JPH0478449B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、延伸多層ポリエステル容器の製法に
関するもので、より詳細には、優れたガスバリヤ
ー性と落下衝撃等に対して極めて優れた耐性を有
すると共に耐湿性にも優れた積層構造の二軸延伸
ポリエステル容器の製法に関する。 更に本発明は容器製造の際副性するスクラツプ
の再利用にも関する。 従来の技術及び発明の技術的課題 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、
優れた透明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シ
ヤンプー、化粧品、醤油、ソース等の他に、ビー
ル、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミ
ネラルウオーターなどの清涼飲料用容器にも広く
使用されるに至つている。 この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンや
ポリプロピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガ
スバリヤー性に優れているとしても、金属罐やガ
ラスびんがガス透過性が殆んどゼロであるのに対
して、無視し得ない酸素や炭酸ガスの透過性を有
しており、内容物の保存期間は比較的短かい期間
に限られている。 この欠点を改善するため、ポリエステルに対し
て、エチレン−ビニルアルコール共重合体の如き
ガスバリヤー性樹脂を組合せ、多層構造とするこ
とにより、容器のガスバリヤー性を向上させるこ
とが種々提案されている。 延伸多層ポリエステル容器を製造するには先
ず、多層構造のプリフオームを製造する必要があ
り、この多層プリフオームを製造するために、共
押出成形法、多段射出成形法、共射出成形法等の
種々の手法を用いることができるが、これら何れ
の手法を用いる場合にも、エチレン−ビニルアル
コール共重合体等のガスバリヤー性樹脂とポリエ
ステル層との間には熱接着性が得られないため、
延伸成形に際して層間剥離を生じたり、或いはそ
うでない場合にも落下衝撃等により層間剥離を生
じたり、更にはガスバリヤー層にピンホール、ク
ラツク、破断等のトラブルを発生する傾向があ
る。 他の問題は、エチレン−ビニルアルコール共重
合体の如きガスバリヤー性樹脂を容器の実質上の
壁体部分に連続した形でしかも容器内外表面に露
出することなく完全に封入することが困難であ
り、エチレン−ビニルアルコール共重合体が表面
に露出するときには、この共重合体が吸湿してガ
スバリヤー性能が著しく低下する。 また、プリフオームの製造やその延伸成形工程
では、或る比率で不良品が生成し、これら不良品
のスクラツプを容器に再利用することが望まし
い。 発明の要旨 本発明者等は、ポリエステル樹脂の内外表面層
とエチレン−ビニルアルコール共重合体の如きガ
スバリヤー性樹脂から成る中間層とから成る多層
プリフオームを延伸ブロー成形して容器を製造す
るに際し、ポリエステル、ガスバリヤー性樹脂及
びポリエステルとガスバリヤー性樹脂との混合物
であるスクラツプ樹脂を、ポリエステルが内外
層、ガスバリヤー性樹脂が中間層及び内層と中間
層または外層と中間層の間にスクラツプ樹脂が介
在層として夫々存在するように共射出して多層プ
リフオームとするときには、スクラツプの容器へ
の再利用が可能となるばかりではなく、ポリエス
テル層とガスバリヤー層との耐層間剥離性が向上
すると共に、このスクラツプ層が湿度蔽断層とし
て有効に作用することを見出した。 また、上記多層プリフオームの形成において
は、プリフオームに対応するキヤビテイを備え且
つプリフオーム底部に対応する位置にゲートを有
する射出金型に、所要のポリエステルの一部を射
出して、該キヤビテイの途中迄該樹脂を充満さ
せ；該一次射出の途中、終了後、或いは終了後微
少時間をおいて、充満させたポリエステル内にガ
スバリヤー性樹脂を射出し；これと同時に或いは
これに次いでスクラツプ樹脂を射出して、ガスバ
リヤー性樹脂及びスクラツプ樹脂をポリエステル
と共にキヤビテイ先端に向けて展延させ；キヤビ
テイが樹脂で充満される前にガスバリヤー性樹脂
及びスクラツプ樹脂の射出を停止すると共に、所
要のポリエステルの残部を二次射出して、ガスバ
リヤー性中間層及びスクラツプ樹脂層をポリエス
テル中に封入して多層プリフオームを形成させる
方法が有効であることを見出した。 発明の目的 即ち、本発明の目的は、前述した諸問題が解決
されたポリエステル−ガスバリヤー層の多層延伸
ポリエステル容器の製法を提供するにある。 本発明の他の目的は、ポリエステルとガスバリ
ヤー性樹脂との混合物から成るスクラツプ（リグ
ラインド）を容器の製造に有効に利用できる多層
延伸ポリエステル容器の製法を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、ガスバリヤー性、耐
湿性及び耐層間剥離性に優れた多層延伸ポリエス
テル容器の製法を提供するにある。 発明の構成 本発明によれば、エチレンテレフタレート単位
を主体とするポリエステル、ガスバリヤー性樹脂
及びポリエステルとガスバリヤー性樹脂との混合
