JPH0346376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐衝撃性プラスチツク容器に関する
もので、より詳細には、優れたガスバリヤー性と
落下衝撃等に対して極めて優れた耐性を有すると
共に耐ブリスター性にも優れた積層構造の二軸延
伸プラスチツク容器に関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、
優れた透明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シ
ヤンプー、化粧品、醤油、ソース等の他に、ビー
ル、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミ
ネラルウオーターなどの清涼飲料用容器にも広く
使用されるに至つている。

この延伸ポリエステル容器は、ポリチレンやポ
リプロピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガス
バリヤー性に優れているとしても、金属缶やガラ
スびんがガス透過性が殆んどゼロであるのに対し
て、無視し得ない酸素や炭酸ガスの透過性を有し
ており、内容物の保存期間は比較的短かい期間に
限られている。

この欠点を改善するため、ポリエステルに対し
て、エチレン−ビニルアルコール共重合体の如き
ガスバリヤー性樹脂を組合せ、多層構造とするこ
とにより、容器のガスバリヤー性を向上させるこ
とが種々提案されている。

延伸多層プラスチツク容器を製造するには先
ず、多層構造のプリフオームを製造する必要があ
り、この多層プリフオームを製造するために、共
押出成形法、多段射出成形法、共射出成形法等の
種々の手法を用いることができるが、これら何れ
の手法を用いる場合にも、エチレン−ビニルアル
コール共重合体等のガスバリヤー性樹脂とポリエ
ステル等の配向性、耐クリープ性樹脂との間には
殆んど熱接着性が得られないため、両樹脂層の間
に格別の接着剤樹脂層を介在させることが必要で
あると考えられており、その接着剤樹脂の探索に
多くの努力が払われている。

このような多層プラスチツク容器における重要
な問題の一つは、延伸倍率の高い部分ではこの延
伸倍率に応じて器壁の厚みが薄くなり、分子配向
に伴なうガスバリヤー性の向上があるとしても、
この部分のガス透過度が結局他の部分よりも大き
くなるという問題である。

他の問題の一つは、ガスバリヤー性樹脂中間層
と配向性、耐クリープ性樹脂との間に層間剥離を
生ずる傾向があり、特に内容物充填容器を落下衝
撃に付した場合においては、底部において容易に
層間剥離を生じたり、ガスバリヤー性樹脂層の破
断乃至ピンホールの発生を生じ易いことである。
他の重要な問題の二つ目は、自生圧力を有する内
容物、例えば炭酸ガスを有する内容物を充填した
場合、内表面層を透過した炭酸ガスがガスバリヤ
ー性樹脂層との境界にブリスター（フクレ）の形
で溜り、カーボネーシヨンロスやガスバリヤー性
の低下、更には容器としての外観特性を著しく損
うことである。このブリスターの発生は、容器の
肩の部分において著しく発生する傾向がある。

発明の要旨 本発明者等は、ポリエステルの如き配向性樹脂
の内外表面層とエチレン−ビニルアルコール共重
合体の如きガスバリヤー性樹脂から成る中間層と
から成る多層プリフオームを延伸ブロー成形して
容器を製造するに際し、前記中間層を内外表面層
間に完全に封入すると共に、この中間層に、底部
中央において最も厚み比が小さく、胴部上方に移
行するに従つて厚み比が大きくなるような分布構
造を与えることにより、これら両樹脂の分子配向
が有効に行われると共に、両樹脂層の密着状態が
維持され、更に最も延伸倍率が高く且つ薄肉化さ
れた部分にも十分なガスバリヤー性を付与するこ
とを見出した。更に、本発明者等は、この際、こ
の中間層に底部中央において最も内表面側に偏よ
り、胴部上方に移行するにつれて内表面と外表面
との中心側に偏よる分布構造を与えることによ
り、落下衝撃による層間剥離や肩の破損更には肩
部におけるブリスターの発生も有効に防止される
ことを見出した。

発明の目的 即ち本発明の目的は、前述した欠点が有効に解
消された、耐向性、耐クリープ性樹脂内外層と、
ガスバリヤー性樹脂中間層との２軸分子配向多層
容器を提供するにある。

本発明の他の目的は、最薄肉部のガスバリヤー
性と底部の耐落下衝撃性、特に耐層間剥離性と、
肩部の耐ブリスター性との組合せに優れた二軸配
向多層プラスチツク容器を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、ポリエステル内外表
面層とエチレン−ビニルアルコール共重合体の中
間層とから成り、これら両樹脂層に二軸方向への
分子配向が付与されていると共に、両樹脂層の密
着状態が容器の形で維持されておりしかもガスバ
リヤー性、外観特性、耐衝撃性、耐内圧性に優れ
た延伸多層プラスチツク容器を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、自生圧力を有する内
容物、特に炭酸ガスを含有する内容物を充填した
ときにも、炭酸ガスの損失（カーボネーシヨンロ
ス）が極めて小さく且つ耐ブリスター性に優れた
耐圧プラスチツク容器を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、配向性、耐クリープ性樹脂の
内外表面層及びガスバリヤー性樹脂の中間層から
成る積層体で構成され、胴部、肩部を通して胴部
に連なる口部及び閉塞した底部を有するプラスチ
ツク容器において、該配向性、耐クリープ性樹脂
内外表面層は容器の全域にわたつて面方向に連続
しており、該ガスバリヤー性樹脂中間層は少なく
とも底部及び肩部にわたつて面方向に連続してい
ると共に、内外表面層間に完全に封入されてお
り、各樹脂層は少なくとも容器胴部において二軸
方向に分子配向されており、該中間層の容器壁全
体に対する厚み比は、底部中心において最も小さ
く且つ胴部上方に向つて次第と大となる傾向を有
することを特徴とする多層プラスチツク容器が提
供される。

