JPH0346497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂および特定の多
段グラフト共重合体を成分として含有する耐熱
性、耐衝撃性、表面光沢およびメツキ性に優れた
成形品を与え得る熱可塑性樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物として現
在ABS樹脂、ハイインパクトポリスチレンに代
表されるゴム変性熱可塑性樹脂が広く使用されて
いる。特にABS樹脂はメツキ性に優れており、
メツキ用樹脂の大半を占めている。しかしABS
樹脂は耐熱性に欠けるため、90℃以上のような比
較的高温下での使用には制限があつた。このため
ABS樹脂の耐熱性を改良する方法が種々提案さ
れている。例えば特公昭35−18194号公報、特公
昭57−60373号公報にはABS樹脂にα−メチルス
チレンとアクリロニトリルから成る共重合体をブ
レンドすることにより優れた耐熱性を有する樹脂
組成物が得られることが記載されている。 また、ABS樹脂にポリカーボネート樹脂をブ
レンドする方法が特公昭38−15225号公報、特公
昭55−27579号公報、特公昭57−21530号公報、特
公昭58−12300号公報、特公昭58−46269号公報、
特開昭57−40536号公報、特開昭58−149938号公
報、特開昭57−12047号公報等に記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記ABS樹脂にα−メチルスチレン
とアクリロニトリルから成る共重合体をブレンド
して得られた樹脂組成物は一般に衝撃強度が低下
する傾向があり従来のABS樹脂と同様の使用が
できなく、且つメツキ性もABS樹脂に比べ劣る
ものである。一方、上記ABS樹脂にポリカーボ
ネート樹脂をブレンドする方法では、耐熱性、耐
衝撃性の面ではほぼ満足できるが、その成形品の
表面光沢ならびにメツキ性については問題点を有
する。即ちかかるABS樹脂とポリカーボネート
樹脂のブレンド配合物から比較的大きな成形品を
成形する場合や、メツキ用成形品を成形する場合
その成形温度を比較的高くする必要があるが、
ABS樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンド配
合物は高温成形時に、その相溶性に基づくものと
予想されるがABS樹脂の構成成分であるゴム質
重合体の凝集を起し不均一構造となる結果、成形
品の著しい表面光沢の低下やメツキ性の低下を来
すという重大な問題点を有する。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討
の結果、ブタジエン系ゴム質重合体の存在下に、
第１段目のグラフト重合用単量体として、アクリ
ル酸エステル単量体を用い、しかる後第２段目以
降のグラフト重合用単量体として、芳香族ビニル
単量体およびシアン化ビニル単量体を必須成分と
するビニル単量体をグラフト重合して得られる多
段グラフト共重合体をポリカーボネート樹脂と配
合することにより、耐熱性、耐衝撃性に何ら損色
がなく、且つ高温成形時においてもゴム質重合体
の凝集を起さず、表面光沢やメツキ性に優れた成
形品を提供し得ることを見出し本発明を完成する
に到つた。 即ち、本発明は、 (A) ポリカーボネート樹脂15〜90重量部 (B) 少なくとも50重量％がブタジエン単位から構
成されるゴム質重合体(a)15〜80重量部の存在下
に、第１段目のグラフト重合用単量体として、
アクリル酸エステル単量体(b)２〜50重量部をグ
ラフト重合し、しかる後第２段目以降のグラフ
ト重合用単量体として、芳香族ビニル単量体(i)
25〜85重量％、シアン化ビニル単量体(ii)15〜40
重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル
単量体(iii)０〜35重量％（これら(i)〜(iii)成分の合
計量が100重量％）からなるビニル単量体(c)83
〜18重量部（これら(a)〜(c)成分の合計量が100
重量部）をグラフト重合して得られる多段グラ
フト共重合体10〜85重量部および (c) 芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
およびメタクリル酸エステル単量体の少なくと
も１種を重合して得られる重合体０〜60重量部 を(A)，(B)および(C)の成分の合計量が100重量部と
なるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物であ
る。 本発明におけるポリカーボネート樹脂(A)はジヒ
ドロキシジアリールアルカンから得られ、任意に
枝分れしていてもよい。これらポリカーボネート
樹脂は公知の方法により製造されるものであり、
一般にジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物
をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させる