物から成るスクラツプ樹脂を共射出して多層プリ
フオームを製造し、この多層プリフオームをブロ
ー金型内で且つ延伸可能な温度でブロー延伸成形
することから成る多層ポリエステル容器の製法に
おいて、プリフオームに対応するキヤビテイを備
え且つプリフオーム底部に対応する位置にゲート
を有する射出金型に、所要のポリエステルの一部
を射出して、該キヤビテイの途中迄該樹脂を充満
させ；該一次射出の途中、終了後、或いは終了後
微少時間をおいて、充満させたポリエステル内に
ガスバリヤー性樹脂を射出し；これと同時に或い
はこれに次いでポリエステルとガスバリヤー性樹
脂との混合物から成るスクラツプ樹脂を射出し
て、ガスバリヤー性樹脂及びスクラツプ樹脂をポ
リエステルと共にキヤビテイ先端に向けて展延さ
せ；キヤビテイが樹脂で充満される前にガスバリ
ヤー性樹脂及びスクラツプ樹脂の射出を停止する
と共に、所要のポリエステルの残部を二次射出し
て、ガスバリヤー性中間層及びスクラツプ樹脂層
をポリエステル中に封入し、これにより多層プリ
フオームを形成させることを特徴とするガスバリ
ヤー性多層ポリエステル容器の製法が提供され
る。 発明の実施の態様 本発明を、添付図面に示す具体例に基づき以下
に詳細に説明する。 容器の構造及び作用効果 本発明の製法で製造される延伸多層ポリエステ
ル容器の全体の配置を示す第１図及びその部分断
面図構造を示す第２図において、この容器１は厚
肉の口部（ノズル部）２、薄肉の胴部３及び閉塞
底部４を有しており、胴部３と口部２との間には
これらを接続する台錐状の肩部５が存在する。 この容器は、配向性と耐クリーブ性とを有する
ポリエステル樹脂から成る内表面層６及び外表面
層７と、これらの間に完全に封入されたエチレン
−ビニルアルコール共重合体の如きガスバリヤー
性樹脂の中間層８及び該中間層８と外表面層７と
の間に挿入されたスクラツプ樹脂層９との組合せ
から成つている。この中間層８及びスクラツプ樹
脂層９は、底部断面Ａ、胴部断面Ｂ、肩部断面Ｃ
及び口部付根部断面Ｄを共通にして示す第２図
（簡略化のため、厚さは上部各部分においても一
様なものとして示してある）からも明らかな通り
器壁のどの部分においても表面に露出することな
く、しかも底部、肩部の全てにわたつて中間層及
びスクラツプ樹脂層として存在している。第１図
に示す通り、口部２の先端には中間層８は存在し
ないが、口部（ノズル部）２の先端近く迄中間層
８が介在するようにしてもよいし、口部２には中
間層８が介在しないようにしてもよい。 本発明においては、耐クリーブ性や他の機械的
性質に優れたポリエステル内外層とガスバリヤー
性中間層との間に、スクラツプ樹脂層を設けるこ
とにより、内外層や中間層の上記特性に悪影響を
及ぼすことなしに、スクラツプを容器素材として
有効に利用し得ることになる。 しかも、このスクラツプ樹脂層は、ポリエステ
ルを主体として、ガスバリヤー層として使用され
たエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有す
る組成物から成つている。しかして、本発明によ
れば、この樹脂組成物を、ポリエステル内層又は
外層とガスバリヤー性中間層との間に介在させる
ことにより、この樹脂組成物はポリエステル層と
ガスバリヤー性中間層との両者に対して強い接着
性を示し、両樹脂層間の耐層間剥離性が顕著に向
上するという効果が得られる。また、エチレン−
ビニルアルコール共重合体は、高吸湿条件下で
は、酸素、炭酸ガス等に対するガス透過度が１桁
のオーダーで高くなることが知られている。この
ために、エチレン−ビニルアルコール共重合体層
を含む多層容器では、このエチレン−ビニルアル
コール共重合体層を可及的に吸湿させない工夫が
必要となる。本発明においては、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体中間層とポリエステル内層
又は外層との間に、ポリエステルとエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体とを含有する組成物のス
クラツプ層を介在させることにより、スクラツプ
層を設けている側ではポリエステル層を透過して
侵入する水蒸気が先ずスクラツプ組成物中に分散
しているエチレン−ビニルアルコール共重合体成
分により有効に捕捉され、ガスバリヤー性中間層
の吸湿による劣化傾向が有効に抑制されるのであ
る。 本発明の製法で製造される容器においては更
に、中間層８及びスクラツプ層９が内外表面層
６，７間に完全に封入されていることにも関連し
て、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の中
間層８とポリエステル等の内外表面層６，７との
密着状態が、通常の接着からは予想外な程に、完
全に維持されているという全く予想外且つ新規な
事実がある。即ち、この容器は一体化した状態に
保たれる限り、両樹脂層が完全に密着した外観及
び挙動を示し、容器に落下衝撃を加え、或いは軽
度の変形を加えた場合にも、全く剥離現象を示さ
ず、完全な密着状態が維持されていることがわか
つた。この理由は、未だ解明されるに至つていな
いが、ポリエステル等の耐クリーブ性樹脂内外表
面層の間にエチレン−ビニルアルコール共重合体
等の中間層が完全に封入されて、両樹脂層間の気