本発明によれば、上記プラスチツク容器におい
て、前記中間層は底部中央において最も内表面側
に偏より、胴部上方に移行するにつれて内表面と
外表面との中心側に偏よる分布構造を有すること
を特徴とする容器が提供される。

発明の実施の態様 本発明を、添付図面に示す具体例に基づき以下
に詳細に説明する。

尚、以下の説明では、耐クリープ性樹脂の代表
例としてポリエステル、ガスバリヤー性樹脂の代
表例としてエチレン−ビニルアルコール共重合体
を夫々挙げて説明するが、この例に限定されな
い。

容器の構造及び作用効果 本発明の延伸多層プラスチツク容器の全体の配
置を示す第１図及びその部分断面構造を示す第２
−Ａ乃至２−Ｄ図において、この容器１は厚肉の
口部（ノズル部）２、薄肉の胴部３及び閉塞底部
４を有しており、胴部３と口部２との間にはこれ
らを接続する台錐状の肩部５が存在する。

この容器は、ポリエステルの如き配向性、耐ク
リープ性樹脂から成る内表面層６及び外表面層７
と、これらの間に完全に封入されたエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の如きガスバリヤー性樹
脂の中間層８とから成つている。即ち、この中間
層８は、底部を示す断面図（第２−Ａ図）、胴部
を示す断面図（第２−Ｂ図）、肩部を示す断面図
（第２−Ｃ図）及び口部付根部を示す断面図（第
２−Ｄ図）からも明らかな通り器壁のどの部分に
おいても表面に露出することなく、しかも底部、
胴部、肩部の全てにわたつて中間層として存在し
ている。第１図に示す通り、口部２の先端には中
間層８は存在しないが、口部（ノズル部）２の先
端近く迄中間層８が介在するようにしてもよい
し、口部２には中間層８が介在しないようにして
もよい。このような変更は、後述する通り、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の射出量及び溶
融粘度を変更させることで容易に行われる。

本発明による多層延伸プラスチツク容器は、従
来のこの種の容器には認められない顕著な特徴を
有している。即ち、延伸プラスチツク容器壁の厚
みは、容器の各位置や延伸の程度によつてもかな
り相違するが、ガスバリヤー性中間層８の厚みの
全体の厚みに対する比は、底部４の中央において
最も小さく且つ胴部上方に向つて移行するにつれ
て次第に大となる傾向を有する（第２−Ａ乃至２
−Ｄ図参照）。更に説明すると、第２−Ａ乃至２
−Ｄ図においては、各部分の厚みのスケールを同
一にして示してあるが、第２−Ａ図に示す底部４
では中間層厚み比が最も小さく、第２−Ｂ図に示
す胴部３では中間層厚み比が底部４のそれよりも
かなり大きく、第２−Ｃ図に示す肩部５ではこの
中間層厚み比が胴部３のよりもより大きく、更に
第２−Ｄ図に示す口部２の直下では肩部のそれよ
りもかなり大となつている。

今、中間層の厚み比(C)は、下記式 Ｃ＝t_C／t_A＋t_B＋t_C ……(1) 式中、t_Aは配向性、耐クリープ性樹脂外層の厚み
を表わし、t_Bは配向性、耐クリープ性樹脂内層の
厚みを表わし、t_Cはガスバリヤー性樹脂中間層の
厚みを表わす、 で表わされ、一方容器各部分における中間層厚み
比の分布は容器底部、胴部、肩部の中心における
中間層厚み比を夫々C_B、C_C、C_SとするとC_C／C_B、
C_S／C_Cを比較することにより評価できる。

本発明の多層プラスチツク容器は、下記に示す
中間層厚み比の分布を有する。

C_C／C_B＝1.1乃至50、 特に1.3乃至30。

C_S／C_B＝1.1乃至200、 特に1.5乃至150。

また、容器首部直下における中間層厚み比を
C_Nとすると C_N／C_B＝1.3乃至500、 特に1.5乃至200 にあることが望ましい。

本発明によれば、中間層厚み比に上述した分布
を与えることにより、容器壁を通してのガス透過
を減少させる上で極めて顕著な改善が行われる。
即ち、ポリエステルプリフオームを延伸ブロー成
形に付した際、最も強く延伸される部分、即ち最
も薄肉化される部分は、肩部であることが見出さ
れた。例えばポリエステルプリフオームを首部直
下部分から底部迄の平均面積延伸倍率が４倍とな
るように延伸ブロー成形したとき、肩部の倍率は
６乃至10倍、胴部の上部で５乃至９倍、胴部の中
央で４乃至７倍、胴部の下部で３乃至５倍となる
ことが確かめられている。かくして、延伸倍率が
大きい部分では分子配向による物性の改善が行わ
れるとは言え、延伸による器壁の薄肉化が著し
く、これに伴なつてガスバリヤー層も薄肉化さ
れ、器壁を通してのガス透過、例えば器外から器
内への酸素透過や器内から器外への炭酸ガスの透
過ロスが無視し得なくなるのである。本発明の容
器においては、中間層の容器壁全体に対する厚み
比を、底部中心において最も小さく、胴部、肩部
と上方に行くに従つて次第に大となるように設け
たことにより、延伸倍率が大きく、従つて器壁厚
みが減少した部分に、この器壁厚みの減少を補う
ようにエチレン−ビニルアルコール共重合体等の
ガスバリヤー層の厚みが増大する分布構造が付与
され、その結果として容器全体のガスバリヤー性
が顕著に改善されるものである。

