JPH05320485A - 低温時の耐衝撃性に優れた高流動性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

低温時の耐衝撃性に優れた高流動性熱可塑性樹脂組成物

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JPH05320485A
JPH05320485A JP4133571A JP13357192A JPH05320485A JP H05320485 A JPH05320485 A JP H05320485A JP 4133571 A JP4133571 A JP 4133571A JP 13357192 A JP13357192 A JP 13357192A JP H05320485 A JPH05320485 A JP H05320485A
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weight
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resin composition
resin
thermoplastic resin
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JP4133571A
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Hideyuki Shigemitsu
英之 重光
Hiroshi Mori
弘 森
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温時の耐衝撃性と射出成形時の流動加工性
に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリエステル樹脂、ABS樹脂、エポキシ基
含有AS樹脂、四フッ化エチレン樹脂及び強化用充填材
から成る樹脂組成物。 【効果】 低温時の耐衝撃性と射出成形時の流動加工性
に優れ、自動車部品や電子部品等の広範な分野で有用な
熱可塑性樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、低温時の耐衝撃性と射
出成形時の流動加工性の優れた熱可塑性樹脂組成物に関
し、詳しくは特定の重合体を含むポリエステル−ABS
樹脂系組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエステル樹脂は、耐薬品性や流動加
工性に優れているため電気電子部品、自動車部品など広
範な分野に使用されている。しかし、耐衝撃性とりわけ
ノッチ付きの衝撃強さが低いため用途がかなり制限され
ている。そこでポリエステル樹脂の耐衝撃改良を目的と
した樹脂組成物の研究が行われ、ポリエステル樹脂にA
BS樹脂をブレンドする方法(特公昭51−25261
号公報)、またポリエステル樹脂とブレンドするABS
樹脂・AS樹脂に官能基を導入し物性の改良をはかる方
法(特開昭54−23656号公報、特開平1−163
249号公報)が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
得られる樹脂組成物は少なくとも低温時の耐衝撃性の改
良効果が不十分である。
【0004】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはポ
リエステル樹脂の射出成形時の流動性を保持したまま低
温時の耐衝撃性を改良する方法について鋭意検討したと
ころ、特定の化合物と共重合体並びに必要により強化充
填材を特定の割合で配合することにより目的を達成でき
ることを見い出し本発明を完成した。
【0005】即ち、本発明は下記成分(A)、(B)及
び(C)の合計量100重量部に対して四フッ化エチレ
ン樹脂(D)0.05〜1.0重量部、強化用充填材
(E)0〜100重量部から成るウエルド強度の優れた
高流動性熱可塑性樹脂組成物である。 (A)ポリアルキレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂 15〜85重量部 (B)ABS樹脂 10〜50重量部 (C)シアン化ビニル単量体 (I) 15〜40重量% 芳香族ビニル単量体 (II) 60〜84.9重量% エポキシ基含有ビニル単量体(III) 0.1〜0.4重量% を重合して得られる重合体 3〜75重量部 (D)四フッ化エチレン樹脂 0.05〜1.0重量部 (E)強化用充填材 0〜100重量部
【0006】本発明におけるポリアルキレンテレフタレ
ートを主体とするポリエステル樹脂(A)は、主として
炭素数8〜22個の芳香族ジカルボン酸と炭素数2〜2
2個のアルキレングリコールあるいはシクロアルキレン
グリコールからなるものを50重量%以上含むものであ
り、所望により劣位量の脂肪族ジカルボン酸、例えばア
ジピン酸やセバチン酸などを構成単位として含んでいて
もよく、またポリエチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のポリアルキレングリコールを構成単
