JPH0380298B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0380298B2 JPH0380298B2 JP58146095A JP14609583A JPH0380298B2 JP H0380298 B2 JPH0380298 B2 JP H0380298B2 JP 58146095 A JP58146095 A JP 58146095A JP 14609583 A JP14609583 A JP 14609583A JP H0380298 B2 JPH0380298 B2 JP H0380298B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- photosensitive
- acid
- compounds
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オ
ーバーヘツドプロジエクター用図面、IC回路、
ホトマスクの製造に適する光可溶化組成物に関す
る。更に詳しくは、(a)活性光線の照射により、酸
を発生し得る化合物、及び(b)酸により分解し得る
シリルエーテル基を少なくとも１個有する化合
物、を含有する新規な光可溶化組成物に関する。 活性光線により可溶化する、いわゆるポジチブ
に作用する感光性物質としては、従来オルトキノ
ンジアジド化合物が知られており、実際平版印刷
版、ホトレジスト等に広く利用されてきた。この
ようなオルトキノンジアジド化合物としては、例
えば英国特許第2766118号、同第2767092号、同第
2772972号、同第2859112号、同第2907665号、同
第3046110号、同第3046111号、同第3046115号、
同第3046118号、同第3046119号、同第3046120号、
同第3046121号、同第3046122号、同第3046123号、
同第3061430号、同第3102809号、同第3106465号、
同第3635709号、同第3647443号の各明細書をはじ
め、多数の刊行物に記されている。 これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性
光線の照射により分解を起こして５員環のカルボ
ン酸を生じ、アルカリ可溶性となることを利用し
たもをであるが、いずれも感光性が不十分である
という欠点を有する。これは、オルトキノンジア
ジド化合物の場合、本質的に量子収率が１を越え
ないということに由来するものである。 オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成
物の感光性を高める方法については、今までいろ
いろと試みられてきたが、現像時の現像許容性を
保持したまま感光性を高めることは非常に困難で
あつた。例えば、このような試みの例として、特
公昭48−12242号、特開昭52−40125号、米国特許
第4307173号などの明細書に記載された内容を挙
げるることができる。 また最近、オルトキノンジアジド化合物を用い
ずにポジチブに作用させる感光性組成物に関し
て、いくつかの提案がされている。その１つとし
て、例えば特公昭56−2696号の明細書に記載され
ているオルトニトロカルビノールエステル基を有
するポリマー化合物が挙げられる。しかし、この
場合も、オルトキノンジアジドの場合と同じ理由
で感光性が十分とは言えない。また、これとは別
に接触作用により活性化される感光系を使用し、
感光性を高める方法として、光分解で生成する酸
によつて第２の反応を生起させ、それにより露光
域を可溶化する公知の原理が適用されている。 このような例として、例えば光分解により酸を
発生する化合物と、アセタール又はＯ、Ｎ−アセ
タール化合物との組合せ（特開昭48−89003号）、
オルトエステル又はアミドエセタール化合物との
組合せ（特開昭51−120714号）、主鎖にアセター
ル又はケタール基を有するポリマーとの組合せ
（特開昭53−133429号）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭55−12995号）、Ｎ−アシルイ
ミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭55−126236
号）、及び主鎖にオルトエステル基を有するポリ
マーとの組合せ（特開昭56−17345号）を挙げる
ことができる。これらは原理的に量子収率が１を
越える為、高い感光性を示す可能性があるが、ア
セタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物の場合、
及び主鎖にアセタール又はケタール基を有するポ
リマーの場合、光分解で生成する酸による第２の
反応の速度が遅い為、実際の使用に十分な感光性
を示さない。またオルトエステル又はアミドアセ
タール化合物の場合及び、エノールエーテル化合
物の場合、更にＮ−アシルイミノ炭酸化合物の場
合は確かに高い感光性を示すが、経時での安定が
悪く、長期に保存することができない。主鎖にオ
ルトエステル基を有するポリマーの場合も、同じ
く高感度ではあるが、現像時の現像許容性が狭い
という欠点を有する。 本研究の目的は、これらの問題点が解決された
新規な光可溶化組成物を提供することである。即
ち高い感光性を有し、現像時の現像許容性が広い
新規な光可溶化組成物を提供することである。 本研究の別の目的は、経時での安定性が優れ長
期に保存が可能な新規な光可溶化組成物を提供す
ることである。 本研究の更に別の目的は、製造が簡便で容易に
取得でき新規な光可溶化組成物を提供することで
ある。 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を
加えた結果新規な光可溶化組成物を用いることで
前記目的が達成されることを見い出し本発明に到
達した。 即ち本発明は、(a)活性光線の照射により酸を発
生し得る化合物、及び(b)一般式（）で示され
る、酸により分解し得るシリルエーテル基を少な
くとも１個有し、現像液中でのその溶解度が酸の
作用により増大する化合物、を含有する光可溶化
組成物を提供するものである。 Ｃ−Ｏ−Si （） 好ましくは、一般式（）で示される酸により
分解し得るシリルエーテル基を有する化合物が下
記一般式（）又は（）で示される化合物であ
ることを特徴とする。 式中R1は置換基を有していてもよいｍ価の脂
肪族又は芳香族炭化水素を示す。R2，R3，R4は
同一でも相異していてもよく、それぞれ水素原
子、アルキル、アルケニル、置換基を有していて
もよいアリール又はアラルキル、ハロゲン、もし
くは−OR6を示す。好ましくは炭素数１〜４個の
アルキル、クロル、もしくは−OR6、更に好まし
くは炭素数１〜４個のアルキル、又は−OR6を示
す。R5は置換基を有していてもよい２価の脂肪
族又は芳香族炭化水素を示す。R6は置換基を有
していてもよいアルキル、アリール、もしくはア
