を大量に得るには
不適当と言わざるを得ない。
定の用途に対応した重合方法として好適であるものの、
生産性が極めて低く、ポリアニリン類を大量に得るには
不適当と言わざるを得ない。
従って、本発明の目的は、化学的重合方法による棒状の
モルホロジーを有するポリアニリン類の製造方法を提供
するにある。
モルホロジーを有するポリアニリン類の製造方法を提供
するにある。
本発明者らは、上記従来技術の欠点に鑑み、化学的重合
方法により、電気化学的重合方法と同様のモルホロジー
を有するポリアニリン類を得るべく、種々検討した結
果、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン又はそれら
の誘導体を化学的に重合するに際し、チオニン酢酸塩を
共存させることにより、前記目的が有効に達せられ、電
気化学的重合方法によって得られるポリアニリン類と同
様なモルホロジーを有するポリアニリン類が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
方法により、電気化学的重合方法と同様のモルホロジー
を有するポリアニリン類を得るべく、種々検討した結
果、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン又はそれら
の誘導体を化学的に重合するに際し、チオニン酢酸塩を
共存させることにより、前記目的が有効に達せられ、電
気化学的重合方法によって得られるポリアニリン類と同
様なモルホロジーを有するポリアニリン類が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に従えば、アニリン、ｐ−アミノジフェニ
ルアミン又はそれらの誘導体を酸性溶媒中、酸化剤の作
用により化学的に酸化重合させてポリアニリン類を製造
するに際し、チオニン酢酸塩を共存させることを特徴と
する棒状のモルホロジーを有する。ポリアニリン類の製
造方法が提供される。
ルアミン又はそれらの誘導体を酸性溶媒中、酸化剤の作
用により化学的に酸化重合させてポリアニリン類を製造
するに際し、チオニン酢酸塩を共存させることを特徴と
する棒状のモルホロジーを有する。ポリアニリン類の製
造方法が提供される。
本発明において使用されるアニリン、ｐ−アミノジフェ
ニルアミン又はそれらの誘導体は、下記の一般式(Ｉ)〜
(II)で表わされるものである。
ニルアミン又はそれらの誘導体は、下記の一般式(Ｉ)〜
(II)で表わされるものである。
（但し、式中Ｒ1〜Ｒ5は同一でも異なっていてもよい水
素，炭素数が１〜５のアルキル基、アルコキシル基又は
アリール基を表わし、ｍ，ｐ，ｑは０〜２の数を表わ
す） 一般式(Ｉ)〜(II)で表わされる化合物の代表例として
は、アニリン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミ
ン，ｏ−トルイジン，ｍ−トルイジン，2,5−ジメチル
アニリン，Ｎ−メチルジフェニルアミン，N,N′−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン等があげられる。これ
らのアニリン，ｐ−アミノジフェニルアミン又はそれら
の誘導体は、単独でもまた２種類以上の混合物として使
用することができ、その使用量は酸性溶媒中での濃度で
１０-3〜４モル／、好ましくは１０-2〜２モル／で
ある。
素，炭素数が１〜５のアルキル基、アルコキシル基又は
アリール基を表わし、ｍ，ｐ，ｑは０〜２の数を表わ
す） 一般式(Ｉ)〜(II)で表わされる化合物の代表例として
は、アニリン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミ
ン，ｏ−トルイジン，ｍ−トルイジン，2,5−ジメチル
アニリン，Ｎ−メチルジフェニルアミン，N,N′−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン等があげられる。これ
らのアニリン，ｐ−アミノジフェニルアミン又はそれら
の誘導体は、単独でもまた２種類以上の混合物として使
用することができ、その使用量は酸性溶媒中での濃度で
１０-3〜４モル／、好ましくは１０-2〜２モル／で
ある。
本発明で用いられるチオニン酢酸塩は、アニリン，ｐ−
アミノジフェニルアミン又はそれらの誘導体１モルに対
し１０-4〜１モル、好ましくは１０-3〜0.5モルの範囲
で用いられる。チオニン酢酸塩の添加により、ポリアニ
リン類のモルホロジーが大きく変わる理由は不明であ
り、チオニン酢酸塩が芳香族ジアミン成分としてアニリ
ン，ｐ−アミノジフェニルアミン又はそれらの誘導体と
共重合しているものと考えられるが、同族のチオニン塩
酸塩を用いても本発明の目的は達せられぬことから、チ
オニン酢酸塩の添加効果は極めて特異的である。
アミノジフェニルアミン又はそれらの誘導体１モルに対
し１０-4〜１モル、好ましくは１０-3〜0.5モルの範囲
で用いられる。チオニン酢酸塩の添加により、ポリアニ