位として含んでもよい。特に好ましいポリエステル樹脂
としてはポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レンテレフタレート等が挙げられる。これらのポリエス
テル樹脂は単独であるいは2種以上を混合して用いられ
る。ポリエステル樹脂(A)の使用量は(A)、(B)
及び(C)成分の合計量100重量部のうち15〜85
重量部である。
【0007】次に、本発明におけるABS樹脂(B)は
ブタジエン単位から構成されるゴム質重合体に、シアン
化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体をグラフト重合し
て得られるものである。ゴム質重合体としては、ポリブ
タジエン単位を50%以上含有し劣位量のスチレン単
位、アクリロニトリル単位等を含む共重合体、例えばス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体等がある。
【0008】グラフト重合体中のゴム質重合体の含有量
は50〜80重量%であることが好ましい。50重量%
未満の場合、次に述べるグラフト重合していない樹脂成
分の含有量が増加傾向にあり、また80重量%を超える
場合にはABS樹脂を粉体として得ることが困難とな
る。またゴム質重合体にグラフト重合していない樹脂成
分の含有量が全樹脂組成物((A)、(B)及び(C)
の合計量100重量部)中7重量%以下にすることが特
に好ましい。7重量%を超える場合にはポリエステル樹
脂との相溶性に劣るシアン化ビニルと芳香族ビニルから
なる共重合体が増加する傾向にある。
【0009】グラフト重合に用いられるシアン化ビニル
単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げら
れ、これらは単独でまたは併用して使用することができ
る。グラフト単量体中のシアン化ビニル単量体の割合は
好ましくは15〜40重量%である。15重量%未満で
は得られる樹脂組成物の耐衝撃性や耐薬品性に劣る傾向
となり、また40重量%を超える場合は得られる樹脂組
成物を形成する際の着色が大きくなる。また、グラフト
重合に用いる芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α
−メチルスチレン、o−メチルスチレン、1,3−ジメ
チルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレ
ン、ハロゲン化スチレン、p−エチルスチレン等が挙げ
られ、これらは単独または2種以上を併用することがで
きる。芳香族ビニル単量体のグラフト単量体に占める割
合は好ましくは25〜85重量%であり、これらの範囲
をはずれる場合は耐衝撃性、成形性の少なくとも1つが
劣る。また、グラフト重合時には劣位量の共重合可能な
他のビニル単量体を共重合できる。共重合可能な他のビ
ニル単量体としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル等のメタクリル酸エステルやN−フェニルマレイ
ミドのようなマレイミド単量体が挙げられるが、特にこ
れらに限定されるものではない。これらの共重合可能な
他のビニル単量体はグラフト単量体中35重量%までの
範囲で必要に応じて使用される。
【0010】ABS樹脂(B)の使用量は(A)、
(B)及び(C)成分の合計量100重量部中10〜5
0重量部であり、好ましくは10〜35重量部である。
10重量部〜50重量部の範囲をはずれる場合は、耐衝
撃性や耐薬品性の少なくとも1つが劣るため好ましくな
い。35重量部を超え50重量部以下の場合はグラフト
重合していないフリーのAS樹脂が増加する傾向にあ
り、これを7重量%以下にするには高いグラフト率が必
要になる。グラフト結合していないフリーの樹脂成分の
含有量は次のようにして求めたものである。即ち、グラ
フト共重合体2.5gをアセトン90ml中に浸漬し、6
5℃で3時間加熱後、遠心分離機を用い1500rpm
にて30分間遠心分離する。しかる後、上澄み液を除去
し、残分を真空乾燥機にて65℃で12時間乾燥し、乾
燥後の試料を精秤し、その重量をG(g)とする。グラ
フト重合していないフリーの樹脂成分の含有量X(%)
(グラフト共重合体に対して)は、次式により求めるこ
とができる。
【0011】
【数1】
【0012】本発明における重合体(C)は、シアン化
ビニル単量体15〜40重量%、芳香族ビニル単量体5
9.6〜84.9重量%、エポキシ基含有ビニル単量体
0.1〜0.4重量%を重合して得られるものである。シ
アン化ビニル単量体や芳香族ビニル単量体は、ABS樹
脂(B)で用いられるものと同じものが使用できる。シ
アン化ビニル単量体の含有量はグラフト単量体の合計量
に対して15〜40重量%、好ましくは15〜25重量
%である。この範囲をはずれる場合は耐衝撃性、耐薬品
性あるいは成形品の着色性の少なくとも1つが劣るもの
となる。また、芳香族ビニル単量体の含有量は重合体
(C)に用いる単量体の合計量に対して59.6〜84.