ラルキル基、好ましくは炭素数１〜８個のアルキ
ル、又は炭素数６〜15のアリール基を示す。また
R5とR6が結合して脂肪族環又は芳香族環の一部
を形成してもよい。ｍ，ｎは正の整数、好ましく
はｍは１〜1000、ｎは１〜500の整数を示す。ａ，
ｂはそれぞれ０又は１を示す。 一般式（）で示されるシリルエーテル基を少
なくとも１個有する化合物の具体例としては、次
に示すものが含まれる。 これらの酸により分解し得るシリエーテル基を
少なくとも１個有する化合物と組合せて用いる、
活性光線の照射により酸を発生し得る化合物とし
ては多くの公知化合物及び混合物、例えば、ジア
ゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨ
ードニウムのBF4 -，PF6 -，SbF6 -，SiF6 --，
ClO4 -などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキ
ノンジアジドスルホニルクロリド、及び有機金
属／有機ハロゲン化合物組合せ物が適当である。
もちろん、米国特許第3779778号及び西ドイツ米
国特許第2610842号の明細書中に記載された光分
解により酸を発生させる化合物も本発明の組成物
として適する。更に適当な染料と組合せて露光の
際、未露光部と露光物の間に可視的コントラスト
を与えることを目的とした化合物、例えば特開昭
55−77742号、同57−163234号の明細書に記載さ
れた化合物も本発明の組成物として使用すること
ができる。 上記光分解により酸を発生させる化合物の中で
は特にオルトキノンジアジドスルホニクロリドが
好ましい。というのは、露光の際３つの酸基（即
ち塩酸、スルホン酸、カルボン酸）が形成される
為、比較的大きい割合で前記シリルエーテル基を
分解させることができるからである。 これらの活性光線の照射により酸を発生し得る
化合物と前記酸により分解し得るシリルエーテル
基を少なくとも１個有する化合物との割合は、重
量比で0.01：１〜２：１であり、好ましくは
0.05：１〜0.8：１で使用される。 本発明の光可溶性組成物は、上記活性光線の照
射により酸を発生し得る化合物と、酸により分解
し得るシリルエーテル基を少なくとも１個有する
化合物の組合せのみで使用することができるが、
アルカリ可溶性樹脂と混合して用いた方が好まし
い。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラツク
型フエノール樹脂が含まれ、具体的には、フエノ
ールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂などが含まれる。更に特開昭50−125806
号公報に記されている様に上記のようなフエノー
ル樹脂と共に、ｔ−ブチルフエノールホルムアル
デヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で
置換されたフエノールまたはクレゾールのホルム
アルデヒドとの縮合物のを併用すると、一層好ま
しい。アルカリ可溶性樹脂は、感光性レジスト形
成性組成物の全重量を基準として約40〜約90重量
％、より好ましくは60〜80重量％含有させられ
る。 本発明の光可溶性組成物には必要に応じて、更
に染料、顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化
合物の酸発生効率を増大させる化合物（所謂増感
剤）などを含有させることができる。好適な染料
としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体
的には、オイルイエロー＃101、オイルイエロー
＃130、オイルピンク＃312、オイルグリーン
BG、オイルブルールBOS、オイルブルー＃603、
オイルブラツクBY、オイルブラツクBS、オイル
ブラツクＴ−505（以上、オリエント化学工業株式
会社製）クリスタルバイオレツト（CI42555）、
メチルバイオレツト（CI42535）、ローダミンＢ
（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）、
メチレンブルー（CI52015）などがあげることが
できる。 本発明の光可溶性組成物は、上記各成分を溶解
する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで
使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、トルエン、酢酸エチルなどがあり、
これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形
分）は、２〜50重量％である。このうち、本発明
の組成(a)＋(b)の好ましい濃度（固形分）は0.1〜
25重量％である。また、塗布量は用途により異な
るが、例えば感光性平版印刷版についていえば一
般的に固形分として0.5〜3.0ｇ／m2が好ましい、
塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、感
光膜の物性は低下する。 本発明の光可溶性組成物を用いて平版印刷版を
製造する場合、その支持体としては、親水化処理
したアルミニウム板、たとえばシリケート処理ア
ルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、砂目立
てしたアルミニウム板、シリケート電着したアル
ミニウム板があり、その他亜鉛板、ステンレス
板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラスチ
ツクフイルムや紙を上げることができる。 また印刷用校正版、オーバーヘツドプロジエク
ター用フイルム第２原図用フイルムの製造に適す
る支持体としてはポリエチレンテレフタレートフ
イルム、トリアセテートフイルム等の透明フイル
ムや、これらのプラスチツクフイルムの表面を化
学的あるいは物理的にマツト化したものをあげる
ことが出来る。ホトマスク用フイルムの製造に適
する支持体としてはアルミニウム、アルミニウム
合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテレフタ
レートフイルムや着色層をもうけたポリエチレン
テレフタレートフイルムをあげることが出来る。
またホトレジストとして上記以外の種々の支持
体、例えば鋼板、銅メツキ板、ガラス板上に本発
明の光可溶化組成物を塗布して使用される。 本発明に用いられる活性光線の光源としは例え
ば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが
ある。また高密度エネルギービーム（レーザービ
ーム又は電子線）による走査露光も本発明に使用
することができる。このようなレーザービームと
してはヘリムウ・ネオンレーザー、アルゴンレー
ザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カ