しかも、本発明の容器においては、全体とし
て、２つの耐クリープ性樹脂層の内外表面層７が
厚く、内表面層６が薄い構造となる。このため、
外力を受ける外表面層７が応力担体となり、しか
も延伸による分子配向が与えられていることにも
関連して、容器としての安定な形態保持性が得ら
れ、更に耐圧力、耐変形性も向上するという効果
が得られる。また、内表面層６が薄い構造となつ
ているため、ポリエステル等の耐クリープ性樹脂
への炭酸ガスの溶解吸着量が減少し、炭酸ガス入
り容器物を充填した際に、カーボネーシヨン・ロ
スが少なくなるという利点がある。

本発明の容器においては更に、中間層８が内外
表面層６，７間に完全に封入されていることにも
関連して、エチレン−ビニルアルコール共重合体
等の中間層８とポリエステル等の内外表面６，７
との密着状態が、両者の間に全く接着力がないの
に、完全に維持されるという全く予想外且つ新規
な事実がある。これら両樹脂層に全く乃至は殆ん
ど接着力がない事実は、この容器の胴部を厚み方
向に裁断した場合、ポリエステル内外層と中間層
との界面で、直ちに或いは僅かの引剥し力（200
ｇ／1.5cm巾以下）で層間剥離が起ることにより
確められる。しかしながら、この容器は前述した
裁断を行わず、一体化した状態に保つときには、
両樹脂層が完全に密着した外観及び挙動を示し、
容器を落下衝撃を加え、或いは軽度の変形を加え
た場合にも、全く剥離現象を示さず、完全な密着
状態が維持されることがわかつた。この理由は、
未だ解明されるに至つていないが、ポリエステル
等の耐クリープ性樹脂内外表面層の間にエチレン
−ビニルアルコール共重合体等の中間層が完全に
封入されて、両樹脂層間の気密性が保たれている
こと、前述した樹脂層の分布構造にも関連して、
エチレン−ビニルアルコール共重合体等の中間層
に、ポリエステル内外層のタガ締力が作用してい
ること、及び両樹脂層の分子配向による密着効果
があることに原因があると思われる。

更に、本発明の容器におけるエチレン−ビニル
アルコール共重合体等のガスバリヤー性樹脂層
は、ポリエステル内外層と共に有効に延伸され
て、面方向に分子配向されている。この分子配向
により、エチレン−ビニルアルコール共重合体の
ガスバリヤーは顕著に向上し、例えば酸素に対す
る気体透過係数（Po₂）は未配向のものの２分の
１乃至５分の１という小さい値となる。エチレン
−ビニルアルコール共重合体は延伸の困難な樹脂
の一つであり、単独の層の形で延伸を行うと、即
ち、通常の成形条件で延伸すると破断を生じるこ
とが知られている（特公照57−42493号公報）。ま
た、エチレン−ビニルアルコール共重合体を延伸
可能な樹脂層でサンドイツチした積層体とし、積
層体の形で延伸すればエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の分子配向を付与し得ることが知られ
ているが、この場合には、エチレン−ビニルアル
コール共重合体と延伸可能樹脂層とを強固に接合
することが必須不可欠であり、さもなくば、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体層の破断が生じ
ると言われている（特開昭52−103481号公報）。
これに対して、本発明においては、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層とポリエステル層との
間に接着剤層は全く介在されていず、しかもこれ
ら両樹脂層間には実質上接着が行われていないに
もかかわらず、エチレン−ビニルアルコール共重
合体層にも有効に分子配向が付与されるのであつ
て、これは本発明による驚くべき作用効果であつ
た。

一般には、胴部中間層を構成するエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体は、螢光偏光法による面
内配向係数（ｌ＋ｍ）が0.4以上となるように分
子配向されている。

本発明において、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層が欠陥のない連続したフイルム層とし
て存在する事実は、容器胴部を厚み方向に裁断
し、ポリエステル層から共重合体層を剥離するこ
とにより確認される。また、この剥離により、前
述した各層の分布乃至分配構造や所定の分子配向
の有無も確認される。

本発明の好適な容器では、前述した特徴に加え
て、ガスバリヤー性中間層が底部中央において最
も内表面側に偏より、胴部、肩部と上方に移行す
るにつれて内表面と外表面との中心側に偏よる分
布構造を有する。この中間層の偏よりの程度は、
下記式 Ｒ＝t_B／t_A＋t_B＋t_C ……(2) 式中、t_A、t_B、t_Cは前述した意味を有する、で
定義される分配率（Ｒ）で評価できる。

