JPH0346034B2 - - Google Patents
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- JPH0346034B2 JPH0346034B2 JP59168885A JP16888584A JPH0346034B2 JP H0346034 B2 JPH0346034 B2 JP H0346034B2 JP 59168885 A JP59168885 A JP 59168885A JP 16888584 A JP16888584 A JP 16888584A JP H0346034 B2 JPH0346034 B2 JP H0346034B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G18/6541—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/34
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- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は耐酸性および耐熱水性に優れた複合ラ
ミネートフイルム用接着剤組成物に関する。 詳しくは各種プラスチツクフイルム、アルミニ
ウム箔、紙等をラミネートして複合フイルムを製
造する際に優れた接着性、耐酸性および耐熱水性
を付与する接着剤組成物に関する。 （従来の技術） 近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチ
ツクフイルムとアルミ箔などの金属箔を２層、３
層または４層にラミネートした多層複合フイルム
が特に食品包装、医療包装、化粧品包装用材料と
して広く使用されている。 このプラスチツクと金属箔との接着には従来ポ
リエステル系またはポリエステルポリウレタン系
のポリウレタン接着剤が使用されてきた。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、このような接着剤を使用した包装材は
耐酸性、耐熱水性に劣るという欠点があつた。 たとえば、食酢や遊離脂肪酸を含む酸性の高い
食品を包装して120℃以上のレトルト殺菌すると、
プラスチツクと金属箔との接着強度が低下するの
みならず、包装材としての強度も低下し、甚しい
場合には完全に剥離して、金属箔にピンホールを
誘発させ、金属箔の空気遮断性を低下させ包装材
の長期保存の目的が達成されない欠点があつた。
更に、食酢や遊離脂肪酸の含有量が多い高酸性の
食品を包装した場合、ボイル、レトルト等の高温
殺菌工程を行なわなくとも長期保存中に接着強度
が低下し、金属箔からプラスチツクフイルムが剥
離するという欠点があつた。 本発明者らは、これらの欠点を解決すべく種々
検討した結果、すぐれた接着強度、耐酸性、体熱
水性を有するポリウレタン接着剤組成物を見い出
し本発明に到達した。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、上記の問題点を解決するために、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオール及びポリウ
レタンポリオールから成る群から選ばれる有機ポ
リマーポリオール、有機ポリイソシアネートおよ
び分子中に少なくとも２個の酸無水基を有する多
塩基酸無水物を含有して成る複合ラミネートフイ
ルム用接着剤組成物を提供する。 本発明で使用する有機ポリマーポリオールは、
その官能基数が約２〜６の範囲が好ましく、約２
〜４の範囲が特に好ましい。また、その数平均分
子量が約500〜100000の範囲が好ましく、1000〜
30000の範囲が特に好ましい。 かかるポリエステルポリオールの例としては、
たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸などの二塩基酸も
しくはそれらのジアルキルエステルまたはそれら
の混合物とたとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオールなどのグリコール類もしくは
それらの混合物とを反応させて得られるポリエス
テルポリオールが挙げられる。 ポリエーテルポリオールの例としては、たとえ
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシ
ラン化合物を、たとえば水、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリンなどの低分子量ポリオールを開
始剤として重合して得られるポリエーテルポリオ