ドミウムレーザーなどが挙げられる。 本発明の光可溶性組成物にたいする現像液とし
ては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第
三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ア
ンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液
が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量％、
好ましくは0.5〜５重量％になるように添加され
る。 また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界
面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加
えることもできる。 以下、本発明を合成剤、実施例により更に詳細
に説明するが、本発明の内容がこれにより限定さ
れるものではない。 合成例 １ （化合物例No.１の合成） ｐ−tert、−ブチルフエノール15.1ｇ
（0.101mole）をピリジン70mlに溶解し、撹拌し
ながら、これにヘキサメチルジシラザン7.8ｇ
（0.048mole）、引き続きトリメチルクロロシラン
2.6ｇ（0.0246mole）を室温下、滴下ロートより
15分間かけて、添加した。添加後、室温にて５時
間撹拌を続けた。生成した白色の塩（塩化アンモ
ニウム塩及び／又はピリジンの塩酸塩）を別
し、ピリジン溶液を減圧下濃縮した。得られた無
色透明液体をビグリユー・クライゼン（Vigreux
−Claisen）カラムを用いて真空蒸留した。無色
透明液体（b.p.67℃／0.4mmHg）、収量16.4ｇ。
NMR、元素分析により、その構造が化合物No.１
であることを確認した。 合成例 ２ （化合物例No.６の合成） ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒドボラツク樹
脂12.1ｇ（0.101mole）をピリジン70mlに溶解し、
撹拌しながらこれにヘキサメチルジシラザン7.8
ｇ（0.048mole）、引き続きトリメチルクロロシ
ラン2.6ｇ（0.024mole）を室温下、滴下ロートよ
り15分間かけて添加した。添加後、室温にて５時
間撹拌を続けた。生成した白色の塩（塩化アンモ
ニウム塩及び／又はピリジンの塩酸塩）を別
し、ピリジン溶液を減圧下濃縮した。得られた褐
色粘稠液体をメチルエチルケトン20mlに溶解し、
ヘキサン700ml中へ撹拌しながら投入した。過、
乾燥により、灰褐色粉末18ｇを得た。 合成例 ３ （化合物例No.７の合成） １，６−ヘキサンジオール11.9ｇ
（0.101mole）、ピリジン17.4ｇ（0.220mole）、脱
水蒸留したトルエン80mlの混合物に、ジクロロジ
メチルシラン12.9ｇ（0.100mole）のトルエン20
ml溶液を、撹拌及び氷冷下、滴下ロートより30分
間かけて添加した。添加後50℃にて、３時間撹拌
を続けた。生成した白色の塩（ピリジンの塩酸
塩）を別し、トルエン溶液を減圧下濃縮した。
その後、真空下（約１mmHg）、約80℃に加熱しな
がら10時か乾燥させた。無色透明粘稠液体、収量
16ｇ。NMRにより、その構造が化合物例No.７で
あることを確認した。更にVPO（Vapour
Pressure Osmometer）により数平均分子量を測
定したところ、ｎ＝2040であつた。 合成例 ４ （化合物例No.８の合成） 合成例３における１，６−ヘキサンジオールの
代わりに１，４−シクロヘキサンジオール11.7ｇ
（0.101mole）を使用し、合成例３と同様に反応、
後処理を行つた。無色透明粘稠液体、収量16.5
ｇ。NMRによりその構造が化合物No.８であるこ
とを確認し、VPOにより数平均分量を測定した
ところo＝1440であつた。 合成例 ５ （化合物例No.11の合成） 合成例３における、１，６−ヘキサンジオール
の代わりに、ハイドロキノン11ｇ（0.100mole）
を使用し、合成例３と同様に反応、後処理を行つ
た。 白色固体、収量16.2ｇ。NMRによりその構造
が化合物No.11であることを確認し、VPOにより
数平均分子量を測定したころｎ＝1580であつ
た。 合成例 ６ （化合物例No.13の合成） 合成例３における、１，６−ヘキサンジオール
の代わりに、２−メトキシ−ハイドロキノン14ｇ
（0.100mole）を使用し、合成例３と同様に反応、
後処理を行つた。淡褐色粘稠液体、収量19.1ｇ。
NMRによりその構造が化合物No.13であることを
確認し、VPOにより数平均分子量を測定したと
ころ、ｎ＝1240であつた。 合成例 ７ （化合物例No.15の合成） エタノール76ｇ（1.65mole）、ピリジン130.5ｇ
（1.65mole）、メチルエチルケトン100mlの溶液
に、トリクロロメチルシラン74.8ｇ（0.500mole）
のメチルエチルケトン100ml溶液を、撹拌及び氷
冷下、滴下ロートより約90分間かけて添加した。
添加後60℃にて、３時間撹拌を続けた。生成した
白色の塩（ピリジンの塩酸塩）を別した後、蒸
留により、沸点142〜143℃（760mmHg）の無色透
明留分57.8ｇを得た。NMRにより、トリエトキ
シメチルシランであること確認した。得られたト
リエトキシメチルシラン8.9ｇ（0.050mole）及び
ビスフエノール−A11.4ｇ（0.050mole）のトル
エン80mlの混合物に縮合触媒としてｐ−トルエン
スルホン酸0.1ｇを加え、加熱撹拌した。100〜
110℃にて約４時間かけて、トルエン−エタノー
ルの共沸物約20mlを留去させた。その後、無水炭
酸カリウム0.45ｇを加え中和した後過し、得ら
れたトルエン溶液を減圧蒸留により濃縮した。更
に真空下（約１mmHg）、約40℃に加熱しながら10
時間乾燥させた。無色透明粘稠液体、収量15.6
ｇ。NMRにより、その構造が化合物例No.15であ
ることを確認し、VPOにより数平均分子量を測
定したところｎ＝1650であつた。 実施例 １ 厚さ0.24mmの2Sアルミニム板を80℃に保つた第
３燐酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬した
脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミ
ン酸ナトリウムで約10秒間エツチングして、硫酸
水素ナトリウム３％水溶液でデスマツト処理を行
つた。このアルミニウム板を20％硫酸中で電流密
度2A／ｄm2において２分間陽極酸化を行いアル
ミニウム板を作製した。 次に下記感光液〔Ａ〕の本発明の化合物の種類
を変えて５種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５を
調整し、この感光液を陽極酸化たれたアルミニウ