一例として、この中間層分配率（Ｒ）の容器各
部における具体的値を示すと、次の通りである。
尚R_B、R_C、R_Sは夫々底部、胴部及び肩部の夫々
中心における中間層分配率を示す。

R_B＝0.01乃至0.20、 特に0.02乃至0.15、 R_C＝0.07乃至0.35、 特に0.10乃至0.30、 R_S＝0.15乃至0.40、 特に0.20乃至0.35、 R_C−R_B≧0.05、 R_S−R_C≧0.01。

更に、首部直下における中間層分配率（R_o）
は0.25乃至0.45の範囲にあり、R_o−R_S≧0.03であ
ることが望ましい。

本発明のこの態様によれば、中間層のこのよう
な分配構造により、延伸多層プラスチツク容器の
耐衝撃性及び耐ブリスター性が顕著に向上すると
いう作用効果が達成される。多層プラスチツク容
器において、衝撃に対して最も弱い部分は、既に
述べた如く落下衝撃を受ける底部であり、この底
部において、耐クリープ性樹脂層とガスバリヤー
性樹脂層との間に層間剥離を生じ、またガスバリ
ヤー性樹脂層の破断乃至はピンホール、クラツク
等を生じることである。また、炭酸ガス入り内容
物を充填した場合に、肩部において屡々ブリスタ
ー（フクレ）が発生することである。このブリス
ターの発生は、耐クリープ性樹脂内層を透過した
ガスが、該内層とガスバリヤー性中間層との境
界、特に器壁の厚みが比較的小さく、しかも曲率
の大きい部分、即ち肩部にフクレとなつて溜まる
ことによる。

本発明のこの態様によれば、底部４において中
間層８を内表面側に偏らせ、耐クリープ性樹脂外
層７の厚みを十分に大きくとつたことにより、中
間層８に対する衝撃が緩和され、ガスバリヤー性
中間層８と耐クリープ性樹脂層６及び７との衝撃
による層間剥離が防止され、且つ中間層８自体の
破損も防止されると共に、逆に容器肩部において
は、中間層８を内表面と外表面との中心側に偏ら
せることにより、耐クリープ性樹脂内表面層６に
も十分な厚みと剛性とを付与させ、これにより肩
部に内容物炭酸ガスによるブリスターの発生を防
止したものである。

素 材 本発明においては、配向性、耐クリープ性樹脂
として、熱可塑性ポリエステル、特にポリエチレ
ンテレフタレート（PET）が好適に使用される
が、ポリエチレンテレフタレートの本質を損わな
い限り、エチレンテレフタレート単位を主体と
し、他のポリエステル単位を含むコポリエステル
をも使用し得る。このようなコポリエステル形成
用の共重合成分としては、イソフタル酸・Ｐ−β
−オキシエトシキ安息香酸・ナフタレン２，６−
ジカルボン酸・ジフエノキシエタン−４，4′−ジ
カルボン酸・５−ナトリウムスルホイソフタル
酸・アジピン酸・セバシン酸またはこれらのアル
キルエステル誘導体などのジカルボン酸成分、プ
ロピレングリコール・１，４−ブタンジオール・
ネオペンチルグリコール・１，６−ヘキシレング
リコール・シクロヘキサンジメタノール・ビスフ
エノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールなどの
グリコール成分を挙げることができる。

用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的
な性質の点からは、固有粘度〔ｎ〕が0.5以上、
特に0.6以上であることが望ましい。更にこのポ
リエステルは顔料・染料等の着色剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することも出
来る。

配向性、耐クリープ性樹脂の他の例としては、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリフエニレンオキ
サイド、ポリフエニレンサルフアイド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリ−４−メチルペンテン
−１、ポリプロピレン、耐衝撃性ポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル／
スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル等を挙げるこ
とができる。

本発明においては、ガスバリヤー性樹脂層とし
て、ビニルアルコール含有量が40乃至85モル％、
特に50乃至80モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を用いることが特に好適である。即
ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガ
スバリヤー性に最も優れた樹脂の一つであり、そ
のガスバリヤー性や熱成形性はビニルアルコール
単位含有量に依存する。ビニルアルコール含有量
が40モル％よりも小さい場合には、上記範囲内に
ある場合に比して、酸素や炭酸ガスに対する透過
度が大きく、ガスバリヤー性を改善するという本
発明の目的には適さず、一方この含有量が85モル
％を越えると、水蒸気に対する透過性が大きくな
ると共に、溶融成形性が低下するのでやはり本発
明の目的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合
体を、そのケン化度が96％以上、特に99％以上と
なるようにケン化することにより得られるが、こ
の共重合体は、上記成分以外に、酸素や炭酸ガス
等へのバリヤー性を損わない範囲内で、例えば３
モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブチレン−
１、イソブチレン等の炭素数３以上のオレフイン
を共単量体成分として含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量
は、フイルムを形成し得るに足る分子量であれば
特に制限はないが、一般には、フエノール85重量
％と水15重量％との混合溶媒中、30℃の温度で測
定して、固有粘度〔ｎ〕が0.07乃至0.17／ｇの
範囲にあるのがよい。

ガスバリヤー性樹脂の他の例としては、脂肪族
ポリアミド、芳香族ポリアミド、不飽和ニトリル
系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ガスバリヤー性ポ
リエステル等を挙げることができる。