密性が保たれていること、にも関連して、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体等の中間層に、ポ
リエステル内層及び／又は外層のタガ締力が作用
していること、ポリエステルの内層または外層と
中間層との間には接着剤ともなるスクラツプ樹脂
層による接合が行われていること、及び両樹脂層
の分子配向による密着効果があることに原因があ
ると思われる。 更に、本発明の製法で製造される容器における
エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバ
リヤー性樹脂層は、ポリエステル内外層と共に有
効に延伸されて、両方向に分子配向されている。
この分子配向により、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体のガスバリヤーは顕著に向上し、例え
ば酸素に対する気体透過係数（P₀₂）は未配向の
ものの２分の１乃至５分の１という小さい値とな
る。エチレン−ビニルアルコール共重合体は延伸
の困難な樹脂の一つであり、単独の層の形で延伸
を行うと、即ち、通常の成形条件で延伸すると破
断を生じることが知られている（特公昭57−
42493号公報）。また、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を延伸可能な樹脂層でサンドイツチし
た積層体とし、積層体の形で延伸すればエチレン
−ビニルアルコール共重合体層の分子配向を付与
し得ることが知られているが、この場合には、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体と延伸可能樹
脂層とを強固に接合することが必須不可欠であ
り、さもなくば、エチレン−ビニルアルコール共
重合体層の破断が生じると言われている（特開昭
52−103481号公報）。これに対して、本発明にお
いては、エチレン−ビニルアルコール共重合体中
間層とポリエステル内層または外層との間は何れ
か片側のみがスクラツプ樹脂層を介して接合され
ているのであるが、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層にも有効に分子配向が付与されるので
あつて、これは本発明による驚くべき作用効果で
あつた。一般には、胴部中間層を構成するエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体は、蛍光偏光法に
よる面内配向係数（ｌ＋ｍ）が0.4以上となるよ
うに分子配向されている。 本発明において、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層が欠陥のない連続したフイルム層とし
て存在する事実は、容器胴部を厚み方向に裁断
し、ポリエステル外層から共重合体層を剥離する
ことにより確認される。また、この剥離により、
各層の分布乃至分配構造や所定の分子配向の有無
も確認される。 本発明において、第２図に示す具体例では、外
層７と中間層８との間にスクラツプ層９が設けら
れているが、内層６と中間層８との間にスクラツ
プ層９を設けてもよい。 素 材 内外層としてはポリエチレンテレフタレート
（PET）が公的に使用されるが、ポリエチレンテ
レフタレートの本質を損わない限り、エチレンテ
レフタレート単位を主体とし、他のポリエステル
単位を含むコポリエステルをも使用し得る。この
ようなコポリエステル形成用の共重合成分として
は、イソフタル酸・Ｐ−β−オキシエトキシ安息
香酸・ナフタレン２，６−ジカルボン酸・ジフエ
ノキシエタン−４，4′−ジカルボン酸・５−ナト
リウムスルホイソフタル酸・アジピン酸・セバシ
ン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体など
のジカルボン酸成分、プロピレングリコール・
１，４−ブタンジオール・ネオベンチルグリコー
ル・１，６−ヘキシレングリコール・シクロヘキ
サンジメタノール・ビスフエノールＡのエチレン
オキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどのグリコール成分を挙げ
ることができる。 用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的
な性質の点かは、固有粘度［η］が0.5以上、特
に0.6以上であることが望ましい。更にこのポリ
エステルは顔料・染料等の着色剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することも出
来る。 本発明においては、ガスバリヤー性樹脂層とし
て、ビニルアルコール含有量が40乃至85モル％、
特に50乃至80モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を用いることが特に好適である。即
ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガ
スバリヤー性に最も優れた樹脂の一つであり、そ
のガスバリヤー性や熱成形性はビニルアルコール
単位含有量に依存する。ビニルアルコール含有量
が40モル％よりも小さい場合には、上記範囲内に