9重量%であり、この範囲をはずれる場合は耐衝撃性、
射出成形時の流動加工性が低下する。エポキシ基含有ビ
ニル単量体としてはグリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート等が挙げられるが、グリシジルメタク
リレートが特に好ましい。エポキシ基含有ビニル単量体
の含有量は、重合体(C)に用いる単量体の合計量に対
して0.1〜0.4重量%である。0.1重量%未満では
耐衝撃性の改良効果が劣り、0.4重量%を超える場合
は成形時の流動性が低下したり、耐衝撃性が低下する傾
向にある。
【0013】重合体(C)には、上記単量体の他に劣位
量の共重合可能な他のビニル単量体を用いることができ
る。これらの単量体としてはメタクリル酸メチル等のメ
タクリル酸エステルや2−ビニルピリジン、4−ビニル
ピリジンやN−フェニルマレイミドのようなマレイミド
単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるもので
はない。これらの共重合可能な他の単量体は重合体
(C)中35重量%までの範囲で必要に応じて使用され
る。重合体(C)の含有量は3〜75重量部であり、3
重量部未満では耐衝撃性の改良効果が劣り、75重量部
を超える場合は耐薬品性や耐衝撃性の少なくとも1つが
劣るものとなる。また、重合体(C)は0.2%ジメチ
ルホルムアミド溶液で測定した還元粘度ηSP/Cが0.5
5以下であることが好ましい。0.55を超える場合は
射出成形時の流動加工性が劣る傾向となる。
【0014】本発明に用いる四フッ化エチレン樹脂
(D)の使用量は、(A)、(B)及び(C)の合計量
に対して0.05〜1.0重量部である。0.05重量部
未満では、低温耐衝撃性の改良効果が劣り、1重量部を
超える場合は押し出しや成形が困難になる。四フッ化エ
チレン樹脂は、エチレンを50重量%未満まで含むコポ
リマ−も含む。四フッ化エチレン樹脂の平均粒径は35
0μm〜800μmの範囲が、分子量は100万以上の
ものが好ましく用いられる。この範囲内の場合には、低
温耐衝撃性が特に優れている。なお、四フッ化エチレン
樹脂は、市販のものが好ましく用いられる。
【0015】本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じ
て強化用充填材(E)を配合することによって耐熱性、
剛性、寸法安定性を向上させることができる。強化用充
填材(E)としてはガラス繊維、カーボン繊維等の無機
繊維やウオラストナイト、タルク、マイカ粉、ガラス
箔、チタン酸カリ等の無機フィラーの少なくとも1種で
あるが、特にこれらに限定されるものではない。また得
られる樹脂組成物による成形品の外観向上を目的にして
これらの粉砕品も好ましく用いられる。強化用充填材
(E)の使用量は(A)、(B)及び(C)成分の合計
量100重量部に対して0〜100重量部である。10
0重量部を超える場合は、得られる樹脂組成物の耐衝撃
性や表面外観が劣るため、本発明の目的とするものにな
らない。
【0016】さらに、本発明の樹脂組成物には必要に応
じて改質剤、離型剤、光や熱に対する安定剤、染料、顔
料等の添加剤を適宜加えることができる。本発明の熱可
塑性樹脂組成物の調整方法としては、通常の樹脂のブレ
ンドで用いられるヘンシェルミキサー、タンブラーなど
の装置を使用することができる。また、賦型についても
単軸押出機、二軸押出機、射出成形機等の通常の賦型に
用いられる装置を使用することができる。
【0017】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例中「部」、「%」とあるのはそれ
ぞれ「重量部」、「重量%」を表す。なお、実施例中の
各物性の評価は下記の方法によった。 (1)アイゾット衝撃強度 ASTM D−256に準じて6.3mm厚みの試片に後
加工でノッチを入れた試片を使用して測定した。(測定
温度は、23℃と−30℃である。) (2)熱変形温度 ASTM D−648に準じて測定した(曲げ応力4.
6kg/cm2)。 (3)ショートショット圧(SS圧) SS圧は、M−100((株)名機製作所)を用いて1
00mm角板、厚さ3mmをシリンダー温度240℃で成形
する時の成形可能な最小圧力を成形機の最大圧力(20
00kg・f/cm2)に対する百分率で表示した。
【0018】参考例 本実施例に使用する各成分は下記の方法により製造し
た。 ポリエステル樹脂(A) ポリエステル樹脂(A)としては、極限粘度[η]が
1.05であるポリテトラメチレンテレフタレートを使
用した。 ABS樹脂(B−1)の製造 固形分含量が35%、平均粒子径0.08μmのポリブタ
ジエンラテックス63.5部(固形分として)にアクリ
ル酸n−ブチル単位85%、メタクリル酸単位15%か
らなる平均粒子径0.08μmの共重合体ラテックス1.
5部(固形分として)を攪拌しながら添加し、30分攪
拌を続け平均粒子径0.28μmの肥大化ゴムラテックス
を得た。得られた肥大化ゴムラテックスを反応容器に加
え、更に蒸留水20部、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物(デモールN:花王(株)製)0.2部、水酸
化ナトリウム0.02部、デキストローズ0.35部を加
え反応器内の温度を60℃に上げた後、硫酸第一鉄0.