ム板の上に塗布し、100℃で２分間乾燥して、そ
れぞれの感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５
を作製した。このときの塗布量は全て乾燥重量で
1.5ｇ／m2であつた。 また、感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５を用いた本
発明の化合物は第１表に示す。 感光液〔Ａ〕 本発明の化合物 0.31ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂
1.0ｇ １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリド 0.05ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
0.01ｇ エチレンジクロリド 10ｇ メチルセロソルブ 10ｇ 次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を感光液
〔Ａ〕と同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕
を作製した。 感光液〔Ｂ〕 フエノール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂と
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリドとの縮合生成物 0.45ｇ クレゾールホルムアルデヒドノボラツク樹脂
1.0ｇ １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリド 0.02ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
0.01ｇ エチレンジクロリド 10ｇ メチルセロソルブ 10ｇ 乾燥後の塗布重量は1.5ｇ／m2であつた。感光
性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５及び〔Ｂ〕の
感光層上に濃度差0.15のグレースケールを密着さ
せ、30アンペアのカーボンアーク灯で70cmの距離
から露光を行つた。 本発明の優れた感光性を示す為に露光された感
光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５及び〔Ｂ〕
をDP−3B（商品名：富士写真フイルム(株)製）の
12倍希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像
し、濃度差0.15のグレースケールで５段目が完全
にクリアーとなる露光時間を求めたところ第１表
に示すとおりとなつた。
ーバーヘツドプロジエクター用図面、IC回路、
ホトマスクの製造に適する光可溶化組成物に関す
る。更に詳しくは、(a)活性光線の照射により、酸
を発生し得る化合物、及び(b)酸により分解し得る
シリルエーテル基を少なくとも１個有する化合
物、を含有する新規な光可溶化組成物に関する。 活性光線により可溶化する、いわゆるポジチブ
に作用する感光性物質としては、従来オルトキノ
ンジアジド化合物が知られており、実際平版印刷
版、ホトレジスト等に広く利用されてきた。この
ようなオルトキノンジアジド化合物としては、例
えば英国特許第2766118号、同第2767092号、同第
2772972号、同第2859112号、同第2907665号、同
第3046110号、同第3046111号、同第3046115号、
同第3046118号、同第3046119号、同第3046120号、
同第3046121号、同第3046122号、同第3046123号、
同第3061430号、同第3102809号、同第3106465号、
同第3635709号、同第3647443号の各明細書をはじ
め、多数の刊行物に記されている。 これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性
光線の照射により分解を起こして５員環のカルボ
ン酸を生じ、アルカリ可溶性となることを利用し
たもをであるが、いずれも感光性が不十分である
という欠点を有する。これは、オルトキノンジア
ジド化合物の場合、本質的に量子収率が１を越え
ないということに由来するものである。 オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成
物の感光性を高める方法については、今までいろ
いろと試みられてきたが、現像時の現像許容性を
保持したまま感光性を高めることは非常に困難で
あつた。例えば、このような試みの例として、特
公昭48−12242号、特開昭52−40125号、米国特許
第4307173号などの明細書に記載された内容を挙
げるることができる。 また最近、オルトキノンジアジド化合物を用い
ずにポジチブに作用させる感光性組成物に関し
て、いくつかの提案がされている。その１つとし
て、例えば特公昭56−2696号の明細書に記載され
ているオルトニトロカルビノールエステル基を有
するポリマー化合物が挙げられる。しかし、この
場合も、オルトキノンジアジドの場合と同じ理由
で感光性が十分とは言えない。また、これとは別
に接触作用により活性化される感光系を使用し、
感光性を高める方法として、光分解で生成する酸
によつて第２の反応を生起させ、それにより露光
域を可溶化する公知の原理が適用されている。 このような例として、例えば光分解により酸を
発生する化合物と、アセタール又はＯ、Ｎ−アセ
タール化合物との組合せ（特開昭48−89003号）、
オルトエステル又はアミドエセタール化合物との
組合せ（特開昭51−120714号）、主鎖にアセター
ル又はケタール基を有するポリマーとの組合せ
（特開昭53−133429号）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭55−12995号）、Ｎ−アシルイ
ミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭55−126236
号）、及び主鎖にオルトエステル基を有するポリ
マーとの組合せ（特開昭56−17345号）を挙げる
ことができる。これらは原理的に量子収率が１を
越える為、高い感光性を示す可能性があるが、ア
セタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物の場合、
及び主鎖にアセタール又はケタール基を有するポ
リマーの場合、光分解で生成する酸による第２の
反応の速度が遅い為、実際の使用に十分な感光性
を示さない。またオルトエステル又はアミドアセ
タール化合物の場合及び、エノールエーテル化合
物の場合、更にＮ−アシルイミノ炭酸化合物の場
合は確かに高い感光性を示すが、経時での安定が
悪く、長期に保存することができない。主鎖にオ
ルトエステル基を有するポリマーの場合も、同じ
