JPS61197633A - スルホン化導電性有機重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な導電性有機重合体に関し、詳しくは、ア
ニリン又はその誘導体の酸化重合により得られる重合体
をスルホン化してなる新規な導電性有機重合体に関する
。

（従来の技術） 殆どの有機物質は電気的に絶縁性であるが、しかし、有
機半導体として知られるｍｔ＆性を有する有機重合体の
一部が近年、注目を集めている。一般にそれ自体が導電
性である有機物質は３種類に分類される。第１はグラフ
ァイトである。グラファイトは厳密には有機物質とはみ
なされていないが、有機共役系の極限構造を有するとみ
ることもできる。このグラファイトはそれ自体で既にか
なり高い導電性を有するが、これに種々の化合物をイン
ターカレートすることにより、一層高い導電性を有せし
めることができ、遂には超電導体となる。しかし、グラ
ファイトは二次元性が強く、成形加工が困難であるので
、その応用面において障害となっている。

第２は電荷移動錯体であって、例えば、テトラチアフル
バレンとテトラシアノキノジメタンをそれぞれ電子供与
体及び電子受容体として得られる結晶性物質は、室温で
４００〜５００　Ｓ　／　ａｍという非常に大きい電導
性を有するが、このような電荷移動錯体は重合体でない
ために、実用的な応用を図るにはグラファイトと同様に
成形加工性に難点がある。

第３はポリアセチレンによって代表されるように、ドー
ピングによって高専電性を有するに至るπ電子共役系有
機重合体である。ドーピング前のポリアセチレンの電導
度は、トランス型が１０−５３　／　ｃｍ、シス型が１
０−９３／ｃｍであり、半導体乃至絶縁体に近い性質を
有している。しかし、このようなポリアセチレンに五フ
ッ化ヒ素、ヨウ素、三酸化イオウ、塩化第二鉄等のよう
な電子受容性化合物或いはアルカリ金属のような電子供
与性化合物をドーピングすることにより、それぞれｐ型
半導体及びｎ型半導体を形成させることができ、更には
１０’Ｓ／ｃｍもの導体レベルの高い導電性を与えるこ
ともできる。上記ポリアセチレンは理論的には興味深い
導電性有機重合体であるが、反面、ポリアセチレンは極
めて酸化を受けやすく、空気中で容易に酸化劣化して性
質が大幅に変化する。ドーピングされた状態では一層酸
化に対して敏感であり、空気中の僅かな湿気によっても
電導度が急激に減少する。この傾向はｎ型半導体に特に
著しい。

また、ポリ　（ｐ〜フェニレン）やポリ　（ｐ−フェニ
レンサルファイド）もドーピング前はその電導度がそれ
ぞれ１Ｏ−９Ｓ／ｃｍ及び１０−１６Ｓ／ｃｍであるが
、例えば前記した五フッ化ヒ素をドーピングすることに
より、それぞれ電導度は５００Ｓ／　ｃｍ及びＩｓ／ａ
ｍである導電性有機重合体とすることができる。これら
のドーピングされた有機重合体の電気的性質も程度の差
こそあれ、やはり不安定である。

このようにドーピングされた導電性有機重合体の電気的
性質が一般に環境に対して非常に不安定であることは、
この種の導電性有機重合体に共通する現象であって、こ
れらの実用的な応用の障害となっている。

以上のように、従来より種々の有機導電性物質が知られ
ているが、その実用的な応用を展開する観点からは成形
加工性にすぐれる重合体形態が好ましい。

一方・酸化染料としてのアニリンの酸化重合体に関する
研究も、アニリンブラックに関連して古くより行なわれ
ている。特に、アニリンブラック生成の中間体として、
式（１）で表わされるアニリンの８量体がエメラルデイ
ン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）として確認されており　（
Ａ、　Ｇ、　Ｇｒｅｅｎ　ｅｔ　ａｔ、、　Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　９７．２３８８（１９１０）
；胆１．１）１？＜１９１２））、これは８０％酢酸、
冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性
である。また、このエメラルデインはアンモニア性媒体
中で酸化されて、式（ｎ）で表わされるニグラニリン（
ｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）を生成し、これもエメラルデ
ィンと類似した溶解特性を有することが知られている。