以下の例でも、耐向性、耐クリープ性樹脂とし
てポリエステル、ガスバリヤー性樹脂としてエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を夫々代表させ
て説明する。

本発明においては、後に詳述する通り、射出金
型のキヤビテイ内で、ポリエステルとエチレン−
ビニルアルコール共重合体との明確に区別された
層状の流れを形成させることが容器のガスバリヤ
ー性の点で重要となる。このためには、ポリエス
テル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体と
して、構造粘性指数の差が0.01乃至10、特に0.05
乃至５の範囲内にある組合せを使用するのがよ
い。

本明細書において、構造粘性指数とは、両方の
樹脂の内の高い方の融点よりも５℃高い温度にお
いて、100sec^-1以上のズリ速度で溶融体の流動曲
線から求められる値であり、より詳細には、スリ
応力τ（Kg／cm²）のlog値を縦軸、及びズリ速度γ〓
（sec^-1）のlog値を横軸として値をプロツトし、
この曲線に近似させた直線から、式logτ＝１／α logγ〓のαとして求められる値である。

この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい
場合には、後述する共射出に際して、両樹脂層の
混じり合いを生ずるようになり、プリフオーム中
に明確に区別されたエチレン−ビニルアルコール
共重合体の連続した完全な層を形成させることが
困難となる。また、この構造粘性指数の差が上記
範囲よりも大きくなると、共射出そのものが困難
となる傾向がある。

溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量、分子
量分布及び化学構造に依存する。本発明において
は、用いるポリエステル及びエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の分子量及び分子量分布を選ぶ
ことにより、構造粘性指数の差を前述した範囲と
することができる。

製 法 多層プリフオームの製造に用いる共射出装置を
示す第３図において、射出金型１１とコア金型１
２との間にはプリフオームに対応するキヤビテイ
１３が形成されている。金型１１のプリフオーム
底部に対応する位置にはゲート１４があり、ホツ
トランナーノズル１５及びホツトランナーブロツ
ク１６を経て二台の射出機１７及び１８に接続さ
れている。主射出機１７はポリエステル射出用の
もので、バレル１９及びその内部のスクリユー２
０を備えており、副射出機１８はエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体射出用のもので、バレル２
１及びその内部のスクリユー２２を備えている。
ブロツク１６及びノズル１５には、ポリエステル
射出用の断面が環状のホツトランナー２４と、そ
の中心に位置するエチレンビニルアルコール共重
合体射出用のホツトランナー２４とがあり、これ
らは同軸で且つノズル１５の先端近傍で合流する
ように設けられている。ポリエステル射出用スプ
ル２５はスプルブツシユ２６を介してホツトラン
ナー２３に接続され、一方エチレンビニルアルコ
ール共重合体射出用スプル２７はスプルブツシユ
２８を介してホツトランナー２４に接続されてい
る。射出すべき樹脂をバレル１２，２１内に溶融
し、スクリユー２０，２２の回転によりバレル１
９，２１内に貯留した後、スクリユー２０，２２
を前進させて、溶融樹脂をスプル２５，２７、ホ
ツトランナー２３，２４及びゲート１４を介して
キヤビテイ１３内に射出するが、本発明によれ
ば、ポリエステル及びエチレンビニルアルコール
共重合体の射出を次の条件で行なう。

ポリエステル及びエチレン−ビニルアルコール
共重合体の射出時間と射出圧力との関係を示す第
４図において、図中のアルフアベツト記号Ａ〜Ｉ
は、第５−Ａ乃至５−Ｉ図の説明図に対応するも
のである。

先ず、ポリエステル射出用スクリユー２０を前
進させ、キヤビテイ１３内に一定圧力下で一次射
出させる。第５−Ａ図はポリエステルが射出直前
の状態であり、ポリエステル３０がノズル１５の
先端部にあるが、エチレン−ビニルアルコール共
重合体３１はホツトランナー２４の先端に留まつ
ている。ポリエステルの射出に伴なつて、第５−
Ｂ図に示す通り、キヤビテイ１３の途中迄が一次
射出ポリエステル３０で充満される。

ポリエステルの所定の一部の量を射出した段
階、即ち射出時間t₁経過後に、エチレン−ビニル
アルコール共重合体射出用のスクリユー２２を前
進させ、キヤビテイ１３内にエチレンビニルアル
コール共重合体３１を射出させる。この場合、第
５−Ｃ図に示す通り、キヤビテイ１３の表面の部
分では、一次射出ポリエステル３０が金型との接
触より固化されているが、或いは固化されていな
いとしても粘度の極めて高い状態となつており、
従つて、射出されたエチレン−ビニルアルコール
共重合体３１は、ポリエステル充満層のほぼ中心
面に沿つてキヤビテイ先端部へ向けて流動し、該
共重合体の中間層を形成する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出が
終了した時点t₂で、残余のポリエステルの二次射
出を行う。第５−Ｄ図は、エチレンビニルアルコ
ール共重合体の射出終了時の状態を示し、第５−
Ｅ図はポリエステルの２次射出がキヤビテイ内に
行われた初期の状態を示す。