ールが挙げられる。 ポリエーテルエステルポリオールとしては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸などの二塩基酸もしくはそれ
らのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と
上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られ
るポリエーテルエステルポリオールが挙げられ
る。 ポリウレタンポリオールとしては、１分子中に
ウレタン結合を有するポリオールであり、たとえ
ば分子量約200〜5000のポリエーテルポリオール、
ポリウステルポリオール、ポリエーテルエステル
ポリオールなどと後述の有機ポリイソシアネート
とをNCO／OHが約１未満、好ましくは約0.8以
下で反応させて得られる。 更に、これまで述べたポリオール以外に、ポリ
オール成分の平均分子量を調節する目的で、数平
坦分子量が200以下の低分子量ポリオールを混合
してもよい。これの低分子量ポリオールの例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロ
パンなどが挙げられる。 本発明に用いられる有機ポリイソシアネートと
しては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−また２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイ
ソシアネート、たとえば３−イソシアナートメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネートなどの脂環族ジイソシアネート、たと
えば２，４−または２，６−トリレンジイソシア
ネートもしくはその混合物、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、
たとえば１，３−または１，４−キシリレンジイ
ソシアネートもしくはその混合物、Ｗ，W′−ジ
イソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなど
の芳香脂肪族ジイソシアネート、たとえばトリフ
エニルメタン−４，4′，4″−トリイソシアネート
などの有機トリイソシアネート、上記ポリイソシ
アネート単量体から誘導されたダイマー、トリマ
ー、ビユーレツト、アロフアネート、たとえばト
リメチロールプロパン、グリセリンなどの分子量
200未満の低分子量ポリオールとの付加体、ある
いは、たとえば前述した分子量が約200〜30000の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオールなどとの付
加体などが挙げられる。 本発明に用いられる分子中に少なくとも２個の
酸無水基を含有する多塩基酸無水物の好適例とし
て酸無水基を分子中に２個含有する多塩基酸無水
物があげられる。たとえば、ピロメリツト酸二無
水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒド
ロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられ、こ
れらは、一種または二種以上混合して用いてもよ
い。これら多塩基酸無水物はポリマーポリオール
に化学的に結合した状態で含有されていてもよ
く、また化学的に結合せず単に混合された状態で
含有されていてもよい。したがつて、多塩基酸無
水物はポリマーポリオールを製造する反応の開始
又は途中時に添加してもよく、また反応終了後に
添加してもよい。 その添加量は、全接着剤組成物に対して約0.05
〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％である。
0.05重量％未満の使用では前述の改質効果が殆ん
ど認められず、また20％をこえる使用は、多塩基
酸無水物の価格が高いため経済的に不利となる。
多塩基酸無水物は、特にプラスチツクフイルムと
金属箔、プラスチツクフイルムとプリスチツクフ
イルム間の接着強度を上げると共に、耐酸性、耐
熱水性を向上させる極めて重要な役割を持つ。 また、シランカツプリング剤を併用することに
より、プラスチツクフイルムと金属箔、プラスチ
ツクフイルムとプラスチツクフイルム間の熱湿時
接着強度を更に上げることができる。 シランカツプリング剤としては、例えば一般式
Ｘ−Si（OR）3（式中、Ｘは少くとも１個以上の活
性水素原子を有する有機基であり、Ｒは低級アル
キル基である。）で表わされる化合物が一般的に
好適である。 シランカツプリング剤の全接着剤組成物に対す
る添加量は0.05〜20重量％、好ましくは0.1〜10