く高感度ではあるが、現像時の現像許容性が狭い
という欠点を有する。 本研究の目的は、これらの問題点が解決された
新規な光可溶化組成物を提供することである。即
ち高い感光性を有し、現像時の現像許容性が広い
新規な光可溶化組成物を提供することである。 本研究の別の目的は、経時での安定性が優れ長
期に保存が可能な新規な光可溶化組成物を提供す
ることである。 本研究の更に別の目的は、製造が簡便で容易に
取得でき新規な光可溶化組成物を提供することで
ある。 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を
加えた結果新規な光可溶化組成物を用いることで
前記目的が達成されることを見い出し本発明に到
達した。 即ち本発明は、(a)活性光線の照射により酸を発
生し得る化合物、及び(b)一般式（）で示され
る、酸により分解し得るシリルエーテル基を少な
くとも１個有し、現像液中でのその溶解度が酸の
作用により増大する化合物、を含有する光可溶化
組成物を提供するものである。 Ｃ−Ｏ−Si （） 好ましくは、一般式（）で示される酸により
分解し得るシリルエーテル基を有する化合物が下
記一般式（）又は（）で示される化合物であ
ることを特徴とする。 式中R1は置換基を有していてもよいｍ価の脂
肪族又は芳香族炭化水素を示す。R2，R3，R4は
同一でも相異していてもよく、それぞれ水素原
子、アルキル、アルケニル、置換基を有していて
もよいアリール又はアラルキル、ハロゲン、もし
くは−OR6を示す。好ましくは炭素数１〜４個の
アルキル、クロル、もしくは−OR6、更に好まし
くは炭素数１〜４個のアルキル、又は−OR6を示
す。R5は置換基を有していてもよい２価の脂肪
族又は芳香族炭化水素を示す。R6は置換基を有
していてもよいアルキル、アリール、もしくはア
ラルキル基、好ましくは炭素数１〜８個のアルキ
ル、又は炭素数６〜15のアリール基を示す。また
R5とR6が結合して脂肪族環又は芳香族環の一部
を形成してもよい。ｍ，ｎは正の整数、好ましく
はｍは１〜1000、ｎは１〜500の整数を示す。ａ，
ｂはそれぞれ０又は１を示す。 一般式（）で示されるシリルエーテル基を少
なくとも１個有する化合物の具体例としては、次
に示すものが含まれる。 これらの酸により分解し得るシリエーテル基を
少なくとも１個有する化合物と組合せて用いる、
活性光線の照射により酸を発生し得る化合物とし
ては多くの公知化合物及び混合物、例えば、ジア
ゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨ
ードニウムのBF4 -，PF6 -，SbF6 -，SiF6 --，
ClO4 -などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキ
ノンジアジドスルホニルクロリド、及び有機金
属／有機ハロゲン化合物組合せ物が適当である。
もちろん、米国特許第3779778号及び西ドイツ米
国特許第2610842号の明細書中に記載された光分
解により酸を発生させる化合物も本発明の組成物
として適する。更に適当な染料と組合せて露光の
際、未露光部と露光物の間に可視的コントラスト
を与えることを目的とした化合物、例えば特開昭
55−77742号、同57−163234号の明細書に記載さ
れた化合物も本発明の組成物として使用すること
ができる。 上記光分解により酸を発生させる化合物の中で
は特にオルトキノンジアジドスルホニクロリドが
好ましい。というのは、露光の際３つの酸基（即
ち塩酸、スルホン酸、カルボン酸）が形成される
為、比較的大きい割合で前記シリルエーテル基を
分解させることができるからである。 これらの活性光線の照射により酸を発生し得る
化合物と前記酸により分解し得るシリルエーテル
基を少なくとも１個有する化合物との割合は、重
量比で0.01：１〜２：１であり、好ましくは
0.05：１〜0.8：１で使用される。 本発明の光可溶性組成物は、上記活性光線の照
射により酸を発生し得る化合物と、酸により分解
し得るシリルエーテル基を少なくとも１個有する
化合物の組合せのみで使用することができるが、
アルカリ可溶性樹脂と混合して用いた方が好まし
い。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラツク
型フエノール樹脂が含まれ、具体的には、フエノ
ールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂などが含まれる。更に特開昭50−125806
号公報に記されている様に上記のようなフエノー
ル樹脂と共に、ｔ−ブチルフエノールホルムアル
デヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で
置換されたフエノールまたはクレゾールのホルム
アルデヒドとの縮合物のを併用すると、一層好ま
しい。アルカリ可溶性樹脂は、感光性レジスト形
成性組成物の全重量を基準として約40〜約90重量
％、より好ましくは60〜80重量％含有させられ
る。 本発明の光可溶性組成物には必要に応じて、更
に染料、顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化
合物の酸発生効率を増大させる化合物（所謂増感
剤）などを含有させることができる。好適な染料
としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体
的には、オイルイエロー＃101、オイルイエロー
＃130、オイルピンク＃312、オイルグリーン
BG、オイルブルールBOS、オイルブルー＃603、
オイルブラツクBY、オイルブラツクBS、オイル
ブラツクＴ−505（以上、オリエント化学工業株式
会社製）クリスタルバイオレツト（CI42555）、
メチルバイオレツト（CI42535）、ローダミンＢ
（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）、
メチレンブルー（CI52015）などがあげることが
できる。 本発明の光可溶性組成物は、上記各成分を溶解
する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで
使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、トルエン、酢酸エチルなどがあり、
これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形
分）は、２〜50重量％である。このうち、本発明
の組成(a)＋(b)の好ましい濃度（固形分）は0.1〜
25重量％である。また、塗布量は用途により異な
るが、例えば感光性平版印刷版についていえば一
般的に固形分として0.5〜3.0ｇ／m2が好ましい、
塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、感