２次射出ポリエステル３２は、第５−Ｆ図及び
第５−Ｉ図に示される通り、キヤビテイ側外面の
ポリエステル層３０ａとエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層３１との間に流入し、エチレン−
ビニルアルコール共重合体層３１をキヤビテイ内
面側に押圧すると共に、この２次射出ポリエステ
ル３２がエチレン−ビニルアルコール共重合体層
をキヤビテイー先端に向けて引伸ししながら、自
身もエチレン−ビニルアルコール共重合体層３１
と一次射出ポリエステル外面層３０ａとの間を、
キヤビテイ先端に向けて前進する。

２次射出ポリエステル３２の前進とそれに伴な
うエチレン−ビニルアルコール共重合体層４１の
引伸しとは、第５−Ｈ図に示す通り、キヤビテイ
１３の先端近傍迄行われるが、２次射出の最終段
階、即ち時点t₃では、第５−Ｉ図に示す通り、２
次射出ポリエステル３２がキヤビテイ先端３４に
達して射出サイクルが終了する。

本発明によれば、一次射出ポリエステルの外表
面層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層の
間に、ポリエステルを二次射出し、この二次射出
によりエチレン−ビニルアルコールをプリフオー
ム先端近傍迄展延させることが可能となり、更
に、エチレンビニルアルコール共重合体の中間層
をポリエステル外表面層よりも十分に薄肉でしか
も器壁の中心面よりも内表面側に偏よつた分布構
造とすることができ、またエチレンビニルアルコ
ール共重合体中間層をポリエステル間に完全に封
じ込めることが可能となる。

この際、本発明によれば、射出金型１１の冷却
速度と、各樹脂の射出タイミング乃至は速度と
を、中間層厚みの全厚み当りの比が前述した分布
をとるように、更に好適には中間層の分配率
（Ｒ）が前述した範囲にも入るように行う。この
点について説明すると、中間層樹脂３１は、それ
自体の射出圧で次いで二次射出ポリエステル３２
の射出圧で、一次射出ポリエステル３０の内外表
面間をキヤビテイ先端に向けて進行する。中間層
樹脂３１の温度が高く、従つてその溶融粘度が低
い条件下では、中間層樹脂は薄く展延され、一方
逆の条件では中間層樹脂は厚い状態で留まること
になる。この分布構造を与えるには、例えば中間
層樹脂が、ノズル１５の近傍、即ちパリソン底部
において相対的に高温に維持され且つキヤビテイ
先端、即ちパリソンの上端に行くに従つて比較的
低温に維持されるように射出金型温度を調節す
る。そのために、金型キヤビテイのノズル側が比
較的高温、キヤビテイのノズル反対側が比較的低
温となるように温度調節する。また、中間層樹脂
の射出及びポリエステル樹脂の二次射出がゆつく
り行われるときには、中間層樹脂に対する冷却効
果が厚みの分布の勾配が大きくなり易い。

本発明において、ポリエステルの一次射出圧を
P₁、エチレンビニルアルコール共重合体の射出
圧をP₂、ポリエステルの二次射出圧をP₃とした
とき、これらの圧力条件はかなり大巾に変化させ
得ることが見出された。

一般的に言つて、エチレンビニルアルコール共
重合体の射出圧P₂は、ポリエステルの一次射出
圧P₁よりも高いことがエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を完全な連続相として形成させる上
で有利であり、一方ポリエステルの二次射出圧
P₃はポリエステルの一次射出圧P₁よりもかなり
低くすることが前述した冷却効果を発現させる上
で有利である。

P₁、P₂、P₃は次の関係にあることが望ましい。

P₁＝60乃至80Kg／cm²（ゲージ圧）。

P₂＝80乃至110Kg／cm²（ゲーシ圧）で且つP₁の
1.2乃至1.8倍の圧力。

P₃＝20乃至50Kg／cm²（ゲージ圧）で且つP₁の
0.3乃至0.8倍の圧力。

尚、上述したP₂＞P₁の射出条件では、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の射出時に、ポリ
エステル射出スクリユーは実質上停止することが
認められたことから、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体は単独でゲートを通過して射出が行わ
れていると確認されるが、勿論エチレン−ビニル
アルコール共重合体の射出時にもポリエステルの
一次射出を続行し得ることは当然であり、この場
合には、第５−Ｃ及び５−Ｄ図において、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体とポリエステルと
の二層の射出が進行すると考えればよい。

本発明において、ポリエステルの二次射出が一
次射出よりも小さい圧力で円滑に進行することは
特に驚くべき新規知見であつた。この理由は正確
には不明であるが、二次射出ポリエステルが抵抗
の小さい溶融樹脂間を通過すること及び二次射出
ポリエステルと接触するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の溶融物が二次射出ポリエステルの
流動を容易にする滑剤的作用を行なうことが考え
られる。

本発明に用いる共射出成形法において、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の射出量がエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の中間層の厚みに
関係することは当然であるが、ポリエステルの一
次射出量はポリエステル内表面層の厚みに関係
し、またポリエステルの二次射出量はエチレン−
ビニルアルコール共重合体の中間層のプリフオー
ムの厚み方向中心から内表面側えの偏りの程度と
密接に関連する。

本発明においては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体中間層はポリエステル外表面層よりも
かなり薄いものであることから、キヤビテイ容積
をＶ、ポリエステルの一次射出容量をV₁、ポリ
エステルの二次射出容量をV₂、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の射出容量をV₃としたと
き、V₃をＶの１乃至20％、特に５乃至10％とす
ることが一般に望ましく、一次射出容量と二次射
出容量との割合V₁：V₂は30：70乃至80：20、特
に50：50乃至70：30の容積比にあることが望まし
い。