ことにより製造される。適当なジヒドロキシジア
リールアルカンは、ヒドロキシ基に関しオルトの
位置にアルキル基、塩素原子または臭素原子を有
するものも含む。ジヒドロキシジアリールアルカ
ンの好ましい具体例としては４，4′−ジヒドロキ
シ−２，２−ジフエニルプロパン（ビスフエノー
ルＡ）、テトラメチルビスフエノールＡおよびビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン等が挙げられる。また分岐したポリ
カーボネートは、例えばジヒドロキシ化合物の一
部、例えば0.2〜２モル％をポリヒドロキシで置
換することにより製造される。ポリヒドロキシ化
合物の具体例としては、１，４−ビス−（4′，４，
2′−ジヒドロキシトリフエニルメチル）−ベンゼ
ン、フロログルシノール、４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−
ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−
トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプタン、
１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−
ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシ
フエニル）−エタンならびに２，２−ビス〔４，
４−（４，4′−ジヒドロキシフエニル）−シクロヘ
キシル〕−プロパン等が挙げられる。 上記ポリカーボネート樹脂(A)は単独で、または
２種以上混合して用いることができ、その配合量
は全樹脂組成物100重量部中15〜90重量部であり、
15重量部未満では得られる樹脂組成物からの成形
品の耐衝撃性、耐熱性が不十分であり、また90重
量部を超える場合は得られる樹脂組成物の成形
性、それからの成形品のメツキ性等の点で劣る。 また本発明における多段グラフト共重合体(B)は
少なくとも50重量％がブタジエン単位から構成さ
れるゴム質重合体(a)15〜80重量部の存在下に、第
１段目のグラフト重合用単量体として、アクリル
酸エステル単量体(b)２〜50重量部をグラフト重合
し、しかる後第２段目以降のグラフト重合用単量
体として、芳香族ビニル単量体(i)25〜85重量％、
シアン化ビニル単量体(ii)15〜40重量％およびこれ
らと共重合可能な他のビニル単量体(iii)０〜35重量
％（これら(i)〜(iii)成分の合計量が100重量％）か
らなるビニル単量体(c)83〜18重量部（これら(a)〜
(c)成分の合計量が100重量部）をグラフト重合し
て得られるものである。 ゴム質重合体(a)としてはポリブタジエンおよび
ブタジエン単位が50重量％以上のブタジエン−ス
チレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体等が挙げられる。これらは単独で、また
は２種以上混合して用いることができる。多段グ
ラフト共重合体(B)中のゴム質重合体の量が15重量
部未満では、得られる樹脂組成物からの成形品の
耐衝撃性が劣るので好ましくない。また80重量部
を超える場合にはゴム質重合体の凝集が生じ易く
なり、成形品の表面光沢ならびにメツキ性が低下
するので好ましくない。 第１段のグラフト重合用単量体として用いるア
クリル酸エステル単量体は炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステルであ
り、その中でもアクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル等が好ましく用いられる。このアクリル酸エ
ステル単量体のグラフト重合時には架橋剤の不存
在下でグラフト重合することが好ましい。架橋剤
存在下でグラフト重合したものは、得られる樹脂
組成物からの成形品が耐低温衝撃性に劣るため好
ましくない。グラフト重合時のアクリル酸エステ
ル単量体の使用量が２重量部未満では、得られる
樹脂組成物を高温成形するとゴム質重合体の凝集
が起り、成形品のメツキ性や表面光沢が不十分と
なる。また50重量部を超える場合には、得られる
樹脂組成物からの成形品のメツキのつきまわり性
や耐低温衝撃性に劣るため好ましくない。 第２段目以降のグラフト重合用単量体として用
いる芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、１，３−
ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｐ−エチル
スチレン等が挙げられ、これらは単独でまたは併
用して使用することができる。芳香族ビニル単量
体の使用量が第２段目以降のグラフト重合用単量
体中25重量％未満では、得られる樹脂組成物を加
熱成形する際に着色が著しく、また得られる成形
品の耐衝撃性が低下するため好ましくない。また
85重量％を超える場合には、得られる樹脂組成物
からの成形品のメツキのつきまわり性が劣るため