ある場合に比して、酸素や炭素ガスに対する透過
度が大きく、ガスバリヤー性を改善するという本
発明の目的には適さず、一方この含有量が85％モ
ルを越えると、水蒸気に対する透過性が大きくな
ると共に、溶融成形性が低下するのでやはり本発
明の目的に適さない。 エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合
体を、そのケン化度が96％以上、特に99％以上に
なるようにケン化することにより得られるが、こ
の共重合体は、上記成分以外に、酸素や炭酸ガス
等へのバリヤー性を損わない範囲内で、例えば３
モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブチレン−
１、イソブチレン等の炭素数３以上のオレフイン
を共単量体成分として含有していてもよい。 エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量
は、フイルムを形成し得るに足る分子量であれば
特に制限はないが、一般には、フエノール85重量
％と水15重量％との混合溶媒中、30℃の温度で測
定して、固有粘度［η］が0.07乃至0.17／ｇの
範囲にあるのがよい。 ガスバリヤー性樹脂の他の例としては、脂肪族
ポリアミド、芳香族ポリアミド、不飽和ニトリル
系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ガスバリヤー性ポ
リエステル等を挙げることができる。 本発明においては、後に詳述する通り、射出金
型のキヤビテイ内で、ポリエステルとエチレン−
ビニルアルコール共重合体との明確に区別された
層状の流れを形成させることが容器のガスバリヤ
ー性の点で重要となる。このためには、ポリエス
テル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体と
して、構造粘性指数の差が0.01乃至10、特に0.05
乃至５の範囲にある組合せを使用するのがよい。 本明細書において、構造粘性指数とは、両方の
樹脂の内の高い方の融点よりも５℃高い温度にお
いて、100sec^-1以上のズリ速度で溶融体の流動曲
線から求められる値であり、より詳細には、ズリ
応力τ（Kg／cm²）のlog値を縦軸、及びズリ速度γ・
（sec^-1）のlog値を横軸として値をプロツトし、
この曲線に近似させた直線から、式log＝１／αlog γ・のαとして求められる値である。 この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい
場合には、後述する共射出に際して、両樹脂層の
混じり合いを生ずるようになり、プリフオーム中
に明確に区別されたエチレン−ビニルアルコール
共重合体の連続した完全な層を形成させることが
困難となる。また、この構造粘性指数の差が上記
範囲よりも大きくなると、共射出そのものが困難
となる傾向がある。 溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量、分子
量分布及び化学構造に依存する。本発明において
は、用いるポリエステル及びエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の分子量及び分子量分布を選ぶ
ことにより、構造粘性指数の差を前述した範囲と
することができる。 スクラツプ樹脂（リグラインド）としては、多
層プリフオームの製造過程や、多層プリフオーム
の延伸ブロー成形工程で生ずる不良品やクズ等が
使用される。このスクラツプ樹脂は、ポリエステ
ルとエチレン−ビニルアルコール共重合体との層
構成に応じて、一定の組成比を有しており、その
組成比は、一般にポリエステルとエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体との重量比が99：１乃至
50：50、特に20：１乃至30：１の範囲内にある。 スクラツプ樹脂を再利用するには、スクラツプ
を粉砕し、得られるチツプを乾燥する。即ち、ス
クラツプ中のエチレン−ビニルアルコール共重合
体が吸湿している条件下では、該樹脂の溶融射出
に際して該共重合体の著しい劣化を生じる。これ
を防止するために、スクラツプ樹脂中の含有水分
率が0.5重量％以下、特に0.05重量％以下となる
ように乾燥する。 このスクラツプ樹脂を、チツプの形で或いは必
要によりペレタイズした後、共射出に使用する。 製 法 多層プリフオームの製造に用いる共射出装置を
示す第３図において、射出金型１１とコア金型１
２との間にはプリフオームに対応するキヤビテイ
１３が形成されている。金型１１のプリフオーム
底部に対応する位置にはゲート１４があり、ホツ
トランナーノズル１５及びホツトランナーブロツ
ク１６を経て三台の射出機１７，１８及び２９に
接続されている。主射出機１７はポリエステル射
出用のもので、バレル１９及びその内部のスクリ
ユー２０を備えており、第一の副射出機１８はエ
チレン−ビニルアルコール共重合体射出用のもの
で、バレル２１及びその内部のスクリユーを備え
ている。第二の副射出機２９はスクラツプ樹脂射
出用のもので、バレル３０及びその内部のスクリ
ユー３１を備えている。ブロツク１６及びノズル
１５には、ポリエステル射出用の断面が環状のホ