006部、ピロリン酸ナトリウム0.2部を加え、更に
アクリロニトリル10.5部、スチレン24.5部、t−
ドデシルメルカプタン0.2部、クメンヒドロパーオキ
サイド0.12部からなる混合物を攪拌しながら90分
間にわたり連続的に滴下した後1時間保持して冷却し
た。得られたグラフト共重合体ラテックスを希硫酸で凝
析した後洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体(B−
1)を得た。得られたグラフト共重合体(B−1)中の
グラフト結合していない樹脂成分の含有量を前述の方法
により測定した結果4%であった。
【0019】ABS樹脂(B−2)の製造 固形分含量が35%、平均粒子形0.08μmのポリブタ
ジエンラテックス39部(固形分として)にアクリル酸
n−ブチル単位85%、メタクリル酸単位15%からな
る平均粒子形0.08μmの共重合体ラテックス1部(固
形分として)を攪拌しながら添加し、30分間攪拌を続
け、平均粒子径0.28μmの肥大化ゴムラテックスを得
た。得られた肥大化ゴムラテックスを反応容器に加え、
更に蒸留水50部、デモールN0.2部、水酸化ナトリ
ウム0.02部、デキストローズ0.35部を加え反応容
器内の温度を60℃に上げた後、硫酸第一鉄0.006
部、ピロリン酸ナトリウム0.2部を加え、更にアクリ
ロニトリル17.4部、スチレン42.6部、t−ドデシ
ルメルカプタン0.4部、クメンハイドロパーオキサイ
ド0.24部からなる混合物を攪拌しながら120分間
にわたり連続的に滴下した後、1時間保持して冷却し
た。得られた共重合体ラテックスを希硫酸で凝析した後
洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体(B−2)を得
た。グラフト結合していないフリーの樹脂成分の含有量
は25%であった。
【0020】共重合体(C−1)の製造 蒸留水115部に第三燐酸カルシウム1部、デモールP
(花王(株)製)0.001部を反応釜に仕込み攪拌し
た。これにアクリロニトリル23部、スチレン66.7
部、グリシジルメタクリレート0.3部、t−ドデシル
メルカプタン0.5部、アゾビスイソブチロニトリル0.
17部、ガファックGB−520(東邦化学工業(株)
製)0.003部の混合物を加え懸濁液状にした後75
℃に昇温し、240分間保持し重合を完結した。得られ
た共重合体(C−1)の還元粘度は0.49であった。
【0021】共重合体(C−2)の製造 蒸留水115部に第三燐酸カルシウム1部、デモールP
0.001部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリ
ロニトリル28部、スチレン71.7部、グリシジルメ
タクリレート0.3部、t−ドデシルメルカプタン0.6
部、アゾビスイソブチロニトリル0.17部、ガファッ
クGB−520 0.003部の混合物を加え懸濁液状
にした後75℃に昇温し、240分間保持し重合を完結
した。得られた共重合体(C−2)の還元粘度は0.4
7であった。
【0022】共重合体(C−3)の製造 蒸留水115部に第三燐酸カルシウム1部、デモールP
0.001部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリ
ロニトリル28部、スチレン71.7部、グリシジルメ
タクリレート0.3部、t−ドデシルメルカプタン0.3
部、アゾビスイソブチロニトリル0.17部、ガファッ
クGB−520 0.003部の混合物を加え懸濁液状
にした後75℃に昇温し、240分間保持し重合を完結
した。得られた共重合体(C−3)の還元粘度は0.6
5であった。
【0023】共重合体(C−4)の製造 蒸留水115部に第三燐酸カルシウム1部、デモールP
0.001部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリ
ロニトリル23部、スチレン76.7部、グリシジルメ
タクリレート0.3部、t−ドデシルメルカプタン0.3
部、アゾビスイソブチロニトリル0.17部、ガファッ
クGB−520 0.003部の混合物を加え懸濁液状
にした後75℃に昇温し、240分間保持し重合を完結
した。得られた共重合体(C−4)の還元粘度は0.6
4であった。
【0024】共重合体(C−5)の製造 蒸留水115部に第三燐酸カルシウム1部、デモールP
0.001部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリ
ロニトリル28部、スチレン72部、t−ドデシルメル
カプタン0.3部、アゾビスイソブチロニトリル0.17
部、ガファックGB−520 0.003部の混合物を
加え懸濁液状にした後75℃に昇温し、240分間保持
し重合を完結した。得られた共重合体(C−5)の還元
粘度は0.65であった。
【0025】共重合体(C−6)の製造 蒸留水115部に第三燐酸カルシウム1部、デモールP
0.001部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリ
ロニトリル23部、スチレン77部、t−ドデシルメル
カプタン0.5部、アゾビスイソブチロニトリル0.17
部、ガファックGB−520 0.003部の混合物を
加え懸濁液状にした後75℃に昇温し、240分間保持
し重合を完結した。得られた共重合体(C−6)の還元
粘度は0.49であった。
【0026】共重合体(C−7)の製造 蒸留水115部に第三燐酸カルシウム1部、デモールP