即ち、V₃の値が前記範囲よりも小さくなると、
容器のガス・バリヤー性を顕著に改善することが
困難となる傾向があり、V₃の値が上記範囲より
も大きくなると、プリフオームの延伸ブロー特性
が低下し、また容器のコストが高くなるという欠
点を生ずる。V₁の比率が上記範囲よりも小さい
場合には、エチレン−ビニルアルコール共重合体
がプリフオーム表面に露出するという致命的な欠
点が生じる場合があり、一方V₁の比率が上記範
囲よりも大きい場合には、エチレン−ビニルアル
コール共重合体をプリフオームの実質上大部分の
面積にわたつて中間層として展延させることが困
難となつたり、或いはエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の中間層を内表面側へ偏よらせること
による顕著な利点（後述する）が失われることに
なる。

本発明で規定した中間層厚み比に勾配がある分
布構造を得るには、射出金型のキヤビテイにおけ
るノズル側の温度（t₁）をノズル反対側の温度
（t₂）に関して、 100℃≧t₁−t₂≧１℃ 特に 60℃≧t₁−t₂≧３℃ でしかもt₁が30乃至100℃、特に40乃至70℃の範
囲とすることが望ましい。

また本発明の好適態様で規定した中間層の分配
構造を得るためには、射出金型のコア温度（t₃）
をキヤビテイ金型の温度（t₄）に関して、 20℃≧t₄−t₃≧３℃ 特に 15℃≧t₄−t₃≧５℃ で、しかもt₃が30〜100℃、特に40〜70℃の範囲
とすることが望ましい。

本発明方法によれば、かくして得られた第５−
Ｉ図に示す構造の多層プリフオームを延伸ブロー
成形に付する。この延伸ブロー成形に先立つて、
多層プリフオームを先ずポリエステルの延伸可能
温度、一般に80乃至135℃、特に90乃至125℃の温
度に維持する。この調温工程は、多層プリフオー
ムのポリエステル層が実質上非結晶状態（アモル
フアス状態）に維持されるように過冷却した後、
熱風、赤外線ヒーター、高周波誘電加熱等のそれ
自体公知の加熱機構により、多層プリフオームを
上記温度に加熱することによつて行うこともでき
るし、また前記射出金型内或いは前記金型内で、
多層プリフオームの温度が前記温度に達する迄冷
却乃至は放冷することによつても行うことができ
る。

延伸ブロー成形操作を説明するための第６図及
び第７図において、有底多層プリフオーム３５の
口部にマンドレル３６を挿入すると共に、その口
部を一対の割金型３７ａ，３７ｂで挾持する。マ
ンドレル３６と同軸に垂直移動可能な延伸棒３８
が設けられており、この延伸棒３８とマンドレル
３６との間には、流体吹込用の環状通路３９があ
る。

延伸棒３８の先端３０をプリフオーム３５の底
部の内側に当てがい、この延伸棒３８を下方に移
動させることにより軸方向に引張延伸を行うと共
に、前記通路３９を経てプリフオーム３５内に流
体を吹込み、この流体圧により金型内でプリフオ
ームを膨脹延伸させる。

プリフオームの延伸の程度は、後に詳述する分
子配向を付与するに足るものであるが、そのため
には、容器軸方向への延伸倍率を1.2乃至10倍、
特に1.5乃至５倍とすることが望ましい。

各層の厚みは、胴部の最薄肉部分において t_A＝0.1乃至1.0mm t_B＝0.02乃至0.7mm t_C＝0.005乃至0.2mm の範囲内にあるのがよい。

ポリエステル層の分子配向は、螢光偏光法、複
屈折法及び密度法等で容易に確認されるが、簡単
には密度法で評価できる。一般的に言つて、胴部
最薄肉部におけるポリエステルの20℃における密
度が1.34乃至1.39ｇ／cm³、特に1.35乃至1.38ｇ／
cm³の範囲内となつていれば、有効に分子配向が行
われていると言える。

発明の用途 本発明の容器は、前述した優れた特性を有する
ことから、種々の内容物に対する容器、特に酸素
や炭酸ガス或いは香り成分の透過を遮断する軽量
容器として有用であり、例えばビール、コーラ、
サイダー、炭酸入り果汁飲料、炭酸入り酒精飲料
等の容器として、公知の容器に比してカーボネー
シヨンロスが著しく少ないという利点を有する。

実施例 本発明を次の例で説明する。

実施例 １ 主射出機に固有粘度0.75のポリエチレンテレフ
タレート（PET）を供給し、副押出機にビニル
アルコール含有量70モル％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（EVOH）を供給する。

先ず、主射出機より溶融されたPETを約60
Kg／cm²の圧力で一次射出を行い、次いで、約１秒
遅れて一次射出圧力よりも高い射出圧力で80〜
120Kg／cm²に圧力コントロールして副射出機より
溶融されたEVOHの所定量を約0.9秒間キヤビテ
イの温度がコアの温度より約10℃低くなるように
調温された射出金型内に射出し、最後に主射出機
より前記一次射出圧力よりも低い約30Kg／cm²の射
出圧力で溶融されたPETを二次射出して、厚さ
４mmの２種３層の多層プリフオームを成形した。