リン類のモルホロジーが大きく変わる理由は不明であ
り、チオニン酢酸塩が芳香族ジアミン成分としてアニリ
ン，ｐ−アミノジフェニルアミン又はそれらの誘導体と
共重合しているものと考えられるが、同族のチオニン塩
酸塩を用いても本発明の目的は達せられぬことから、チ
オニン酢酸塩の添加効果は極めて特異的である。
本発明で用いられる酸化剤は特に制限されるものではな
いが、代表例としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウムある
いは鉄塩へ過酸化水素のレドックス系の組合わせ等をあ
げることができ、好ましいものとしては過硫酸アンモニ
ウムをあげることができる。酸化剤の使用量は、アニリ
ン，ｐ−アミノジフェニルアミン又はそれらの誘導体１
モルに対し0.1〜３モル、好ましくは0.5〜２モルであ
る。
いが、代表例としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウムある
いは鉄塩へ過酸化水素のレドックス系の組合わせ等をあ
げることができ、好ましいものとしては過硫酸アンモニ
ウムをあげることができる。酸化剤の使用量は、アニリ
ン，ｐ−アミノジフェニルアミン又はそれらの誘導体１
モルに対し0.1〜３モル、好ましくは0.5〜２モルであ
る。
酸性溶媒としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、フ
ッ化水素酸、臭化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の水溶液が
用いられる。その他、アニリン、ｐ−アミノジフェニン
アミン又はそれらの誘導体が溶解しにくい時には、前記
酸化剤に対して不活性で、かつ水と混和し得る有機溶媒
を併用することもできる。
ッ化水素酸、臭化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の水溶液が
用いられる。その他、アニリン、ｐ−アミノジフェニン
アミン又はそれらの誘導体が溶解しにくい時には、前記
酸化剤に対して不活性で、かつ水と混和し得る有機溶媒
を併用することもできる。
酸性溶媒中の酸の濃度は、アニリン、ｐ−アミノジフェ
ニルアミン又はそれらの誘導体１モルに対し0.1モル〜
１０モル、好ましくは0.5モル〜５モルである。
ニルアミン又はそれらの誘導体１モルに対し0.1モル〜
１０モル、好ましくは0.5モル〜５モルである。
重合温度は、用いられる酸化剤の分解温度によって異な
るが、通常は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の
範囲である。重合時間は、酸化剤の種類と量及び重合温
度等によって異なるため一概に規定することはできない
が、通常は0.5〜２４時間、好ましくは１〜１２時間で
ある。
るが、通常は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の
範囲である。重合時間は、酸化剤の種類と量及び重合温
度等によって異なるため一概に規定することはできない
が、通常は0.5〜２４時間、好ましくは１〜１２時間で
ある。
本発明の方法によって得られる棒状のモルホロジーを有
するポリアニリン類の電導度は室温で１０-3〜１０Ｓ／
cmであり、通常の電気化学的重合方法によって得られる
ポリアニリン類とほぼ同等の性能を有する。
するポリアニリン類の電導度は室温で１０-3〜１０Ｓ／
cmであり、通常の電気化学的重合方法によって得られる
ポリアニリン類とほぼ同等の性能を有する。
更に本発明において得られる棒状のモルホロジーを有す
るポリアニリン類は、過分離が容易で、成形性にすぐ
れ、かつ成形物の機械的強度が良好である。また、本発
明のポリアニリン類は、アンモニアあるいはトリエチル
アミンの如き、塩基で化学的に補償処理しても、そのモ
ルホロジー及び上記特性が変化しない極めて興味ある重
合体である。従って、本発明に係る棒状のモルホロジー
を有するポリアニリン類は、電池電極材料あるいはコン
デンサー材料として極めて有用である。
るポリアニリン類は、過分離が容易で、成形性にすぐ
れ、かつ成形物の機械的強度が良好である。また、本発
明のポリアニリン類は、アンモニアあるいはトリエチル
アミンの如き、塩基で化学的に補償処理しても、そのモ
ルホロジー及び上記特性が変化しない極めて興味ある重
合体である。従って、本発明に係る棒状のモルホロジー
を有するポリアニリン類は、電池電極材料あるいはコン
デンサー材料として極めて有用である。
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 温度計、撹拌機、還流冷却器を付した１の四つ口フラ
スコに蒸留水５００mlを加え窒素ガスをバブルさせた。
これにチオニン酢酸塩２ｇ（７ミリモル）を加え、加熱
し、４０℃で撹拌、溶解させた。チオニン酢酸塩を完全
に溶解した後、アニリン塩酸塩25.92ｇ（0.2モル）を加
え溶解させた。次いで、過硫酸アンモニウム45.6ｇ（0.