好ましくない。 さらにグラフト重合用単量体として用いるシア
ン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロ
ニトリル等が挙げられ、これらは単独でまたは併
用して使用することができる。シアン化ビニル単
量体の使用量が第２段目以降のグラフト重合用単
量体中15重量％未満では、得られる樹脂組成物か
らの成形品のメツキのつきまわり性が劣り、また
40重量％を超える場合には、得られる樹脂組成物
を加熱成形する際に着色が著しく、また得られる
成形品の耐衝撃性が低下するため好ましくない。 またグラフト重合時に用いることのできる共重
合可能な他のビニル単量体としてはメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、Ｎ−フエニルマレ
イミドのようなマレイミド単量体等が挙げられる
が、特にこれらに限定されるものではない。この
共重合可能な他のビニル単量体は第２段目以降の
グラフト重合用単量体中35重量％までの範囲で必
要に応じて使用される。 本発明における多段グラフト共重合体(B)はゴム
質重合体の存在下でアクリル酸エステル単量体が
第１段目にグラフト重合されていることが特に重
要であり、第２段目以降のグラフト重合用単量体
は混合して一度に一括グラフト重合されていて
も、または分割して多段でグラフト重合されてい
てもよい。 本発明の熱可塑性樹脂組成物100重量部中の多
段グラフト共重合体(B)の配合量は10〜85重量部で
ある。10重量部未満では得られる樹脂組成物から
の成形品のメツキのつきまわり性およびメツキ膜
の密着強度が共に劣り、また85重量部を超える場
合には成形品の耐熱性が劣る傾向となり好ましく
ない。 重合体(C)は芳香族ビニル単量体、シアン化ビニ
ル単量体およびメタクリル酸エステル単量体の少
なくとも１種を重合して得られるものであり、成
形性、耐熱性、耐衝撃性等のバランスを考えて本
発明の熱可塑性樹脂組成物100重量部中必要に応
じて60重量部まで配合される。 重合体(C)を構成する芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体としては多段グラフト共重合体
(B)に使用される単量体と同様のものが使用され
る。またメタクリル酸エステル単量体としては特
に限定はされないがメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル等が好まし
く用いられる。なお重合体(C)には上記単量体の外
に他の共重合可能な単量体を30重量％まで共重合
してもよい。この共重合可能な単量体としては前
述のアクリル酸エステル単量体やマレイミド単量
体等が挙げられる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じ
て難燃化剤、改質剤、離型剤、光または熱に対す
る安定剤、強化充填剤、染顔料等の種々の添加剤
を適宜加えることもできる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物の調整方法として
は通常樹脂のブレンドで用いられるヘンシエルミ
キサー、タンブラー等の装置を使用することがで
きる。また賦型についても単軸押出機、二軸押出
機、射出成形機等の通常の賦型に用いられる装置
を使用することができる。 〔実施例〕 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。なお、下記実施例、比較例中「部」および
「％」は各々「重量部」、「重量％」を意味する。 なお、各実施例、比較例中の各物性の評価法は
下記の方法によつた。 (1) アイゾツト衝撃強度 ASTM Ｄ−256により測定した。 （単位Kg・cm／cm） （1/4インチ厚み、ノツチ付き試片使用） (2) ロツクウエル硬度 ASTM Ｄ−785により測定した。 （単位Ｒスケール） (3) ビカツト軟化温度 ISO−306により測定した。 （単位 ℃） (4) 光沢度 金型温度60℃、射出速度最大、シリンダー温
度290℃（樹脂温度305℃）にて成形した50mm×
90mm×３mm厚の成形品を村上彩色(株)製光沢計に
より60゜で測定した。 (5) メツキ密着強度 金型温度60℃、射出速度最小、シリンダー温
度290℃（樹脂温度305℃）で成形した50mm×90
mm×３mm厚の成形品に下記メツキ条件でメツキ
したメツキ皮膜に2.5cm巾で切欠きを入れ、こ
のメツキ皮膜を垂直に引上げて剥離に要する力
を１cm巾に換算した。 〔メツキ条件〕 エツチング（CrO₃400ｇ／ｌ、H₂SO₄20容量
％）60℃、15分間処理 酸処理（HCl10容量％）室温、１分間処理 キヤタライザー（奥野製薬工業(株)製、“キヤタ
リストＡ−30”）20℃、２分間浸漬 アクセラレーター（H₂SO₄10容量％）40℃、
３分間浸漬 無電解銅メツキ（奥野製薬工業(株)製、“Ｎ−
100”）30℃、10分間浸漬 電気銅メツキ（硫酸銅200ｇ／、H₂SO₄50
ｇ／、光沢剤（シエーリング社製、“カパ
ラジド”）１ml／の組成）20℃、電流密度