ツトランナー２３と、その中心に位置するエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体射出用のホツトラ
ンナー２４と、再外周に位置し、断面が大径の環
状のスクラツプ樹脂射出用のホツトランナー３２
とがあり、これらは同軸で且つノズル１５の先端
近傍で合流するように設けられている。ポリエス
テル射出機１７は、スプルブツシユ２６及びスプ
ル２６ａを介してホツトランナー２３に接続さ
れ、一方エチレン−ビニルアルコール共重合体射
出機１８は、スプルプツシユ２８及びスプル２７
を介してホツトランナー２４に接続され、スクラ
ツプ樹脂射出機２９は、スプルブツシユ３３及び
スプル３４を介してホツトランナー３２に接続さ
れている。射出すべき樹脂をバレル１９（２１又
は３０）内に溶融し、スクリユー２０（２２又は
３１）の回転によりバレル１９（２１又は３０）
内に貯留した後、スクリユー２０（２２又は３
１）を前進させて、溶融樹脂をスプル２６ａ（２
８又は３４）、ホツトランナー２３（２４又は３
２）及びゲート１４を介してキヤビテイ１３内に
射出するが、本発明によれば、ポリエステル、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体及びスクラツ
プ樹脂の射出を次の条件で行なう。 ポリエステル（PET）、エチレン−ビニルアル
コール共重合体（EVOH）及びスクラツプ樹脂
（リプロPET）の射出時間と射出圧力との関係を
示す第４図において、図中のアルフアベツト記号
Ａ〜Ｈは、第５−Ａ乃至５−Ｈ図の説明図に対応
するものである。 先ず、ポリエステル射出用スクリユー２０を前
進させ、キヤビテイ１３内に一定圧力下で一次射
出させる。第５−Ａ図はポリエステルが射出直前
の状態であり、ポリエステル３５がノズル１５の
先端部にあるが、エチレン−ビニルアルコール共
重合体３６はホツトランナー２４の先端に、また
スクラツプ樹脂３７はホツトランナー３２の先端
に夫々留まつている。ポリエステルの射出に伴な
つて、第５−Ｂ図に示す通り、キヤビテイ１３の
途中迄が一次射出ポリエステル３５で充満され
る。 ポリエステルの所定の量の射出が終つた段階
（ポリエステルの射出途中でも、射出終了直後で
も、或いは射出終了微少時間をおいてもよい）
で、エチレン−ビニルアルコール共重合体射出用
のスクリユー２２を前進させ、キヤビテイ１３内
にエチレン−ビニルアルコール共重合体３６を射
出させる。この場合、第５−Ｃ図に示す通り、キ
ヤビテイ１３の表面の部分では、一次射出ポリエ
ステル３５が金型との接触により固化されている
か、或いは固化されていないとしても粘度の極め
て高い状態となつており、従つて、射出されたエ
チレン−ビニルアルコール共重合体３６は、ポリ
エステル充満層のほぼ中心面に沿つてキヤビテイ
先端部へ向けて流動し、該共重合体の中間層を形
成する。 この場合、エチレン−ビニルアルコール共重合
体を中実流として射出することが好ましく、これ
によりエチレン−ビニルアルコール共重合体を中
間層として完全に連続したものとすることができ
る。 エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出が
終了した時点或いはこれと同時に、スクラツプ樹
脂３７の射出を開始する。第５−Ｄ図は、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体３６の射出が終了
し、スクラツプ樹脂３７の射出が開示された時の
状態を示し、第５−Ｅ図はスクラツプ樹脂の射出
がキヤビテイ内に行われた初期の状態を示す。 スクラツプ樹脂３７は、第５−Ｆ図及び第５−
Ｇ図に示される通り、キヤビテイの側外面ポリエ
ステル層３５ａとエチレン−ビニルアルコール共
重合体３６との間に流入し、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体層３６をキヤビテイ内面側に押
圧すると共に、このスクラツプ層３７がエチレン
−ビニルアルコール共重合体３６をキヤビテイ先
端に向けて引伸ししながら、自身もエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層３６と一次射出ポリエ
ステル外面層３５ａとの間を、キヤビテイ先端に
向けて前進する。 スクラツプ樹脂３７の前進とそれに伴なうエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層３６の引伸し
とは、第５−Ｇ図に示す通り、キヤビテイ１３の
先端近傍迄行われるが、第５−Ｇ図に示される通
り、キヤビテイ１３が樹脂で充満される前にスク
ラツプ樹脂３７の射出を停止すると共に、ポリエ
ステル３８の二次射出を行う。この二次射出によ
り、第５−Ｈ図に示す通り、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体中間層３６及びスクラツプ樹脂
層３７のプリフオーム先端近傍迄の引伸しが有効
に行われると共に、ゲート近傍及びノズル先端が
バージンのポリエステル３８で充満され、プリフ
オーム内のエチレン−ビニルアルコール共重合体
中間層３６及びスクラツプ層３７の完全な封じ込
めが行われると共に、次回の射出サイクルのため