重量％である。 本発明の接着剤組成物は、上述の有機ポリマー
ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび多塩
基酸無水物をNCO／活性水素の当量比が１〜10、
さらに好ましくは、1.5〜７の範囲内となるよう
に配合して使用する。 本発明の接着剤組成物は溶剤型又は無溶剤型の
何れの形態であつてもよく、これを用いて貼合せ
加工するには、通常用いられる方法、たとえば乾
燥機を有するドライラミネーターによつて有機溶
剤溶液型接着剤としてフイルム表面に塗布し、溶
剤を揮散させた後、接着面を貼合せる方法、又は
無溶剤型ラミネーターによつて、無溶剤型接着剤
として常温又は加温下でフイルム表面に塗布し、
接着面を貼合せた後、常温又は加温下に組成物を
硬化させる方法などが採用される。 通常、無溶剤型では塗布量を約0.8〜3.0ｇ／
m2、溶剤型では約3.0〜5.0ｇ／m2程度で使用する
とよい。 （発明の効果） 本発明の接着剤組成物は、後で述べる実施例か
ら明らかな如く、アルミニウム箔の如き金属箔と
ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリ
エチレンテレフタレートなどのプラスチツクフイ
ルムの間に、極めてすぐれた接着強度、耐酸性、
耐熱性、耐熱水性を示し、包装容器に食品を充填
して密封した状態で行なわれる120℃以上の高温
殺菌工程によつても金属箔とプラスチツクフイル
ムの間が剥離することのない耐食品性に優れた、
しかも食品の長期保存安定性にも優れた包装材の
製造を可能とする。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例中の「％」は総て「重量％」を意味す
る。 実施例 (1) ジメチルテレフタレート194.2ｇ、エチレン
グリコール124ｇ、ネオペンチルグリコール
208.3ｇ、三酸化アンチモン0.14ｇおよび酢酸
亜鉛0.2ｇの混合物を窒素気流下160〜220℃で
エステル交換反応を行つた。所定量のメタノー
ルを留出後、セバチン酸202.3ｇを加え、220〜
230℃でエステル化反応を行い、徐々に減圧に
し230〜260℃で30分間縮合後0.1〜0.2mmHgで
270〜275℃で２時間重縮合反応を行つた。数平
均分子量約10000のポリエステルグリコールを
得た。得られたポリエステルグリコール100ｇ
を、トルエン／メチルエチルケトン＝１／１
（重量比）の混合溶剤100ｇに溶解し、固型分50
％の溶液を得た。以下、この溶液をポリオール
という。 (2) ポリエステルグリコールの製法に準じて、
イソフタル酸／アジピン酸＝１／１（モル比）、
エチレングリコール／ネオペンチルグリコール
＝１／１（モル比）よりなる数平均分子量約
2000のポリエステルグリコールを得た。以下、
このポリエステルグリコールをポリオールと
いう。 (3) イソフタル酸／セバチン酸＝１／１（モル
比）、エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール＝２／１（モル比）より成るポリエステ
ルグリコール（数平均分子量2000）100ｇ、３
−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアナート11.1ｇ、酢
酸エチル111.1ｇ、触媒としてジブチル錫ジラ
ウリレート0.03ｇの混合液を65℃で７時間反応
後トリメチロールプロパン4.0ｇを加え、更に
１時間反応させて固型分50％のポリウレタンポ
リオールの溶液を得た。以下、この溶液をポリ
オールという。 (4) ポリオキシプロピレングリコール（数平均分
子量2000）500ｇとジフエニルメタンジイソシ
アネート31.3ｇ、酢酸エチル227.7ｇを90℃で
６時間反応させ数平均分子量約4500のポリエー
テルウレタンポリオールの溶液を得た。以下、
この溶液をポリオールという。 (5) ポリオキシプロピレングリコール（数平均分
子量1000）500ｇとジフエニルメタンジイソシ
アネート250ｇを90℃で７時間反応させてNCO
基含有量5.6％、数平均分子量1500のポリエー
テルポリウレタンポリイソシアネートを得た。
以下、このポリイソシアネートを有機ポリイソ
シアネートという。 (6) トリレンジイソシアネート174.2ｇ、トリメ
チロールプロパン44.7ｇ、酢酸エチル73.0ｇの
混合液を65℃で３時間反応させて、固型分75
％、NCO基含有量14.4％、数平均分子量657の
ポリウレタンポリイソシアネートの溶液を得
た。以下、この溶液を有機ポリイソシアネート
という。 (7) ３−イソシアナートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアナート111.2