更に、近年になって、Ｒ，Ｂｕｖｅｔらによってこのエ
メラルデインの硫酸塩が高い導電性を有することが見い
出されている（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｃ
＋　１６＋２９３１　ｉ　２９４３（１９６７）；　２
２．１）８７（１９６９））。

また、既にアニリンの電解酸化重合によってエメラルデ
イン類似の有機物質を得ることができることも知られて
いる（Ｄ、　Ｍ、　Ｍｏｈｉｌｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、
　Ｊ。

Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、、　８４．３６１８
（１９６２））　、即ち、これによれば、アニリンの硫
酸水溶液を白金電極を用い、水の電気分解を避けるため
に、標準カロメル電極に対して千〇、８Ｖの酸化電位に
て電解酸化重合し、８０％酢酸、ピリジン及びＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドに可溶性である物質が得られる。

そのほか、Ｄｉａｚら（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ
、　Ｃｈｅｍ、。

皿１）１　（１９８０）　）や、小山ら（高分子学会予
稿集。

３０、　（７）、　１５２４（１９８１）；　Ｊ、　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、。

１６Ｌ　３９９（１９８４））もアニリンの電解酸化重
合を試みているが、いずれも高分子被覆化学修飾電極を
目的としたものであって、電解はＩＶ以下の電位で行な
っている。

（発明の目的） 本発明者らは、安定で高導電性を有する有機材料、特に
、導電性有機重合体を得るために、アニリンの酸化重合
に関する研究を鋭意重ねた結果、アニリンの酸化重合の
反応条件を選択することにより、上記エメラルデインよ
りも溝かに高分子量を有し、且つ、既にその酸化重合段
階でドーピングされているために、新たなドーピング操
作を要せずして安定で且つ高導電性を有する重合体を得
ることができることを見出した（特願昭５８−２１２２
８０号及び特願昭５Ｅ１２１２２８１号）。

その後、本発明者らは更に鋭意研究した結果、この重合
体がキノンジイミン構造を主たる繰返し単位として有す
る実質的に線状の高分子量重合体であると共に、この重
合体の芳香環の一部をスルホン化することにより、更に
高い導電性を付与し得ることを見出して、本発明に至っ
たものである。

従って、本発明は新規な導電性有機重合体を提供するこ
とを目的とする。

（発明の構成） 本発明によるスルホン化導電性有機重合体は、（［［） （但し、Ｒは水素又は、アルキル基を示す。）で表わさ
れるキノンジイミン構造を主たる繰返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であって、且つ、この重合体の
０．５　ｇ／ｄｉ濃硫酸溶液が３０’Ｃにおいて０．１
０以上の対数粘度を有する重合体において、芳香環の一
部がスルホン酸基を有することを特徴とする。

本発明によるスルホン化導電性有機重合体は、前記（Ｄ
Ｉ）弐で表わされる繰返し単位を有し、前記所定の対数
粘度を有する前駆体導電性有機重合体（以下、単に前駆
体という。）を常法に従ってスルホン化することにより
得ることができ、上記前駆体は、アニリン若しくはその
誘導体を所定の条件下に化学酸化剤によって酸化重合し
、又はアニリン若しくはその誘導体を所定の条件下で電
解酸化重合することによって得ることができる。

先ず、上記前駆体について説明する。

この前駆体は、例えば、アニリン若しくはアルキルアニ
リン、又はその水溶性塩をプロトン酸と酸化剤とを含有
する反応媒体中で酸化重合させることによって得ること
ができる。アルキルアニリンとしてはＯ−メチルアニリ
ン、ｍ−メチル７ニリン、０−エチルアニリン、ｍ−エ
チルアニリン等が好ましく用いられる。アニリン及びこ
れらのアルキルアニリンのなかでは、特に、高導電性を
機雷合体を与えるアニリンが好ましく用いられる。