光膜の物性は低下する。 本発明の光可溶性組成物を用いて平版印刷版を
製造する場合、その支持体としては、親水化処理
したアルミニウム板、たとえばシリケート処理ア
ルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、砂目立
てしたアルミニウム板、シリケート電着したアル
ミニウム板があり、その他亜鉛板、ステンレス
板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラスチ
ツクフイルムや紙を上げることができる。 また印刷用校正版、オーバーヘツドプロジエク
ター用フイルム第２原図用フイルムの製造に適す
る支持体としてはポリエチレンテレフタレートフ
イルム、トリアセテートフイルム等の透明フイル
ムや、これらのプラスチツクフイルムの表面を化
学的あるいは物理的にマツト化したものをあげる
ことが出来る。ホトマスク用フイルムの製造に適
する支持体としてはアルミニウム、アルミニウム
合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテレフタ
レートフイルムや着色層をもうけたポリエチレン
テレフタレートフイルムをあげることが出来る。
またホトレジストとして上記以外の種々の支持
体、例えば鋼板、銅メツキ板、ガラス板上に本発
明の光可溶化組成物を塗布して使用される。 本発明に用いられる活性光線の光源としは例え
ば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが
ある。また高密度エネルギービーム（レーザービ
ーム又は電子線）による走査露光も本発明に使用
することができる。このようなレーザービームと
してはヘリムウ・ネオンレーザー、アルゴンレー
ザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カ
ドミウムレーザーなどが挙げられる。 本発明の光可溶性組成物にたいする現像液とし
ては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第
三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ア
ンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液
が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量％、
好ましくは0.5〜５重量％になるように添加され
る。 また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界
面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加
えることもできる。 以下、本発明を合成剤、実施例により更に詳細
に説明するが、本発明の内容がこれにより限定さ
れるものではない。 合成例 １ （化合物例No.１の合成） ｐ−tert、−ブチルフエノール15.1ｇ
（0.101mole）をピリジン70mlに溶解し、撹拌し
ながら、これにヘキサメチルジシラザン7.8ｇ
（0.048mole）、引き続きトリメチルクロロシラン
2.6ｇ（0.0246mole）を室温下、滴下ロートより
15分間かけて、添加した。添加後、室温にて５時
間撹拌を続けた。生成した白色の塩（塩化アンモ
ニウム塩及び／又はピリジンの塩酸塩）を別
し、ピリジン溶液を減圧下濃縮した。得られた無
色透明液体をビグリユー・クライゼン（Vigreux
−Claisen）カラムを用いて真空蒸留した。無色
透明液体（b.p.67℃／0.4mmHg）、収量16.4ｇ。
NMR、元素分析により、その構造が化合物No.１
であることを確認した。 合成例 ２ （化合物例No.６の合成） ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒドボラツク樹
脂12.1ｇ（0.101mole）をピリジン70mlに溶解し、
撹拌しながらこれにヘキサメチルジシラザン7.8
ｇ（0.048mole）、引き続きトリメチルクロロシ
ラン2.6ｇ（0.024mole）を室温下、滴下ロートよ
り15分間かけて添加した。添加後、室温にて５時
間撹拌を続けた。生成した白色の塩（塩化アンモ
ニウム塩及び／又はピリジンの塩酸塩）を別
し、ピリジン溶液を減圧下濃縮した。得られた褐
色粘稠液体をメチルエチルケトン20mlに溶解し、
ヘキサン700ml中へ撹拌しながら投入した。過、
乾燥により、灰褐色粉末18ｇを得た。 合成例 ３ （化合物例No.７の合成） １，６−ヘキサンジオール11.9ｇ
（0.101mole）、ピリジン17.4ｇ（0.220mole）、脱
水蒸留したトルエン80mlの混合物に、ジクロロジ
メチルシラン12.9ｇ（0.100mole）のトルエン20
ml溶液を、撹拌及び氷冷下、滴下ロートより30分
間かけて添加した。添加後50℃にて、３時間撹拌
を続けた。生成した白色の塩（ピリジンの塩酸
塩）を別し、トルエン溶液を減圧下濃縮した。
その後、真空下（約１mmHg）、約80℃に加熱しな
がら10時か乾燥させた。無色透明粘稠液体、収量
16ｇ。NMRにより、その構造が化合物例No.７で
あることを確認した。更にVPO（Vapour
Pressure Osmometer）により数平均分子量を測
定したところ、ｎ＝2040であつた。 合成例 ４ （化合物例No.８の合成） 合成例３における１，６−ヘキサンジオールの
代わりに１，４−シクロヘキサンジオール11.7ｇ
（0.101mole）を使用し、合成例３と同様に反応、
後処理を行つた。無色透明粘稠液体、収量16.5
ｇ。NMRによりその構造が化合物No.８であるこ
とを確認し、VPOにより数平均分量を測定した
ところo＝1440であつた。 合成例 ５ （化合物例No.11の合成） 合成例３における、１，６−ヘキサンジオール
の代わりに、ハイドロキノン11ｇ（0.100mole）
を使用し、合成例３と同様に反応、後処理を行つ
た。 白色固体、収量16.2ｇ。NMRによりその構造
が化合物No.11であることを確認し、VPOにより
数平均分子量を測定したころｎ＝1580であつ
た。 合成例 ６ （化合物例No.13の合成） 合成例３における、１，６−ヘキサンジオール
の代わりに、２−メトキシ−ハイドロキノン14ｇ
（0.100mole）を使用し、合成例３と同様に反応、
後処理を行つた。淡褐色粘稠液体、収量19.1ｇ。
NMRによりその構造が化合物No.13であることを
確認し、VPOにより数平均分子量を測定したと
ころ、ｎ＝1240であつた。 合成例 ７ （化合物例No.15の合成） エタノール76ｇ（1.65mole）、ピリジン130.5ｇ
（1.65mole）、メチルエチルケトン100mlの溶液
に、トリクロロメチルシラン74.8ｇ（0.500mole）
のメチルエチルケトン100ml溶液を、撹拌及び氷
冷下、滴下ロートより約90分間かけて添加した。