ｇ、トリメチロールプロパン22.3ｇ、酢酸エチ
ル44.5ｇ、ジブチル錫ジラウレート0.03ｇの混
合液を65℃で４時間反応させた。固型分75％、
NCO基含有量11.8％、数平均分子量800のポリ
ウレタンポリイソシアネートの溶液を得た。以
下、この溶液を有機ポリイソシアネートとい
う。 (8) NCO基含有量21.3％のヘキサメチレンジイ
ソシアネートのビユーレツト体（コロネート
EH；日本ポリウレタン(株)製）を使用した。以
下、これを有機ポリイソシアネートという。 ポリエステルグリコール、ポリエステルポリウ
レタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポ
リオール等のポリオール、有機ポリイソシアネー
トおよび多塩基酸無水物を後記表１に記載するよ
うに混合して接着剤組成物１〜13を調整した。 表１の接着剤組成物の夫々を使用し、後述の如
き方法で複合フイルムを作成した後、夫々のフイ
ルムについて、プラスチツクフイルムとアルミニ
ウム箔との接着強度、耐熱水、耐酸性試験を行つ
た。 なお、比較のため多塩基酸無水物を含まない接
着剤組成物14〜17を調整し同様の試験を行つた。
試験方法は次のとおりである。その結果を表２に
掲げる。 三層複合フイルムの作成 複合フイルム：ポリエチレンテレフタレートフ
イルム（厚み12μ）／アルミニウム箔（厚み
15μ）／未延伸ポリプロピレンフイルム（厚み
70μ） 上記の複合フイルムを以下に記載の方法で作成
した。即ち、表１に記載の各接着剤組成物のうち
No.６、15のものは80〜100℃に加熱して、他はす
べて常温にてラミネーターにより、まずポリエチ
レンテレフタレートフイルムに塗布し、溶剤を含
むものはそれを揮散させた後、塗布面をアルミニ
ウム箔表面と貼合わせた。ついで、その複合フイ
ルムのアルミニウム箔の他の面に同様に接着剤組
成物を塗布し、溶剤を含むものはそれを揮散さ
せ、塗布面を未延伸ポリプロピレンと貼合わせ
た。その後これらの貼合せフイルムを40℃３日間
保温し、接着剤組成物を硬化させた。
ミネートフイルム用接着剤組成物に関する。 詳しくは各種プラスチツクフイルム、アルミニ
ウム箔、紙等をラミネートして複合フイルムを製
造する際に優れた接着性、耐酸性および耐熱水性
を付与する接着剤組成物に関する。 （従来の技術） 近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチ
ツクフイルムとアルミ箔などの金属箔を２層、３
層または４層にラミネートした多層複合フイルム
が特に食品包装、医療包装、化粧品包装用材料と
して広く使用されている。 このプラスチツクと金属箔との接着には従来ポ
リエステル系またはポリエステルポリウレタン系
のポリウレタン接着剤が使用されてきた。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、このような接着剤を使用した包装材は
耐酸性、耐熱水性に劣るという欠点があつた。 たとえば、食酢や遊離脂肪酸を含む酸性の高い
食品を包装して120℃以上のレトルト殺菌すると、
プラスチツクと金属箔との接着強度が低下するの
みならず、包装材としての強度も低下し、甚しい
場合には完全に剥離して、金属箔にピンホールを
誘発させ、金属箔の空気遮断性を低下させ包装材
の長期保存の目的が達成されない欠点があつた。
更に、食酢や遊離脂肪酸の含有量が多い高酸性の
食品を包装した場合、ボイル、レトルト等の高温
殺菌工程を行なわなくとも長期保存中に接着強度
が低下し、金属箔からプラスチツクフイルムが剥
離するという欠点があつた。 本発明者らは、これらの欠点を解決すべく種々
検討した結果、すぐれた接着強度、耐酸性、体熱
水性を有するポリウレタン接着剤組成物を見い出
し本発明に到達した。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、上記の問題点を解決するために、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオール及びポリウ
レタンポリオールから成る群から選ばれる有機ポ
リマーポリオール、有機ポリイソシアネートおよ
び分子中に少なくとも２個の酸無水基を有する多
塩基酸無水物を含有して成る複合ラミネートフイ
ルム用接着剤組成物を提供する。 本発明で使用する有機ポリマーポリオールは、
その官能基数が約２〜６の範囲が好ましく、約２
〜４の範囲が特に好ましい。また、その数平均分
子量が約500〜100000の範囲が好ましく、1000〜
30000の範囲が特に好ましい。 かかるポリエステルポリオールの例としては、
たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸などの二塩基酸も
しくはそれらのジアルキルエステルまたはそれら
の混合物とたとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオールなどのグリコール類もしくは
それらの混合物とを反応させて得られるポリエス
テルポリオールが挙げられる。 ポリエーテルポリオールの例としては、たとえ
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシ
ラン化合物を、たとえば水、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリンなどの低分子量ポリオールを開
始剤として重合して得られるポリエーテルポリオ
ールが挙げられる。 ポリエーテルエステルポリオールとしては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸などの二塩基酸もしくはそれ
らのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と
上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られ
るポリエーテルエステルポリオールが挙げられ
る。 ポリウレタンポリオールとしては、１分子中に
ウレタン結合を有するポリオールであり、たとえ
ば分子量約200〜5000のポリエーテルポリオール、
ポリウステルポリオール、ポリエーテルエステル
ポリオールなどと後述の有機ポリイソシアネート
とをNCO／OHが約１未満、好ましくは約0.8以
下で反応させて得られる。 更に、これまで述べたポリオール以外に、ポリ
オール成分の平均分子量を調節する目的で、数平
坦分子量が200以下の低分子量ポリオールを混合
してもよい。これの低分子量ポリオールの例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロ
パンなどが挙げられる。 本発明に用いられる有機ポリイソシアネートと
しては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−また２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイ
ソシアネート、たとえば３−イソシアナートメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネートなどの脂環族ジイソシアネート、たと
えば２，４−または２，６−トリレンジイソシア
ネートもしくはその混合物、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、
たとえば１，３−または１，４−キシリレンジイ
ソシアネートもしくはその混合物、Ｗ，W′−ジ
イソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなど
の芳香脂肪族ジイソシアネート、たとえばトリフ
エニルメタン−４，4′，4″−トリイソシアネート
などの有機トリイソシアネート、上記ポリイソシ
アネート単量体から誘導されたダイマー、トリマ
ー、ビユーレツト、アロフアネート、たとえばト
リメチロールプロパン、グリセリンなどの分子量
200未満の低分子量ポリオールとの付加体、ある
いは、たとえば前述した分子量が約200〜30000の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオールなどとの付
加体などが挙げられる。 本発明に用いられる分子中に少なくとも２個の
酸無水基を含有する多塩基酸無水物の好適例とし
て酸無水基を分子中に２個含有する多塩基酸無水
物があげられる。たとえば、ピロメリツト酸二無
水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒド
ロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられ、こ
れらは、一種または二種以上混合して用いてもよ
い。これら多塩基酸無水物はポリマーポリオール
に化学的に結合した状態で含有されていてもよ
く、また化学的に結合せず単に混合された状態で
含有されていてもよい。したがつて、多塩基酸無
水物はポリマーポリオールを製造する反応の開始
又は途中時に添加してもよく、また反応終了後に
添加してもよい。 その添加量は、全接着剤組成物に対して約0.05
〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％である。