アニリン又はアルキルアニリンの水溶性塩としては、通
常、塩酸、硫酸等のＦＬ酸塩が好適であるが、これらに
限定されるものではない。また、酸化剤も特に制限され
るものではないが、酸化クロム（ＩＶ）や、重クロム酸
カリウム、重クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩が好
適であり、特に、重クロム酸カリウムが最適である。ま
た、プロトン酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、テ
トラフロオロホウ酸（ｎＢ’Ｐ４）、ヘキサフルオロリ
ン酸ＣＨＰＦ＆）等が用いられるが、特に硫酸が好適で
ある。アニリン又はアルキルアニリンの水）容性塩を形
成するために鉱酸を用いるとき、この鉱酸は上記プロト
ン酸と同じでも、異なってもよい。

反応媒体としては水、水混和性有機溶剤及び水非混和性
有機溶剤の１種又は２種以上の混合物を用いることがで
きるが、アニリン又はアルキルアニリンの水溶性塩が用
いられるときは、反応媒体には通常、これら水溶性塩を
溶解する水、水混和性有機溶剤又はこれらの混合物が用
いられ、また、アニリンやアルキルアニリン自体が用い
られるときは、反応媒体としては、これらを溶解する水
混和性有機溶剤又は水非混和性有機溶剤が用いられる。

尚、上記有機溶剤はいずれも用いる酸化剤によって酸化
されないことが必要である。例えば、水混和性有機溶剤
としては、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸等のケ
トン類、エーテル類又は有機酸類が用いられ、また、水
非混和性有機溶剤としては四塩化炭素、炭化水素等が用
いられる。

前駆体の好ましい製造方法は、アニリン若しくはアルキ
ルアニリン又はこれらの水溶性塩をプロトン酸含有反応
媒体中で酸化剤で酸化重合させる方法において、上記酸
化剤を含む反応媒体におけるプロトン酸／重クロム酸カ
リウムモル比を１．２以上とする。上限は特に制限され
ないが、通常、５０程度である。特に、好ましくは、ア
ニリンのを機溶液又はアニリン水溶性塩の水溶液中に攪
拌下にプロトン酸酸性の酸化剤水溶液を滴下し、又は一
括添加して反応を行なわせるものである。

反応温度は溶剤の沸点以下であれば特に制限されないが
、反応温度が高温になるほど、得られる酸化重合体の導
電性が小さくなる傾向があるので、高い導電性を有する
前駆体を得る観点からは常温以下が好ましい。

上記のような方法によれば、通常、数分程度の誘導期間
を経た後、直ちに重合体が析出する。このように反応は
直ちに終了するが、通常、その後数分乃至数時間、熟成
のために撹拌する。次いで、反応混合物を大量の水中又
は有機溶剤中に投入し、重合体を濾別し、濾液が中性に
なるまで水洗した後、アセトン等の有機溶剤にてこれが
着色しなくなるまで洗滌し、真空乾燥して、前駆体を得
る。

このようにしそ得られる前駆体は、実質的に前記繰返し
単位からなり、その重合段階で既にプロトン酸によって
ドーピングされているために、新たなドーピング処理を
要せずして高導電性を有し、しかも、長期間にわたって
空気中に放置しても、その導電性は何ら変化せず、従来
より知られているドーピングした導電性有機重合体に比
較して、特異的に高い安定性を有している。即ち、前駆
体は、電導度が１Ｏ−６Ｓ／ｃｍ以上、通常、１ｏ−３
〜１０’Ｓ／ｃｍである。また、前駆体は、乾燥した粉
末状態において、通常、緑色乃至黒縁色を呈し、一般に
導電性が高いほど、鮮やかな緑色を呈している。しかし
、この前駆体を加圧成形するとき、通常、光沢のある青
色を示す。

前駆体は水及び殆どの有機溶剤に不溶性であるが、通常
、濃硫酸に僅かに溶解し、又は溶解する部分を含む。濃
硫酸への溶解度は、重合体を生成させるための反応条件
によっても異なるが、通常、０．２〜１０重量％の範囲
であり、殆どの場合、０゜２５〜５重量％の範囲である
。但し、この溶解度は、特に高分子量の重合体の場合に
は、重合体が上記範囲の溶解度を有する部分を含むとし
て理解されるべきである。前記したように、エメラルデ
インが８０％酢酸、冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに可溶性であるのと著しい対照をなす。