この多層プリフオームを約98℃に加熱して縦２
倍、横３倍に二軸延伸ブローして内容積1000c.c.の
ボトルを成形した。このボトルの中間層EVOH
の底部の厚みに対する胴部及び肩部の厚みの比率
C_C／C_B＝5.5及びC_S／C_B＝17.5であり、中間層
EVOHは底部が最も肉薄で内層側に位置し、胴
部、肩部に移行するに従つて順次肉厚となり外層
側に位置していた。このボトルは、中間層
EVOHも高度に延伸配向され偏光螢光法による
面内配向係数がｌ＝2.5、ｍ＝2.9であり、かつ胴
部のPET層の密度が1.36ｇ／cm³であり、非常に低
い層間剥離強度（約30ｇ／1.5cm巾）を有するに
も拘らずブリスターの生じ易い肩部において、中
間層が外側に偏つているため４ガスボリユームの
炭酸飲料を充填し、38℃、６週間の保存でブリス
ターの発生もなく良好な外観を呈すると共に、中
間層のEVOHが内・外層のPETに完全に封入さ
れかつ底部において中間層が内側に偏つているた
め、高さ１ｍから床面への落下衝撃に対して層間
剥離もなくかつ底部の破損もなかつた。また、こ
のボトルの酸素透過度は37℃でボトル内100％
RH、外部20％RHの条件で2.4c.c.／m²24H・atm
であつて同重量同形状のポリエチレンテレフタレ
ート単体のボトルでは、酸素透過度が9.8c.c.／
m²・24H・1atmであり、本発明のボトルの酸素
透過度は、PET単体のボトルに比べて約1/4であ
つた。

比較例 直径が65mm、有効長さが1430mmのフルフライト
型スクリユーを内蔵した外層用押出機及び内層用
押出機、直径が5.0mm、有効長さが1100mmのフル
フライト型スクリユー内蔵した中間層用押出機、
３層用リング状ダイを用いて、内層及び外層が固
有粘度0.75のポリエチレンテレフタレート、中間
層がビニルアルコール含有量60モル％のエチレン
−ビニルアルコール共重合体であり、各層の厚み
比率外層：中間層：内層を100：20：50とし外径
30.3mm、厚さ3.8mmのパイプを２台の押出機によ
る共押出しで多層ダイスより水冷式冷却槽に押出
し２種３層の多層パイプを得た。このパイプの中
間層の厚み比は全長にわたりほぼ同じであつた。
得られたパイプを用いて下端を融着閉塞して半円
球に成形し、上端を螺合部を有する口頚部に成形
した予備成形品（プリフオーム）を98℃に予備加
熱し、ブロー成型金型内で２軸延伸ブロー成形し
て内容積1000c.c.多層延伸ボトルを得た。

このボトルの中間層EVOHの底部の厚みに対
する胴部及び肩部の厚みの比率C_C／C_B＝0.3及び
C_S／C_B＝0.2であつた。

このボトルを実施例１に同様の試験を行つたと
ころ層間剥離強度は約20ｇ／1.5cm巾と低い値を
示し、肩部にブリスターが発生して商品価値を損
うと共に衝撃落下に対して底部のピンチオフ部が
破損した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるプラスチツク容器、第２
−Ａ図、第２−Ｂ図、第２−Ｃ図、第２−Ｄ図は
第１図の容器の底部、胴部、肩部、首部付根部の
断面図、第３図は共射出成形機の要部断面図、第
４図は射出時間と射出圧力との関係を示すチヤー
ト、第５−Ａ図乃至第５−Ｉ図は射出工程を示す
説明図、第６図及び第７図は延伸ブロー成形機の
要部断面図である。 １……プラスチツク容器、２……首部、３……
胴部、４……底部、５……肩部、１１……射出金
型、１２……コア金型、１７，１８……射出機、
２３，２４……ホツトランナー、３０……ポリエ
ステル、３１……エチレン−ビニルアルコール共
重合体、３５……プリフオーム、３７ａ，３７ｂ
……ブロー金型。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 配向性、耐クリープ性樹脂の内外表面層及び
   ガスバリヤー性樹脂の中間層から成る積層体で構
   成され、胴部、肩部を通して胴部に連なる口部及
   び閉塞した底部を有するプラスチツク容器におい
   て、該配向性、耐クリープ性樹脂内外表面層は容
   器の全域にわたつて面方向に連続しており、該ガ
   スバリヤー性樹脂中間層は少なくとも底部から肩
   部にわたつて面方向に連続していると共に、内外
   表面層間に完全に封入されており、各樹脂層は少
   なくとも容器胴部において二軸方向に分子配向さ
   れており、該中間層の容器壁全体に対する厚み比
   は、底部中心において最も小さく且つ胴部上方に
   向つて次第に大となる傾向を有することを特徴と
   する多層プラスチツク容器。 ２ 前記中間層は底部中央において最も内表面側
   に偏より、胴部上方に移行するにつれて内表面と
   外表面との中心側に偏よる分布構造を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプラス
   チツク容器。 ３ 配向性耐クリープ性樹脂が熱可塑性ポリエス
   テルであり、ガスバリヤー性樹脂がエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載のプラスチツク容器。