0.001部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリ
ロニトリル23部、スチレン76.4部、グリシジルメ
タクリレート0.6部、t−ドデシルメルカプタン0.5
部、アゾビスイソブチロニトリル0.17部、ガファッ
クGB−520 0.003部の混合物を加え懸濁液状
にした後75℃に昇温し、240分間保持し重合を完結
した。得られた共重合体(C−7)の還元粘度は0.4
9であった。
【0027】四フッ化エチレン樹脂(D) 四フッ化エチレン樹脂としては、旭アイシーアイフロロ
ポリマーズ(株)製のフルオンファインパウダー CD
−1、CD−123、CD−086を使用した。
【0028】強化用充填材(E) ガラス繊維としてECSO3T−34(日本電気硝子
(株)製)、炭素繊維としてパイロフィルTR−06N
(三菱レイヨン(株)製)を、タルクとしてマイクロタ
ルクMP10−52(ファイザーMSP(株)製)を使
用した。
【0029】実施例1〜12、比較例1〜14 上記の(A)〜(E)の各成分を表1及び表2に示す割
合で配合し、スーパーミキサー((株)カワタ製)にて
5分間混合した後、スクリューの直径37mmの2軸押出
機でペレット化した。得られたペレットを用いて射出成
形して試片を得た後、各種物性を前記方法により評価し
た。結果を表1及び表2に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低温時
の耐衝撃性と射出成形時の流動加工性に優れたものであ
るので、自動車部品や電子部品等の広範な分野で極めて
有用であり、その工業的意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 27/18 LFK 9166−4J 55/02 LME 7142−4J LMF 7142−4J

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記成分(A)、(B)及び(C)の合
    計量100重量部に対して四フッ化エチレン樹脂(PT
    FE)0.05〜1.0重量部(D)、強化用充填材
    (E)0〜100重量部から成る低温時の耐衝撃性に優
    れた高流動性熱可塑性樹脂組成物。 (A)ポリアルキレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂 15〜85重量部 (B)ABS樹脂 10〜50重量部 (C)シアン化ビニル単量体 (I) 15〜40重量% 芳香族ビニル単量体 (II) 59.6〜84.9重量% エポキシ基含有ビニル単量体(III) 0.1〜0.4重量% を重合して得られる重合体 3〜75重量部 (D)四フッ化エチレン樹脂 0.05〜1.0重量部 (E)強化用充填材 0〜100重量部
  2. 【請求項2】 重合体(C)のシアン化ビニル単量体が
    15〜25重量部である請求項第1項記載の熱可塑性樹
    脂組成物。
  3. 【請求項3】 重合体(C)中の0.2%ジメチルホル
    ムアミド溶液で測定した還元粘度ηSP/Cが0.55以下
    である請求項第1項並びに第2項記載の熱可塑性樹脂組
    成物。
  4. 【請求項4】 ABS樹脂(B)中のブタジエン系ゴム
    質重合体が50〜80重量%である請求項第1項ないし
    第3項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 ABS樹脂(B)中のゴム質重合体に結
    合していない樹脂成分の含有量が、全樹脂組成物
    ((A)、(B)及び(C)の合計量100重量部))
    中7重量%以下である請求項第1項ないし第4項記載の
    熱可塑性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 強化用充填材(E)の含有量が20〜7
    0重量部である請求項第1項ないし第5項記載の熱可塑
    性樹脂組成物。
JP4133571A 1992-05-26 1992-05-26 低温時の耐衝撃性に優れた高流動性熱可塑性樹脂組成物 Pending JPH05320485A (ja)

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JP4133571A JPH05320485A (ja) 1992-05-26 1992-05-26 低温時の耐衝撃性に優れた高流動性熱可塑性樹脂組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR19990055611A (ko) * 1997-12-27 1999-07-15 유현식 유동성, 내충격성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
JP2021031567A (ja) * 2019-08-22 2021-03-01 テクノUmg株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

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KR19990055611A (ko) * 1997-12-27 1999-07-15 유현식 유동성, 내충격성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
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