4A／ｄm²、60分間浸漬 ベーキング 80℃、２時間処理 以上の行程の順序を処理したものを１時間放冷
し密着強度測定に供した。 実施例１〜５および比較例１〜５ (1) グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造： 固形分含量が33％、平均粒子径0.08μmのポリ
ブタジエンラテツクス50部（固形分として）にア
クリル酸ｎ−ブチル単位85％、メタクリル酸単位
15％からなる平均粒子径0.08μmの共重合体ラテ
ツクス１部（固形分として）を撹拌しながら添加
し、30分間撹拌を続け平均粒子径0.28μmの肥大
化ゴムラテツクスを得た。 得られた肥大化ゴムラテツクスを反応容器に加
え、さらに蒸留水50部、ウツドロジン乳化剤２
部、デモールＮ（商品名、花王(株)製、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物）0.2部、水酸化ナ
トリウム0.02部、デキストローズ0.35部、アクリ
ル酸エチル10部およびクメンハイドロパーオキサ
イド0.1部を撹拌しながら添加し、昇温させて内
温60℃の時点で硫酸第一鉄0.05部、ピロリン酸ナ
トリウム0.2部、亜二チオン酸ナトリウム0.03部
を加え内温60℃に１時間保持した。１時間保持後
アクリロニトリル12部、スチレン14部、α−メチ
ルスチレン14部、クメンハイドロパーオキサイド
0.2部およびtert−ドデシルメルカプタン0.5部の
混合物を90分間にわたり連続的に滴下した後１時
間保持して冷却した。得られたグラフト共重合体
ラテツクスを希硫酸で凝析した後、洗浄、過、
乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。 (2) グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造： 上記グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造で用い
たポリブタジエンラテツクス70部（固形分とし
て）に第２表に示す量のグラフト重合用単量体を
用いる以外は上記グラフト共重合体（Ｂ−１）と
同様の方法によりグラフト共重合体（Ｂ−２）を
得た。 (3) グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造： 反応容器に固形分含量が50％、平均粒子径
0.26μmのポリブタジエンラテツクス50部（固形
分として）、蒸留水100部、ウツドロジン乳化剤２
部、デモールN0.2部、水酸化ナトリウム0.02部お
よびデキストローズ0.35部を加え、撹拌混合させ
60℃まで昇温させた。内温60℃の時点で硫酸第一
鉄0.05部、ピロリン酸ナトリウム0.2部を加え、
続けてアクリル酸ｎ−ブチル８部およびクメンハ
イドロパーオキサイド0.1部を撹拌しながら添加
し、添加後１時間保持した。１時間保持後アクリ
ロニトリル12部、スチレン30部、亜二チオン酸ナ
トリウム0.03部、クメンハイドロパーオキサイド
0.2部およびtert−ドデシルメルカブタン0.8部の
混合物を90分間にわたり連続的に滴下した後１時
間保持して冷却した。得られたグラフト共重合体
ラテツクスを希硫酸で凝析した後、洗浄、過、
乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。 (4) グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造： 上記グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造の際に
用いた肥大化ゴムラテツクス50部（固形分とし
て）を反応容器に加え、さらに蒸留水50部、ウツ
ドロジン乳化剤２部、水酸化ナトリウム0.02部お
よびデキストローズ0.35部を撹拌しながら添加し
た後直ちにアクリロニトリル15部、スチレン17.5
部、α−メチルスチレン17.5部、クメンハイドロ
パーオキサイド0.2部およびtert−ドデシルメルカ
ブタン0.5部の混合物を90分間にわたり連続的に
滴下した後１時間保持して冷却した。得られたグ
ラフト共重合体ラテツクスを希硫酸で凝析した
後、洗浄、過、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ
−４）を得た。 (5) グラフト共重合体（Ｂ−５）の製造： 上記グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造で用い
たポリブタジエンラテツクス60部（固形分とし
て）に第２表に示すグラフト重合用単量体を用い
る以外は上記グラフト共重合体（Ｂ−４）と同様
の方法によりグラフト共重合体（Ｂ−５）を得
た。 (6) 重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の製造： 第１表に示す組成の重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ〜