0.05重量％未満の使用では前述の改質効果が殆ん
ど認められず、また20％をこえる使用は、多塩基
酸無水物の価格が高いため経済的に不利となる。
多塩基酸無水物は、特にプラスチツクフイルムと
金属箔、プラスチツクフイルムとプリスチツクフ
イルム間の接着強度を上げると共に、耐酸性、耐
熱水性を向上させる極めて重要な役割を持つ。 また、シランカツプリング剤を併用することに
より、プラスチツクフイルムと金属箔、プラスチ
ツクフイルムとプラスチツクフイルム間の熱湿時
接着強度を更に上げることができる。 シランカツプリング剤としては、例えば一般式
Ｘ−Si（OR）3（式中、Ｘは少くとも１個以上の活
性水素原子を有する有機基であり、Ｒは低級アル
キル基である。）で表わされる化合物が一般的に
好適である。 シランカツプリング剤の全接着剤組成物に対す
る添加量は0.05〜20重量％、好ましくは0.1〜10
重量％である。 本発明の接着剤組成物は、上述の有機ポリマー
ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび多塩
基酸無水物をNCO／活性水素の当量比が１〜10、
さらに好ましくは、1.5〜７の範囲内となるよう
に配合して使用する。 本発明の接着剤組成物は溶剤型又は無溶剤型の
何れの形態であつてもよく、これを用いて貼合せ
加工するには、通常用いられる方法、たとえば乾
燥機を有するドライラミネーターによつて有機溶
剤溶液型接着剤としてフイルム表面に塗布し、溶
剤を揮散させた後、接着面を貼合せる方法、又は
無溶剤型ラミネーターによつて、無溶剤型接着剤
として常温又は加温下でフイルム表面に塗布し、
接着面を貼合せた後、常温又は加温下に組成物を
硬化させる方法などが採用される。 通常、無溶剤型では塗布量を約0.8〜3.0ｇ／
m2、溶剤型では約3.0〜5.0ｇ／m2程度で使用する
とよい。 （発明の効果） 本発明の接着剤組成物は、後で述べる実施例か
ら明らかな如く、アルミニウム箔の如き金属箔と
ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリ
エチレンテレフタレートなどのプラスチツクフイ
ルムの間に、極めてすぐれた接着強度、耐酸性、
耐熱性、耐熱水性を示し、包装容器に食品を充填
して密封した状態で行なわれる120℃以上の高温
殺菌工程によつても金属箔とプラスチツクフイル
ムの間が剥離することのない耐食品性に優れた、
しかも食品の長期保存安定性にも優れた包装材の
製造を可能とする。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例中の「％」は総て「重量％」を意味す
る。 実施例 (1) ジメチルテレフタレート194.2ｇ、エチレン
グリコール124ｇ、ネオペンチルグリコール
208.3ｇ、三酸化アンチモン0.14ｇおよび酢酸
亜鉛0.2ｇの混合物を窒素気流下160〜220℃で
エステル交換反応を行つた。所定量のメタノー
ルを留出後、セバチン酸202.3ｇを加え、220〜
230℃でエステル化反応を行い、徐々に減圧に
し230〜260℃で30分間縮合後0.1〜0.2mmHgで
270〜275℃で２時間重縮合反応を行つた。数平
均分子量約10000のポリエステルグリコールを
得た。得られたポリエステルグリコール100ｇ
を、トルエン／メチルエチルケトン＝１／１
（重量比）の混合溶剤100ｇに溶解し、固型分50
％の溶液を得た。以下、この溶液をポリオール
という。 (2) ポリエステルグリコールの製法に準じて、
イソフタル酸／アジピン酸＝１／１（モル比）、
エチレングリコール／ネオペンチルグリコール
＝１／１（モル比）よりなる数平均分子量約
2000のポリエステルグリコールを得た。以下、
このポリエステルグリコールをポリオールと
いう。 (3) イソフタル酸／セバチン酸＝１／１（モル
比）、エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール＝２／１（モル比）より成るポリエステ
ルグリコール（数平均分子量2000）100ｇ、３
−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアナート11.1ｇ、酢
酸エチル111.1ｇ、触媒としてジブチル錫ジラ
ウリレート0.03ｇの混合液を65℃で７時間反応
後トリメチロールプロパン4.0ｇを加え、更に
１時間反応させて固型分50％のポリウレタンポ
リオールの溶液を得た。以下、この溶液をポリ
オールという。 (4) ポリオキシプロピレングリコール（数平均分
子量2000）500ｇとジフエニルメタンジイソシ
アネート31.3ｇ、酢酸エチル227.7ｇを90℃で
６時間反応させ数平均分子量約4500のポリエー