また、前駆体は、９７％濃硫酸の０．５ｇ／ｄｉ溶液が
３０℃において０．１〜１．０の範囲の対数粘度を有し
、殆どの場合、０．２〜０．６である。この場合におい
ても、特に高分子量の重合体の場合には、濃硫酸に可溶
性の部分が上記範囲の対数粘°度を有するとして理解さ
れるべきである。これに対して、同じ条件下でのエメラ
ルディン及びアニリンブラックの対数粘度はそれぞれ０
．０２及びＯ，ＯＯ５であり、前駆体が高分子量重合体
であることが示される。更に、示差熱分析結果も前駆体
が高分子量重合体であることを示している。

前駆体の代表例として、アニリンの酸化重合によって得
られた前駆体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示し、
比較のためにエメラルディン及びアニリンブラック（市
販顔料としてのダイヤモンド・ブラック）の赤外線吸収
スペクトルをそれぞれ第２図及び第３図に示す。

前駆体の赤外線吸収スペクトルはエメラルデインのそれ
に類以するが、一方において、前駆体においては、エメ
ラルデインに明瞭に認められる一置換ベンゼンのＣ−Ｈ
面外変角振動に基づく吸収が殆どみられないのに対して
、パラ置換ベンゼンに基づく吸収が相対的に大きい。し
かし、前駆体のスペクトルはアニリンブラックとは大幅
に異なる。従って、前駆体はパラ置換ベンゼンを多数含
むエメラルデイン類以の構造を有する。

前駆体は、アニリン又はその誘導体の酸化重合の段階で
系中に存在する電子受容体によってドーピングされてお
り、この結果として高導電性を有する。即ち、重合体か
ら電子受容体への電荷移動が生じて、重合体と電子受容
体との間に電荷移動錯体を形成している。前駆体を例え
ばディスク状に成形して、これに一対の電極を取付け、
これら電極間に温度差を与えて半導体に特有の熱起電力
を生ぜしめるとき、低温電極側がプラス、高温電極側が
マイナスの起電力を与えるので、前駆体がｐ型半導体で
あることが示される。

更に、前駆体は、アンモニア等にて化学補償することに
よって導電性が大幅に減少し、また、外観的にも黒縁色
から紫色に変化し、これを再度硫酸等の電子受容体にて
ドーピングすることにより、色も黒縁色に戻ると共に、
当初の高導電性を回復する。この変化は可逆的であり、
化学補償及びドーピングを繰り返して行なっても同じ結
果が得られる。第４図にこの化学補償及び再ドーピング
による重合体の赤外線吸収スペクトルの変化を示す。

Ａは当初の重合体、Ｂは化学補償した重合体、及びＣは
再ドーピングした重合体を示す。ＣのスペクトルがＡと
ほぼ完全に一致することが明らかであり、従って、上記
化学補償及び再ドーピングは重合体の骨格構造の変化で
はなく、重合体と化学補償試薬或いは電子受容体との間
の電子の授受である。このようにして、前駆体が酸化重
合の段階で電子受容体にてドーピングされ、かくして、
前駆体はドーパントを含んでいることが理解される。

前駆体の化学構造は、上記した赤外線吸収スペクトルの
ほか、前駆体の元素分析によって確認され、また、前駆
体をアンモニア等で化学補償した重合体（以下、補償前
駆体という。）の元素分析からも確認され、実質的に、
前記繰返し単位からなる線状高分子重合体であり、π電
子共役系がドーパントを含むことによって高導電性を有
するとみられる。

本発明によるスルホン化導電性有機重合体は、上記のよ
うな前駆体を常法に従ってスルホン化することにより得
ることができる。一般に、芳香族重合体のスルホン化に
ついては、既に種々の方法が知られており、本発明にお
いては、かかる従来の方法を特に制限されることなく採
用することができる。例えば、濃硫酸、クロル硫酸、無
水硫酸による方法等によっても、本発明によるスルホン
化導電性有機重合体を得ることができるが、特に、無水
硫酸／リン酸トリエチル錯体を用いる方法が比較的穏和
な条件下で前駆体をスルホン化し得るので、好ましく用
いることができる。この方法は、例えば、ポリスルホン
のスルホン化においてよく知られている（Ｊ、　Ａｐｐ
ｌ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ、、　２０゜１８８５
　（１９７６））。