のバージンのポリエステルがノズル１５内に用意
されることになる。 本発明において、第５−Ｃ図に示す態様におい
ては、エチレン−ビニルアルコール共重合体３６
が単独で射出されているが、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体３６を中実流及びポリエステル
３５を環状流として同時に射出してもよい。 また、スクラツプ樹脂３７と二次射出ポリエス
テル３８との切換えは任意のタイミングで行わ
れ、この切換タイミングが早い場合には、二次射
出ポリエステルにとつても、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体３６の先端へ向けての引伸しが
行われることになる。 本発明によれば、一次射出ポリエステルの外表
面層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層の
間に、スクラツプ樹脂を射出し、最後にポリエス
テルを二次射出することによりエチレン−ビニル
アルコールをプリフオーム先端近傍迄展延させる
ことが可能となる。この際、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体の中間層は延伸作業に適するよ
うに十分に薄肉でしかも器壁の中心面よりも内表
面側に偏よつた好ましい分布構造となる。またエ
チレン−ビニルアルコール共重合体中間層及びス
クラツプ層をポリエステル間に完全に封じ込める
ことが可能となる。 第５−Ａ乃至５−Ｈ図で示す態様では、スクラ
ツプ樹脂層３７がエチレン−ビニルアルコール共
重合体層３６とポリエステル外層３５ａとの間に
導入され、エチレン−ビニルアルコール共重合体
中間層３６は内表面側に偏よつた構造となるが、
スクラツプ樹脂層３７をエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体中間層３６とポリエステル内層３５
ｂとの間に導入し、エチレン−ビニルアルコール
共重合体中間層３６を外表面側に偏よらせた構造
とすることもできる。 即ち、この場合には、第７−Ａ図に示す通り、
中心にポリエステル（PET）射出用のホツトラ
ンナー２３ａ、最も外周側にエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（EVOH）射出用の環状ホツ
トランナー２４ａ及びそれらの中間にスクラツプ
樹脂（リプロPET）射出用の環状ホツトランナ
ー３２ａを配置し、第６図及び第７−Ａ乃至７−
Ｈ図に示すタイミングで樹脂の射出成形を行う。
尚、第７−Ａ乃至７−Ｈ図におけるアルフアベツ
トも、第６図に示す射出タイムチヤートのアルフ
アベツトに対応する。 先ず、射出開始時には、第７−Ａ図に示す通
り、ノズル先端１５はバージンのポリエステルで
充満されており、次いで第７−Ｂ図に示す通り、
キヤビテイ１３の途中迄をポリエステル（PET）
３５で充満させる。次いで、EVOHとリプロ
PETとを同時に射出させる。この際第７−Ｃ図
及び第７−Ｄ図に示す通り、リプロPET３７が
中実流及びEVOH３６が環状流となつてキヤビ
テイ中に射出され、リプロPET層３７が内表面
層及びEVOH層３６が外表面側となるようにバ
ージンPETの充満層の中心面に沿つて導入され
る。リプロPET３７の射出は、キヤビテイ１３
が樹脂で充満されつくす前に停止され、その後も
EVOH３６の射出が続行され、これにより、
EVOH３６はゲート或いはそれに連なるキヤビ
テイ１３の導入部近傍で連続した状態となる（第
７−Ｅ図）。最後に、第７−Ｆ図に示す通り、バ
ージンPET３８の二次射出が行われ、プリフオ
ームのPETによる閉じ込めとノズル先端のPET
による充満とが行われる。 本発明において、ポリエステルの一次射出圧を
P₁、エチレン−ビニルアルコール共重合体の射
出圧をP₂、スクラツプ樹脂の射出圧をP₃、ポリ
エステルの二次射出圧をP₄としたとき、これら
の圧力条件はかなり大巾に変化させ得る。 一般的に云つて、エチレン−ビニルアルコール
共重合体の射出圧P₂は、ポリエステルの一次射
出圧P₁よりも同等乃至高いことがエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体を完全な連続相として形
成させる上で有利であり、一方スクラツプ樹脂射
出圧P₃及びポリエステルの二次射出P₄はポリエ
ステルの一次射出圧P₁よりもかなり低くするこ
とが明確でしかも連続した中間層を形成するため
に有利である。 P₁、P₂、P₃及びP₄は次の関係にあることが望
ましい。 P₁＝60乃至100Kg／cm²（ゲージ圧） P₂＝60乃至120Kg／cm²（ゲージ圧） P₃≒P₄＝20乃至60Kg／cm²（ゲージ圧） で且つP₁の0.3乃至0.8倍の圧力。 本発明において、スクラツプ樹脂の射出及びポ
リエステルの二次射出が一次射出よりも小さい圧
力で円滑に進行することは特に驚くべき新規知見
であつた。この理由は正確には不明であるが、ス
クラツプ樹脂や二次射出ポリエステルが抵抗の小
さい溶融樹脂間を通過すること及びスクラツプ樹
脂及び二次射出ポリエステルと接触するエチレン
−ビニルアルコール共重合体の溶融物が二次射出
ポリエステルの流動を容易にする滑剤的作用を行