テルウレタンポリオールの溶液を得た。以下、
この溶液をポリオールという。 (5) ポリオキシプロピレングリコール（数平均分
子量1000）500ｇとジフエニルメタンジイソシ
アネート250ｇを90℃で７時間反応させてNCO
基含有量5.6％、数平均分子量1500のポリエー
テルポリウレタンポリイソシアネートを得た。
以下、このポリイソシアネートを有機ポリイソ
シアネートという。 (6) トリレンジイソシアネート174.2ｇ、トリメ
チロールプロパン44.7ｇ、酢酸エチル73.0ｇの
混合液を65℃で３時間反応させて、固型分75
％、NCO基含有量14.4％、数平均分子量657の
ポリウレタンポリイソシアネートの溶液を得
た。以下、この溶液を有機ポリイソシアネート
という。 (7) ３−イソシアナートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアナート111.2
ｇ、トリメチロールプロパン22.3ｇ、酢酸エチ
ル44.5ｇ、ジブチル錫ジラウレート0.03ｇの混
合液を65℃で４時間反応させた。固型分75％、
NCO基含有量11.8％、数平均分子量800のポリ
ウレタンポリイソシアネートの溶液を得た。以
下、この溶液を有機ポリイソシアネートとい
う。 (8) NCO基含有量21.3％のヘキサメチレンジイ
ソシアネートのビユーレツト体（コロネート
EH；日本ポリウレタン(株)製）を使用した。以
下、これを有機ポリイソシアネートという。 ポリエステルグリコール、ポリエステルポリウ
レタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポ
リオール等のポリオール、有機ポリイソシアネー
トおよび多塩基酸無水物を後記表１に記載するよ
うに混合して接着剤組成物１〜13を調整した。 表１の接着剤組成物の夫々を使用し、後述の如
き方法で複合フイルムを作成した後、夫々のフイ
ルムについて、プラスチツクフイルムとアルミニ
ウム箔との接着強度、耐熱水、耐酸性試験を行つ
た。 なお、比較のため多塩基酸無水物を含まない接
着剤組成物14〜17を調整し同様の試験を行つた。
試験方法は次のとおりである。その結果を表２に
掲げる。 三層複合フイルムの作成 複合フイルム：ポリエチレンテレフタレートフ
イルム（厚み12μ）／アルミニウム箔（厚み
15μ）／未延伸ポリプロピレンフイルム（厚み
70μ） 上記の複合フイルムを以下に記載の方法で作成
した。即ち、表１に記載の各接着剤組成物のうち
No.６、15のものは80〜100℃に加熱して、他はす
べて常温にてラミネーターにより、まずポリエチ
レンテレフタレートフイルムに塗布し、溶剤を含
むものはそれを揮散させた後、塗布面をアルミニ
ウム箔表面と貼合わせた。ついで、その複合フイ
ルムのアルミニウム箔の他の面に同様に接着剤組
成物を塗布し、溶剤を含むものはそれを揮散さ
せ、塗布面を未延伸ポリプロピレンと貼合わせ
た。その後これらの貼合せフイルムを40℃３日間
保温し、接着剤組成物を硬化させた。
【表】
接着性試験
上記の様にして作成した複合フイルムから300
mm×15mmの大きさの試験片を採取した。これらの
試験片を用いて、 インストロン型引張試験機を用い、Ｔ型剥離に
より剥離速度300mm／分で接着強度を測定した。
測定値は、アルミニウム箔と未延伸ポリプロピレ
ンフイルムとの間の接着強度（ｇ／15mm）を５個
の試験片の平均値で示した。 耐熱、耐食品性試験 夫々の複合フイルムを使用して12cm×14cmの大
きさの袋を作成した。内容物として食酢／サラダ
油／ミートソース＝１／１／１の混合液を充填し
た。この袋を120℃、30分間、1.5Kg／cm2の加圧下
で熱水滅菌を行なつた後、アルミニウム箔と無延
伸ポリプレンフイルム間の剥離状態、接着強度お
よび40℃30日間保存後の剥離状態を調べた。試験
はそれぞれ５袋について行つた。表２に掲げる結
果はそれらの平均値である。
mm×15mmの大きさの試験片を採取した。これらの
試験片を用いて、 インストロン型引張試験機を用い、Ｔ型剥離に
より剥離速度300mm／分で接着強度を測定した。
測定値は、アルミニウム箔と未延伸ポリプロピレ
ンフイルムとの間の接着強度（ｇ／15mm）を５個
の試験片の平均値で示した。 耐熱、耐食品性試験 夫々の複合フイルムを使用して12cm×14cmの大
きさの袋を作成した。内容物として食酢／サラダ
油／ミートソース＝１／１／１の混合液を充填し
た。この袋を120℃、30分間、1.5Kg／cm2の加圧下
で熱水滅菌を行なつた後、アルミニウム箔と無延
伸ポリプレンフイルム間の剥離状態、接着強度お
よび40℃30日間保存後の剥離状態を調べた。試験
はそれぞれ５袋について行つた。表２に掲げる結
果はそれらの平均値である。