より詳細には、例えば、前駆体を１，２−ジクロロエタ
ンのような適宜の溶剤に分散させ、無水硫酸とリン酸ト
リエチルを溶解させたスルーホン化剤溶液を水冷下に上
記分散液に添加し、反応終了後、スルホン化された重合
体を濾別し、洗浄すれ（よ、スルホン化導電性有機重合
体を得る。

本発明によるこのようなスルホン化導電性有機重合体の
化学構造は、元素分析及び赤外線吸収スペクトルによっ
て確認される。

（発明の効果） 本発明によるスルホン化導電性有機重合体番よ、本来、
高導電性であるアニリンスはその誘導体力・ら得られる
実質的にキノンジイミン構造からなる前駆体をスルホン
化してなり、その導電性が一層高められている。また、
このような導電性高分子重合体は、導電性を有するうえ
に、荷電を有する高分子物質として、例えば、電気的手
法と組み合わせた分離膜のような機能性高分子重合体と
して利用することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例 （１）前駆体の製造 ３００ｍ１容量のフラスコ中に水４５ｇを入れ、濃塩酸
４ｍｌを加え、更にアニリン５ｇ（０，０５３７モル）
を溶解させ、アニリン塩酸塩水溶液を調製し、氷水でフ
ラスコを冷却した。

別に、水２８．８　ｇに濃硫酸４．６１　ｇ　（０，０
４７モル）を加え、更に重クロム酸カリウム１．８４　
ｇ（０，００６２５モル）を溶解させた酸化剤水溶液（
プロトン酸／重クロム酸カリウムモル比７．５）を調製
し、これを氷水で冷却した上記アニリンの塩酸塩水溶液
中に撹拌下、滴下ろうとから３０分間を要して滴下した
。滴下開始後、最初の２〜３分間は溶液が黄色に着色し
たのみであったが、その後、速やかに緑色固体が析出し
、反応液は黒縁色を呈した。

滴下終了後、更に３０分間攪拌し、この後、反応混合物
をアセトン４００ｍ１中に投じ、２時間攪拌し、次いで
、重合体を濾別した。得られた重合体を蒸留水中で攪拌
洗滌し、濾別し、このようにして濾液が中性になるまで
洗滌を繰り返した。次いで、濾別した重合体をアセトン
により濾液が着色しなくなるまで洗滌を繰り返した。濾
別した重合体を五酸化リン上、室温で１０時間真空乾燥
し、前駆体を緑色粉末として得た。

（２）前駆体の物性 上で得た前駆体を室温において濃度９７％の濃硫酸に加
え、攪拌して、その溶解炭を調べたところ、溶解量は１
．２重量％であった。また、濃度０゜５ｇ／ｄｌとした
この重合体の９７％濃硫酸溶液の温度３０℃における対
数粘度は０．４６であった。比較のために、エメラルデ
イン及びダイヤモンド・ブラックの同じ条件下での粘度
はそれぞれ０．０２及びｏ、ｏｏｓであった。

更に、上記前駆体及びエメラルデインについての空気中
における熱重量分析の結果を第５図に示す、昇温速度は
１０℃／分である。

次に、上で得た前駆体粉末約１２０■を璃瑞製乳鉢で粉
砕した後、赤外分光光度計用錠剤成形器にて圧力６００
０　ｋｇ／ｃｏ（で直径１：３ｎのディスクに加圧成形
した。幅約１）ｍＯ銅箔４本を銀ペースト又はグラファ
イトペーストでディスクの四隅に接着し、空気中でファ
ン・デル・ポウ法に従って測定した結果、電導度は０．
４　ＯＳ　／ｃｍであった。