添加後60℃にて、３時間撹拌を続けた。生成した
白色の塩（ピリジンの塩酸塩）を別した後、蒸
留により、沸点142〜143℃（760mmHg）の無色透
明留分57.8ｇを得た。NMRにより、トリエトキ
シメチルシランであること確認した。得られたト
リエトキシメチルシラン8.9ｇ（0.050mole）及び
ビスフエノール−A11.4ｇ（0.050mole）のトル
エン80mlの混合物に縮合触媒としてｐ−トルエン
スルホン酸0.1ｇを加え、加熱撹拌した。100〜
110℃にて約４時間かけて、トルエン−エタノー
ルの共沸物約20mlを留去させた。その後、無水炭
酸カリウム0.45ｇを加え中和した後過し、得ら
れたトルエン溶液を減圧蒸留により濃縮した。更
に真空下（約１mmHg）、約40℃に加熱しながら10
時間乾燥させた。無色透明粘稠液体、収量15.6
ｇ。NMRにより、その構造が化合物例No.15であ
ることを確認し、VPOにより数平均分子量を測
定したところｎ＝1650であつた。 実施例 １ 厚さ0.24mmの2Sアルミニム板を80℃に保つた第
３燐酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬した
脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミ
ン酸ナトリウムで約10秒間エツチングして、硫酸
水素ナトリウム３％水溶液でデスマツト処理を行
つた。このアルミニウム板を20％硫酸中で電流密
度2A／ｄm2において２分間陽極酸化を行いアル
ミニウム板を作製した。 次に下記感光液〔Ａ〕の本発明の化合物の種類
を変えて５種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５を
調整し、この感光液を陽極酸化たれたアルミニウ
ム板の上に塗布し、100℃で２分間乾燥して、そ
れぞれの感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５
を作製した。このときの塗布量は全て乾燥重量で
1.5ｇ／m2であつた。 また、感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５を用いた本
発明の化合物は第１表に示す。 感光液〔Ａ〕 本発明の化合物 0.31ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂
1.0ｇ １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリド 0.05ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
0.01ｇ エチレンジクロリド 10ｇ メチルセロソルブ 10ｇ 次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を感光液
〔Ａ〕と同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕
を作製した。 感光液〔Ｂ〕 フエノール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂と
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリドとの縮合生成物 0.45ｇ クレゾールホルムアルデヒドノボラツク樹脂
1.0ｇ １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリド 0.02ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
0.01ｇ エチレンジクロリド 10ｇ メチルセロソルブ 10ｇ 乾燥後の塗布重量は1.5ｇ／m2であつた。感光
性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５及び〔Ｂ〕の
感光層上に濃度差0.15のグレースケールを密着さ
せ、30アンペアのカーボンアーク灯で70cmの距離
から露光を行つた。 本発明の優れた感光性を示す為に露光された感
光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５及び〔Ｂ〕
をDP−3B（商品名：富士写真フイルム(株)製）の
12倍希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像
し、濃度差0.15のグレースケールで５段目が完全
にクリアーとなる露光時間を求めたところ第１表
に示すとおりとなつた。
【表】
なお第１表における本発明の化合物No.６，８，
９，11，14の分子量はいずれも数平均分子量で
ｎ＝1400〜2000のものであつた。 第１表からわかるように本発明の化合物を用い
た感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５はいず
れも〔Ｂ〕より露光時間が少なく、感度が高い。 実施例 ２ 下記感光液〔Ｃ〕において活性光線の照射によ
り酸を発生し得る化合物の種類を変えて、４種類
の感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−４を調整し、実施例
１と同様にして、感光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜
〔Ｃ〕−４を作製した。 感光液〔Ｃ〕 本発明の化合物No.13（数平均分子量ｎ＝1240）
0.31ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂
1.0ｇ 活性光線の照射により酸を発生し得る化合物
0.05ｇ オイルブルー（オリエント化学工業(株)製） 0.01ｇ エチレンジクロリド 10ｇ メチルセロソルブ 10ｇ 塗布量は全て乾燥重量で1.5ｇ／m2であつた。
また感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−４に用いた、活性
光線の照射により酸を発生する化合物は第２表に
示す。感光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−４及
び実施例１で作製した〔Ｂ〕の感光層上に濃度差
0.15のグレースケールを密着させ、30アンペアの
カーボンアーク灯で70cmの距離から露光を行つ
た。 露光された感光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕
−４及び〔Ｂ〕をDP−3B（商品名：富士写真フ
イルム(株)製）の８倍希釈水溶液で25℃において60
秒間浸漬現象し、濃度差0.15のグレースケールで
５段目が完全にクリアーとなる露光時間を求めた
ところ、第２表に示すとおりとなつた。
９，11，14の分子量はいずれも数平均分子量で
ｎ＝1400〜2000のものであつた。 第１表からわかるように本発明の化合物を用い