３）を懸濁重合法によつて得た。 これら重合体の25℃での還元粘度ηsp／Ｃを第
１表に併せて示す。なお第１表中のηsp／Ｃは重
合体（Ｃ−１）については0.2％ジメチルホルム
アミド溶液で、重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）に
ついては１％クロロホルム溶液でそれぞれ測定し
た値である。

【表】 以上得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）〜
（Ｂ−５）および重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）
をポリカーボネート樹脂(A)“ノバレツクス7022”
（商品名、三菱化成工業(株)製）と第２表に示す割
合で配合し、ヘンシエルミキサーにて５分間混合
した後、スクリユーの直径が30mmである２軸押出
機にてペレツト化した。これらペレツトを用いて
各種物性を前記方法により評価した結果を第２表
に併せて示す。

【表】

【表】

【表】 実施例６および比較例６〜７ 上記グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造法に準
じて第３表に示す組成のグラフト共重合体（Ｂ−
６）〜（Ｂ−７）を製造した。実施例３で用いた
グラフト共重合体（Ｂ−３）および上記にて得た
グラフト共重合体（Ｂ−６）〜（Ｂ−７）ならび
に実施例１で用いた重合体（Ｃ−１）、ポリカー
ボネート樹脂(A)を第３表に示す割合で配合し、ヘ
ンシエルミキサーで５分間混合した後、スクリユ
ーの直径が30mmである２軸押出機にてペレツト化
した。これらペレツトを用いて各種物性を前記方
法により評価した結果を第３表に併せて示す。

【表】

【表】 比較例 ８ グラフト共重合体（Ｂ−８）の製法 固形分が50重量％のポリブタジエンラテツクス
70重量部（固形分として）アクリロニトリル4.5
重量部、スチレン10.5重量部およびｔ−ドデシル
メルカプタン0.2重量部を水150重量部およびウツ
ドロジン乳化剤2.0重量部、ブドウ糖0.5重量部、
EDTA0.2重量部、硫酸第１鉄0.01重量部が入つ
ている反応容器に加えた。反応容器内の温度を60
℃に上げた後、クメンヒドロペルオキシド0.2重
量部を加え重合を開始した。反応容器内の温度が
ピークを経て65℃に下がつた時点でアクリロニト
リル4.5重量部、α−メチルスチレン10.5重量部、
ｔ−ドデシルメルカプタン0.5重量部およびクメ
ンヒドロペルオキシド0.6重量部の混合物を50分
間で連続的に滴下し反応容器内の温度がピークを
経た後、１時間放置し冷却した。次に、グラフト
共重合体のラテツクスを希硫酸で凝集し、洗浄、
濾過した後乾燥した。 得られたグラフト共重合体（Ｂ−８）を第４表
に示す割合で配合して各種の物性を前記方法によ
り評価した。結果を第４表に併せて示す。

【表】 上記の結果から明らかな如く、比較例８の樹脂組
成物は高温で成形した場合（290℃）、成形品の光
沢度、メツキ密着強度が本発明の組成物に比べて
低いことがわかる。 なお、比較例８の組成物を260℃で成形した場
合、成形品のメツキ密着強度は1.7Kg／cmであつ
た。 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上述した如き構
成からなるため、これを高温度で成形した場合に
も良好な表面光沢を有する成形品が得られ、また
メツキ性や耐熱性、耐衝撃性にも優れるため自動
車の外装品や内装品等の用途に好適であるなど優
れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １(A) ポリカーボネート樹脂15〜90重量部 (B) 少なくとも50重量％がブタジエン単位から構
   成されるゴム質重合体(a)15〜80重量部の存在下
   に、第１段目のグラフト重合用単量体として、
   アクリル酸エステル単量体(b)２〜50重量部をグ
   ラフト重合し、しかる後第２段目以降のグラフ
   ト重合用単量体として、芳香族ビニル単量体(i)
   25〜85重量％、シアン化ビニル単量体(ii)15〜40
   重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル
   単量体(iii)０〜35重量％（これら(i)〜(iii)成分の合
   計量が100重量％）からなるビニル単量体(c)83
   〜18重量部（これら(a)〜(c)成分の合計量が100
   重量部）をグラフト重合して得られる多段グラ
   フト共重合体10〜85重量部および (c) 芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
   およびメタクリル酸エステル単量体の少なくと
   も１種を重合して得られる重合体０〜60重量部 を(A)，(B)および(C)の成分の合計量が100重量部と
   なるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物。