この重合体成形物は、１０−２Ｔｏｒｒの真空中で測定
しても、はぼ同じ電導度を示した。このディスクを４か
月間空気中に放置したが、電導度は実質的に変化しなか
った。

（３）前駆体の赤外線吸収スペクトル 上で得た前駆体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す
。比較のために、エメラルデイン及び市販ダイヤモンド
・ブラックの赤外線吸収スペクトルをそれぞれ第２図及
び第３図に示す。尚、エメラルデインは　Ａ、　Ｇ、　
Ｇｒｅｅｎ　らの方法によって調製した（Ａ、　Ｇ、　
Ｇｒｅｅｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、、９７＋２３８８　（１９１０）　）。

前駆体の赤外線吸収スペクトルは、エメラルデインのそ
れと類似するが、同時に大きい差違もある。即ち、エメ
ラルデインには一置換ベンゼンに基づ＜、Ｃ−Ｈ面外変
角振動による６９０ｃｍ−’及び７４０ｃ＋ｒ’の明瞭
な吸収が認められるが、前駆体においては、これらの吸
収は殆ど認められず、代わりにバラ置換ベンゼンを示す
８００ｃｍ−’の吸収が強く認められる。これはエメラ
ルデインが低分子量体であるために、分子末端の一置換
ヘンゼンに基づく吸収が相対的に強く現われるのに対し
て、前駆体は高分子量体であるために、高分子鎖をなす
パラ置換ベンゼンに基づく吸収が相対的に強く現われる
からである。これに対して、アニリンブラックの赤外線
吸収スペクトルは本発明による重合体及びエメラルデイ
ンのいずれとも顕著に相違し、特に、３２００〜３４０
０ｃｍ−’付近の広幅の吸収、１６８０ｃｍ−’にある
キノン性カルボニル基と認められる吸収、１２００〜１
３００ｃｍ−’のＣ−Ｎ伸縮振動領域、６００ｃｍ−’
以下の領域等において異なることが明らかである。

前駆体における赤外線吸収スペクトルの帰属は次のとお
りである。

１６１０ｃｍ−’　（ショルダー、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）１
５７０．１４８０ｃｍ−’　（ベンゼン環Ｃ−Ｃ伸縮振
動） １３００．１２４０ｃｍ−’　（Ｃ−Ｎ伸縮振動）１）
２０ｃｍ−’（ドーパントに基づく吸収。ドーパントの
種類によらず、はぼ同じ位置に吸収を有する。） ８００ｃｍ−’（バラ置換ベンゼンＣ−Ｈ面外片角振動
） ７４０．６９０ｃｍ＋−’（−置換ベンゼンＣ−Ｈ面外
変角振動） また、上記前駆体をアンモニア補償したときの赤外線吸
収スペクトルを第４図（Ｂ）に示し、これを５Ｎ硫酸で
再びドーピングした後の赤外線吸収スペクトルを第４図
（Ｃ）に示す。この再ドーピング後のスペクトルは第４
図（Ａ）に示す当初のそれとほぼ完全に同じであり、更
に、電導度もアンモニア補償前と同じである。また、電
導度の変化は、補償前（Ａ）は０．４　ＯＳ　／ｃｍ、
補償後（Ｂ）は１．６　Ｘ　１０−”Ｓ／ｃｍ、再ドー
ピング後（Ｃ）は０．３１　Ｓ　／ｃｍであった。従っ
て、本発明による重合体は、その酸化重合の段階で用い
たプロトン酸によって既にドーピングされていることが
示される。

（４）前駆体の化学構造 上で得た前駆体の元素分析値を示す。尚、重合体を水洗
及びアセトン洗滌によって精製しても、元素分析後に無
水酸化クロム（Ｃｒｔ（ｈ）の緑色粉末が残渣として残
ることが認められるので、実測元素分析値と共に、その
合計を１００としたときのそれぞれの換算値を併せて示
す。換算値が理論値と一致することが認められる。