2モル）を固体のまま徐々に添加した。内温が４５℃に
なったら外部を氷冷し、内温が３８〜４０℃を保持する
ようにし、1.5時間反応させた。溶液はこの間に極めて
粘稠になると共に黒緑色の沈殿が析出してきた。反応終
了後、吸引過し、残を５００mlの１Ｎ−塩酸で３回
洗浄した。固体を一夜風乾した後、８０℃で真空下一夜
乾燥して深緑色のポリアニリン20.7ｇを得た。得られた
ポリアニリンの走査型電子顕微鏡（SEM）の写真は、第
１図に示す如くであり、直径約２μm、長さ約２０μmの
棒状の重合体であった。このポリアニリン類の形状は、
例えばアンモニア水のような無機塩基で補償処理をして
も変化せず、更にこれを塩酸あるいは臭素のような酸化
剤で再酸化してもやはり形状は保持された。更にBET法
により比表面積を測定したところ、３８m2/gであり、ア
ニリンの電気化学的重合温度によって得られたポリアニ
リンとほぼ同等の比表面積を有していた。また、本実施
例で得られたポリアニリンをＩＲスペクトル測定用の錠
剤成型機を用い、３００kg/cm2の圧力で圧縮成型して得
た濃青色のペレットについて二端子法で室温での電導度
を測定したところ、2.4×１０-3Ｓ／cmであった。この
ポリアニリン類のＩＲスペクトルを第２図に示した。
スコに蒸留水５００mlを加え窒素ガスをバブルさせた。
これにチオニン酢酸塩２ｇ（７ミリモル）を加え、加熱
し、４０℃で撹拌、溶解させた。チオニン酢酸塩を完全
に溶解した後、アニリン塩酸塩25.92ｇ（0.2モル）を加
え溶解させた。次いで、過硫酸アンモニウム45.6ｇ（0.
2モル）を固体のまま徐々に添加した。内温が４５℃に
なったら外部を氷冷し、内温が３８〜４０℃を保持する
ようにし、1.5時間反応させた。溶液はこの間に極めて
粘稠になると共に黒緑色の沈殿が析出してきた。反応終
了後、吸引過し、残を５００mlの１Ｎ−塩酸で３回
洗浄した。固体を一夜風乾した後、８０℃で真空下一夜
乾燥して深緑色のポリアニリン20.7ｇを得た。得られた
ポリアニリンの走査型電子顕微鏡（SEM）の写真は、第
１図に示す如くであり、直径約２μm、長さ約２０μmの
棒状の重合体であった。このポリアニリン類の形状は、
例えばアンモニア水のような無機塩基で補償処理をして
も変化せず、更にこれを塩酸あるいは臭素のような酸化
剤で再酸化してもやはり形状は保持された。更にBET法
により比表面積を測定したところ、３８m2/gであり、ア
ニリンの電気化学的重合温度によって得られたポリアニ
リンとほぼ同等の比表面積を有していた。また、本実施
例で得られたポリアニリンをＩＲスペクトル測定用の錠
剤成型機を用い、３００kg/cm2の圧力で圧縮成型して得
た濃青色のペレットについて二端子法で室温での電導度
を測定したところ、2.4×１０-3Ｓ／cmであった。この
ポリアニリン類のＩＲスペクトルを第２図に示した。
比較例１ チオニン酢酸塩を用いなかった他は実施例１の反応を繰
り返し、22.6ｇのポリアニリン類を得た。このポリアニ
リンの室温での電導度（二端子法）は5.2×１０-3Ｓ／c
mであった。また、このポリアニリンのSEMの写真を第３
図に示した。SEMの写真を観察した結果、このポリアニ
リンは棒状のモルホロジーを有していなかった。
り返し、22.6ｇのポリアニリン類を得た。このポリアニ
リンの室温での電導度（二端子法）は5.2×１０-3Ｓ／c
mであった。また、このポリアニリンのSEMの写真を第３
図に示した。SEMの写真を観察した結果、このポリアニ
リンは棒状のモルホロジーを有していなかった。
比較例２ チオニン酢酸塩の代わりにチオニン塩酸塩1.84ｇ（７ミ
リモル）を用いた他は実施例１の反応を繰り返した。ポ
リアニリンの収量は19.7ｇであった。このポリアニリン
の室温での電導度（二端子法）は、3.6×１０-3Ｓ／cm
であったが、SEMの観察結果では粉状であり、棒状のモ
ルホロジーを有するポリアニリンは得られなかった。
リモル）を用いた他は実施例１の反応を繰り返した。ポ
リアニリンの収量は19.7ｇであった。このポリアニリン
の室温での電導度（二端子法）は、3.6×１０-3Ｓ／cm
であったが、SEMの観察結果では粉状であり、棒状のモ
ルホロジーを有するポリアニリンは得られなかった。
比較例３ チオニン酢酸塩の代わりに２ｇのジアミノジフェニルメ
タンを用いた他は実施例１の反応を繰り返し、2.4×１