【表】
【表】
上記の結果から、分子中に少なくとも２個の酸
無水基を有する多塩基酸無水物の添加によつて、
有機ポリマーポリオールと有機ポリイソシアネー
トから成る接着剤組成物の耐熱水性および耐酸性
が著しく改善されること、従つて、本発明の接着
剤組成物は、高酸性食品を入れるレトルト食品用
包装材を製造するための複合ラミネートフイルム
用接着剤として優れていること、が理解できるで
あろう。
無水基を有する多塩基酸無水物の添加によつて、
有機ポリマーポリオールと有機ポリイソシアネー
トから成る接着剤組成物の耐熱水性および耐酸性
が著しく改善されること、従つて、本発明の接着
剤組成物は、高酸性食品を入れるレトルト食品用
包装材を製造するための複合ラミネートフイルム
用接着剤として優れていること、が理解できるで
あろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリエーテルエステルポリオール及びポ
リウレタンポリオールから成る群から選ばれる有
機ポリマーポリオール、有機ポリイソシアネート
および分子中に少なくとも２個の酸無水基を有す
る多塩基酸無水物を含有して成る複合ラミネート
フイルム用接着剤組成物。 ２ 有機ポリマーポリオールが500〜100000の数
平均分子量を有する特許請求の範囲第１項の接着
剤組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59168885A JPS6147775A (ja) | 1984-08-14 | 1984-08-14 | 複合ラミネ−トフイルム用接着剤組成物 |
| US06/765,205 US4654409A (en) | 1984-08-14 | 1985-08-13 | Adhesive compositions for composite laminate films comprising polyol, polyisocyanate and anhydride having at least two acid anhydride groups |
| DE19853529176 DE3529176A1 (de) | 1984-08-14 | 1985-08-14 | Klebstoff fuer zusammengesetzte laminatfilme bzw. verbundfilme |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59168885A JPS6147775A (ja) | 1984-08-14 | 1984-08-14 | 複合ラミネ−トフイルム用接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6147775A JPS6147775A (ja) | 1986-03-08 |
| JPH0346034B2 true JPH0346034B2 (ja) | 1991-07-12 |
Family
ID=15876366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59168885A Granted JPS6147775A (ja) | 1984-08-14 | 1984-08-14 | 複合ラミネ−トフイルム用接着剤組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4654409A (ja) |
| JP (1) | JPS6147775A (ja) |
| DE (1) | DE3529176A1 (ja) |
Cited By (2)
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| WO2019188334A1 (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | Dic株式会社 | 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装体 |
| JP2021098825A (ja) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 無溶剤型接着剤及び積層体 |
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-
1985
- 1985-08-13 US US06/765,205 patent/US4654409A/en not_active Expired - Lifetime
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