また、アンモニアにて化学補償した重合体についても結
果を示す。

（ａ）硫酸をドーパントとして含む重合体Ｃ＋ＪａＮｚ
（ｆｌｚｓＯｎ）。、、８理論値　　　測定値　　　換
算値 Ｃ６０，７９５Ｂ、１）　　　６０．９９Ｈ３，８９４
，０５４，２５ Ｎ　　　　１）．８１　　　　１０．８０　　　　１）
．３４Ｓ　　　　　７．８４　　　　　７．４５　　　
　７．８２０　　　１５．６６　　　　（１４，８７）
　　　　（１５，６１）尚、理論式における硫酸量は、
イオウの実測値から算出し、この硫酸量に基づいて理論
値における酸素量を算出した。また、測定値における酸
素量は、イオウの測定値から硫酸量を算出し、この硫酸
量から算出した。

ｆｂｌ補償重合体 Ｃ＋ｚＨ１ｌＮｇ 理論値　　　測定値　　　換算値 Ｃ７９，９８７３，２４’１９．７７ Ｈ４，４Ｂ　　　　　４．３４　　　　４．７３Ｎ　　
　１５．５４　　　１４．２３　　　１５．５０（５）
　　前駆体のドーピング （１）で得た前駆体０．９９　ｇを乳鉢で細がく粉砕し
た後、これをＬ２−ジクロロエタン中に分散させた。

別に、１，２−ジクロロエタン１６ｇ中にリン酸トリエ
チル２．００　ｇ　（０，０１）モル）を溶解させ、更
に、固体無水硫酸１．７６　ｇを溶解させて、スルホン
他剤溶液を調製した。前記前駆体の分散液に氷水で冷却
しつつ、これに上記スルホン他剤溶液を２０分間を要し
て滴下した。

滴下終了後、冷却下に１時間攪拌を続け、次いで、重合
体を濾別し、１．２−ジクロロエタンで十分に洗浄した
後、室温にて８時間乾燥し、スルホン化導電性有機重合
体１．３６ｇを得た。この重合体を更に水酸化ナトリウ
ム水溶液でよく洗浄した後、室温にて８時間乾燥した。

このようにして得たスルホン化導電性有機重合体の赤外
線吸収スペクトルを第６図に示す。重合体がスルホン酸
基を有することは、１０６１０６Ｏ’及び１）４０ｃｍ
−’の吸収によって確認される。また、元素分析の結果
を以下に示す。従って、前記繰返し単位５個当りに約１
個のスルホン酸基が結合されている。

Ｃ＋　２１）ｔ、ｓＮｚ　（ＳＯＪａ）ｏ、ｚ理論値　
　　測定値　　　換算値 Ｃ７１，，８５６９，５５７１，３８ Ｈ３，９２４，２９４，４Ｏ Ｎ　　　　　１３．９６　　　　　１３．０６　　　　
　１３．４Ｏ３３，２０３，２８３，３７ ０４，７８（４，９１）　　　　　（５，０４）Ｎａ　
　　　　２．２９　　　　　　（２，３５）　　　　　
（２，４１）尚、理論式におけるスルホン酸ナトリウム
基の量は、イオウの元素分析値から算出し、これに基づ
いて酸素及びナトリウム量を算出した。また、測定値に
おける酸素及びナトリウムは、イオウの測定値からＳｏ
、Ｎａとして算出した。

また、このスルホン化導電性有機重合体の電導度は５．
５　Ｓ　／ｃｍであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は前駆体導電性有機重合体の赤外線吸収スペクト
ル、第２図及び第３図はそれぞれエメラルデイン及びア
ニリン・プラックの赤外線吸収スペクトルを示す。第４
図は前駆体導電性有機重合体をアンモニア補償したとき
の赤外線吸収スペクトルの変化を示す。第５図は前駆体
及びエメラルデインの加熱による重量残存率を示すグラ
フである。 第６図は本発明によるスルホン化導電性有機重合体の赤
外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
   るキノンジイミン構造を主たる繰返し単位として有する
   実質的に線状の重合体であつて、且つ、この重合体の０
   ．５ｇ／ｄｌ濃硫酸溶液が３０℃において０．１０以上
   の対数粘度を有する重合体において、芳香環の一部がス
   ルホン酸基を有することを特徴とするスルホン化導電性
   有機重合体。