０-3Ｓ／cmの室温電導度（二端子法）を有するポリアニ
リン18.7ｇを得たが、SEMの観察結果ではポリアニリン
は棒状のモルホロジーを有していなかった。
タンを用いた他は実施例１の反応を繰り返し、2.4×１
０-3Ｓ／cmの室温電導度（二端子法）を有するポリアニ
リン18.7ｇを得たが、SEMの観察結果ではポリアニリン
は棒状のモルホロジーを有していなかった。
実施例２〜７ 実施例１に準じ、各種アニリン又はそれらの誘導体を用
い、種々の条件でチオニン酢酸塩の存在下での酸化重合
を行なった。その結果を表１に示した。
い、種々の条件でチオニン酢酸塩の存在下での酸化重合
を行なった。その結果を表１に示した。
以上の各実施例及び各比較例との対比から、チオニン酢
酸塩のポリアニリン類の重合時の特異的な添加効果は明
らかである。
酸塩のポリアニリン類の重合時の特異的な添加効果は明
らかである。
第１図，第２図は、実施例１で得られたポリアニリンの
走査型電子顕微鏡写真（5000倍）及びそのＩＲスペクト
ルを示す。 第３図は、チオニン酢酸塩を使用しなかった場合のポリ
アニリンの走査型電子顕微鏡写真（5000倍）を示す。
走査型電子顕微鏡写真（5000倍）及びそのＩＲスペクト
ルを示す。 第３図は、チオニン酢酸塩を使用しなかった場合のポリ
アニリンの走査型電子顕微鏡写真（5000倍）を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン又
はそれらの誘導体を酸性溶媒中、酸化剤の作用により化
学的に酸化重合させてポリアニリン類を製造するに際
し、チオニン酢酸塩を共存させることを特徴とする棒状
のモルホロジーを有するポリアニリン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22035185A JPH0635510B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | 棒状のモルホロジーを有するポリアニリン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22035185A JPH0635510B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | 棒状のモルホロジーを有するポリアニリン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281420A JPS6281420A (ja) | 1987-04-14 |
| JPH0635510B2 true JPH0635510B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=16749771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22035185A Expired - Lifetime JPH0635510B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | 棒状のモルホロジーを有するポリアニリン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635510B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62119231A (ja) * | 1985-11-20 | 1987-05-30 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリアニリンの製造方法 |
| KR100337394B1 (ko) * | 2000-06-30 | 2002-05-22 | 김성욱 | 디설파이드가 부분적으로 결합된 폴리아닐린의 제조 방법및 이를 포함하는 양극 |
-
1985
- 1985-10-04 JP JP22035185A patent/JPH0635510B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6281420A (ja) | 1987-04-14 |
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