なうことが考えられる。 本発明に用いる共射出成形法において、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の射出量がエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の中間層の厚みに
関係することは当然であるが、ポリエステルの一
次射出量はポリエステル内表面層の厚みに関係
し、またスクラツプ樹脂射出量及びポリエステル
の二次射出量はエチレン−ビニルアルコール共重
合体の中間層のプリフオームの厚み方向中心から
内表面側への偏りの程度と密接に関連する。 本発明においては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体中間層は全体の厚みに比して、かなり
薄いものであることから、キヤビテイ容積をＶ、
ポリエステルの一次射出量をV₁、ポリエステル
の二次射出容量をV₂、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の射出容量をV₃、スクラツプ樹脂
の射出容量をV₄としたとき、V₅をＶの１乃至20
％、特に５乃至10％とし、V₁を５乃至40％、特
に10乃至30％とし、V₂を５乃至50％、特に10乃
至40％、V₄を10乃至70％、特に20乃至40％とす
ることが望ましい。 即ち、V₃の値が前記範囲よりも小さくなると、
容器のガス・バリヤー性を顕著に改善することが
困難となる傾向があり、V₃の値が上記範囲より
も大きくなると、プリフオームの延伸ブロー特性
が低下し、また容器のコストが高くなるという欠
点を生ずる。V₁の比率が上記範囲よりも小さい
場合には、エチレン−ビニルアルコール共重合体
がプリフオーム表面に露出するという致命的な欠
点が生じる場合であり、一方V₁の比率が上記範
囲よりも大きい場合には、エチレン−ビニルアル
コール共重合体をプリフオームの実質上大部分の
面積にわたつて中間層として展延させることが困
難となる。V₂の値が上記範囲よりも小さいと、
エチレン−ビニルアルコール共重合体層及びスク
ラツプ樹脂層の封じ込めが困難となり易い。 本発明の製法によれば、かくして得られた第５
−Ｈ図或いは第７−Ｆ図に示す構造の多層プリフ
オームを延伸ブロー成形に付する。この延伸ブロ
ー成形に先立つて、多層プリフオームを先ずポリ
エステルの延伸可能温度、一般に80乃至135℃、
特に90乃至125℃の温度に維持する。この調温工
程は、多層プリフオームのポリエステル層が実質
上非結晶状態（アモルフアス状態）に維持される
ように過冷却した後、熱風、赤外線ヒーター、高
周波誘電加熱等のそれ自体公知の加熱機構によ
り、多層プリフオームを上記温度に加熱すること
によつて行うこともできるし、また前記射出金型
内或いは前記金型内で、多層プリフオームの温度
が前記温度に達する迄冷却乃至は放冷することに
よつても行うことができる。 延伸ブロー成形操作を説明するための第８図及
び第９図において、有底多層プリフオーム４０の
口部にマンドレル４１を挿入すると共に、その口
部を一対の割金型４２ａ，４２ｂで挟持する。マ
ンドレル４１と同軸に垂直移動可能な延伸棒４３
が設けられており、この延伸棒４３とマンドレル
４１との間には、流体吹込用の環状通路４４があ
る。 延伸棒４３の先端３９をプリフオーム４５の底
部の内側に当てがい、この延伸棒４３を下方に移
動させることにより軸方向に引張延伸を行うと共
に、前記通路４４を経てプリフオーム４０内に流
体を吸込み、この流体圧により金型内でプリフオ
ームを膨張延伸させる。 プリフオームの延伸の程度は、後に詳述する分
子配向を付与するに足るものであるが、そのため
には、容器軸方向への延伸倍率を1.2乃至10倍、
特に1.5乃至５倍とすることが望ましい。 ポリエステル層の分子配向は、蛍光偏光法、複
屈折法及び密度法等で容易に確認されるが、簡単
には密度法で評価できる。一般的に言つて、胴部
最薄肉部におけるポリエステルの20℃における密
度が1.34乃至1.39ｇ／cm³、特に1.35乃至1.38ｇ／
cm³の範囲内となつていれば、有効に分子配向が行
われていると言える。 発明の用途 本発明の製法で製造される容器は、前述した優
れた特性を有することから、種々の内容物に対す
る容器、特に酸素や炭酸ガス或いは香り成分の透
過を遮断する軽量容器として有用であり、例えば
ビール、コーラ、サイダー、炭酸入り果汁飲料、
炭酸入り酒精飲料等の容器として、公知の容器に
比してカーボネーシヨンロスが著しく少ないとい
う利点を有する。 実施例 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 第３図に示す射出成形機を使用し、第４図及び
第５−Ａ乃至５−Ｈ図に示す射出タイミングで多
層プリフオームの共射出を行つた。 先ず、主射出機１７に、固有粘度が1.0の乾燥
済みのバージンのポリエチレンテレフタレート
（PET）を供給し、第一の副射出機１８に、やは
り乾燥済みでエチレン含有量が70モル％のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）のペ
レツトを供給した。 平均で97重量％のポリエチレンテレフタレート
と３重量％のエチレン−ビニルアルコール共重合
体とを含有する、多層プリフオーム及び延伸ボル
トからのスクラツプ品を、平均チツプサイズが２
mmとなるようにチツプ化し、このチツプを含有水
分率が0.01％以下となるように乾燥した後、第二
の副射出成形機に供給した。 射出圧及び射出時間を下記の如くして、肉厚
3.5mmの３種４層の多層構造を有する有底プリフ
オームを製造した。 PET 一次射出圧 100Kg／cm² 時 間 ６秒 EVOH射出圧 120Kg／cm² 時 間 ４秒 スクラツプ樹脂射出圧 60Kg／cm² 時 間 ３秒 PET 二次射出圧 60Kg／cm² 時 間 0.5秒。 得られた多層プリフオームを約110℃の温度に
予備加熱し、縦２倍、週方向４倍に二軸延伸ブロ
ー成形して内容積1500c.c.の多層ボルトを製造し
た。 得られた多層ボトルは、胴部、底部及び肩部
が、PET外層／スクラツプ樹脂層／EVOH中間
層／PET内層の層構成（層構成比３／３／１／
３）を有しており、ボトル内外面に対するヨード
吸着試験の結果から、EVOH層及びスクラツプ
樹脂層は、ボトル内外面に全く露出されていず、
完全に封入されていることが確認された。 また、この多層プリフオーム、従つて多層ボト
ルにおけるスクラツプ樹脂層の体積分率は約30％
であり、スクラツプ樹脂が多層ボトルの製造に有
効に使用可能であることを示した。 このボトルに水道水を充填し、高さ1.5ｍから
落下衝撃試験に付した結果、及び圧力４Kg／cm²の
炭酸水を充填し、14日間保存した結果では層間剥
離傾向は全く認められなかつた。 比較例 １ 比較のため、上記実施例１において、スクラツ
プ樹脂の代りに、PETを二次射出する以外は実
施例１と同様にして３層の多層ボトルを製造し
た。 得られた実施例１及び比較例１の多層ボトルに
つき、37℃、RH0％の条件での酸素透過度、37
℃、100％RHの条件での酸素透過度を測定し、
得られた結果を第１表に示す。また、水道水充填
容器の高さ1.5ｍからの落下衝撃試験で、破損乃
至層間剥離を生じたものの本数を比較した。更
に、20名のパネラーを使用し、外観特性を判定さ
せ、良いと判断したものの人数で表示した。 結果は下記第１表の通りである。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製法により製造される多層ポ
リエステル容器の側面断面図であり、第２図は第
１図の容器の拡大断面図であり、第３図は本発明
の製造方法に用いる共射出機の要部断面図であ
り、第４図は共射出のタイムチヤートであり、第
５−Ａ図、第５−Ｂ図、第５−Ｃ図、第５−Ｄ
図、第５−Ｅ図、第５−Ｆ図、第５−Ｇ図及び第
５−Ｈ図、第４図との関連で各樹脂のキヤビテイ
への射出状態を説明する説明図であり、第６図の
共射出の他の態様を示すタイムチヤートであり、
第７−Ａ図、第７−Ｂ図、第７−Ｃ図、第７−Ｄ
図、第７−Ｅ図、第７−Ｆ図は第６図との関連で
各樹脂のキヤビテイ内への射出状態を示す説明図
であり、第８図及び第９図は多層プリフオームの
延伸ブロー成形工程の説明図である。 １は多層ポリエステル容器、２は口部、３は胴
部、４は底部、５は肩部、６はポリエステル内
層、７はポリエステル外層、８はエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体中間層、９はスクラツプ樹
脂層、１１は射出金型、１２はコア金型、１７，
１８，２９は射出機、２３，２４，３２はホツト
ランナー、３５，３８はポリエステル、３６はエ
チレン−ビニルアルコール共重合体、３７はスク
ラツプ樹脂、４０はプリフオーム、４２ａ，４２
ｂはブロー金型。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンテルフタレート単位を主体とするポ
   リエステル、ガスバリヤー性樹脂及びポリエステ
   ルとガスバリヤー性樹脂との混合物から成るスク
   ラツプ樹脂を共射出して多層プリフオームを製造
   し、この多層プリフオームをブロー金型内で且つ
   延伸可能な温度でブロー延伸成形することから成
   る多層ポリエステル容器の製法において、 プリフオームに対応するキヤビテイを備え且つ
   プリフオーム底部に対応する位置にゲートを有す
   る射出金型に、所要のポリエステルの一部を射出
   して、該キヤビテイの途中迄該樹脂を充満させ；
   該一次射出の途中、終了後、或いは終了後微少時
   間をおいて、充満させたポリエステル内にガスバ
   リヤー性樹脂を射出し；これと同時或いはこれに
   次いでポリエステルとガスバリヤー性樹脂との混
   合物から成るスクラツプ樹脂を射出して、ガスバ
   リヤー性樹脂又はスクラツプ樹脂をポリエステル
   と共にキヤビテイ先端に向けて展延させ；キヤビ
   テイが樹脂で充満される前にガスバリヤー性樹脂
   及びスクラツプ樹脂の射出を停止すると共に、所
   要のポリエステルの残部を二次射出して、ガスバ
   リヤー性中間層及びスクラツプ樹脂層をポリエス
   テル中に封入し、これにより多層プリフオームを
   形成させることを特徴とするガスバリヤー性多層
   ポリエステル容器の製法。 ２ ガスバリヤー性樹脂がエチレン−ビニルアル
   コール共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の製法。