た感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５はいず
れも〔Ｂ〕より露光時間が少なく、感度が高い。 実施例 ２ 下記感光液〔Ｃ〕において活性光線の照射によ
り酸を発生し得る化合物の種類を変えて、４種類
の感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−４を調整し、実施例
１と同様にして、感光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜
〔Ｃ〕−４を作製した。 感光液〔Ｃ〕 本発明の化合物No.13（数平均分子量ｎ＝1240）
0.31ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂
1.0ｇ 活性光線の照射により酸を発生し得る化合物
0.05ｇ オイルブルー（オリエント化学工業(株)製） 0.01ｇ エチレンジクロリド 10ｇ メチルセロソルブ 10ｇ 塗布量は全て乾燥重量で1.5ｇ／m2であつた。
また感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−４に用いた、活性
光線の照射により酸を発生する化合物は第２表に
示す。感光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−４及
び実施例１で作製した〔Ｂ〕の感光層上に濃度差
0.15のグレースケールを密着させ、30アンペアの
カーボンアーク灯で70cmの距離から露光を行つ
た。 露光された感光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕
−４及び〔Ｂ〕をDP−3B（商品名：富士写真フ
イルム(株)製）の８倍希釈水溶液で25℃において60
秒間浸漬現象し、濃度差0.15のグレースケールで
５段目が完全にクリアーとなる露光時間を求めた
ところ、第２表に示すとおりとなつた。
【表】
【表】
第２表からわかるように本発明の化合物を用い
た感光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−４はいず
れも〔Ｂ〕より露光時間が少なく感度が高い。 実施例 ３ 実施例２における感光液〔Ｃ〕−２に９−フエ
ニルアクリジン又はミヒラーケトンをそれぞれ
0.004ｇ添加した感光液〔Ｄ〕−１〜〔Ｄ〕−２を
調整し、実施例１と同様にして感光性平版印刷版
〔Ｄ〕−１〜〔Ｄ〕−２を作製した。塗布量はどち
らも乾燥重量で1.5ｇ／m2であつた。 感光性平版印刷版〔Ｃ〕−２、〔Ｄ〕−１〜〔Ｄ〕
−２及び〔Ｂ〕を実施例２と同様にして、露光、
現像処理を行い、濃度差0.15のグレースケールで
５段目が完全にクリアーとなる露光時間を求めた
ところ第３表に示すとおりとなつた。
た感光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−４はいず
れも〔Ｂ〕より露光時間が少なく感度が高い。 実施例 ３ 実施例２における感光液〔Ｃ〕−２に９−フエ
ニルアクリジン又はミヒラーケトンをそれぞれ
0.004ｇ添加した感光液〔Ｄ〕−１〜〔Ｄ〕−２を
調整し、実施例１と同様にして感光性平版印刷版
〔Ｄ〕−１〜〔Ｄ〕−２を作製した。塗布量はどち
らも乾燥重量で1.5ｇ／m2であつた。 感光性平版印刷版〔Ｃ〕−２、〔Ｄ〕−１〜〔Ｄ〕
−２及び〔Ｂ〕を実施例２と同様にして、露光、
現像処理を行い、濃度差0.15のグレースケールで
５段目が完全にクリアーとなる露光時間を求めた
ところ第３表に示すとおりとなつた。
【表】
第３表からわかるように本発明の化合物を用い
た感光性平版印刷版〔Ｄ〕−１〜〔Ｄ〕−２は活性
光線の照射により酸を発生する化合物に増感剤を
組合せた結果、更に感度が増大した。 実施例 ４ 実施例１の感光液〔Ａ〕−１、及び本発明の化
合物を変えた〔Ａ〕−６〜〔Ａ〕−７を用い、実施
例１と同様にして感光性平版印刷版〔Ａ〕−１、
〔Ａ〕−６〜〔Ａ〕−７を作製した。塗布量はすべ
て乾燥重量で1.5ｇ／m2であつた。感光液〔Ａ〕−
６〜〔Ａ〕−７に用いた本発明の化合物は第４表
に示す。 現像許容性を見る為、感光性平版印刷版〔Ａ〕
−１、〔Ａ〕−６〜〔Ａ〕−７及び〔Ｂ〕の感光層
上に濃度差0.15のグレースケールを密着させ、30
アンペアのカーボンアーク灯で70cmの距離から30
秒間露光を行つた。露光された感光性平版印刷版
〔Ａ〕−１、〔Ａ〕−６〜〔Ａ〕−７及び〔Ｂ〕を実
施例１と同じ現像液にて、25℃で60秒間及び３分
間浸漬現像した。濃度差0.15のグレースケールで
60秒間及び３分間現像における完全にクリアーと
なる段数の差を求めたところ第４表に示すとおり
となつた。なお第４表における本発明の化合物No.
６，10，12の分子量はいずれも数平均分子量で
ｎ＝1100〜1800のものであつた。また化合物No.６
のＸ、ＹはＸ／Ｙ＝60／40（モル比）であつた。
た感光性平版印刷版〔Ｄ〕−１〜〔Ｄ〕−２は活性
光線の照射により酸を発生する化合物に増感剤を
組合せた結果、更に感度が増大した。 実施例 ４ 実施例１の感光液〔Ａ〕−１、及び本発明の化
合物を変えた〔Ａ〕−６〜〔Ａ〕−７を用い、実施
例１と同様にして感光性平版印刷版〔Ａ〕−１、
〔Ａ〕−６〜〔Ａ〕−７を作製した。塗布量はすべ
て乾燥重量で1.5ｇ／m2であつた。感光液〔Ａ〕−
６〜〔Ａ〕−７に用いた本発明の化合物は第４表
に示す。 現像許容性を見る為、感光性平版印刷版〔Ａ〕
−１、〔Ａ〕−６〜〔Ａ〕−７及び〔Ｂ〕の感光層
上に濃度差0.15のグレースケールを密着させ、30
アンペアのカーボンアーク灯で70cmの距離から30
秒間露光を行つた。露光された感光性平版印刷版
〔Ａ〕−１、〔Ａ〕−６〜〔Ａ〕−７及び〔Ｂ〕を実
施例１と同じ現像液にて、25℃で60秒間及び３分
間浸漬現像した。濃度差0.15のグレースケールで
60秒間及び３分間現像における完全にクリアーと
なる段数の差を求めたところ第４表に示すとおり
となつた。なお第４表における本発明の化合物No.
６，10，12の分子量はいずれも数平均分子量で
ｎ＝1100〜1800のものであつた。また化合物No.６
のＸ、ＹはＸ／Ｙ＝60／40（モル比）であつた。
【表】
第４表からわかるように本発明の化合物を用い
た感光性平版印刷版〔Ａ〕−１、〔Ａ〕−６〜〔Ａ〕
−７はいずれも、クリアー部のグレースケール段
数変化が小さく、現像許容性が大きく優れたもの
であつた。
た感光性平版印刷版〔Ａ〕−１、〔Ａ〕−６〜〔Ａ〕
−７はいずれも、クリアー部のグレースケール段
数変化が小さく、現像許容性が大きく優れたもの
であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)活性光線の照射により、酸を発生し得る化
合物、及び(b)下記一般式（）で示される、酸に
より分解し得るシリルエーテル基を少なくとも１
個有し、現像液中でその溶解度が酸の作用により
増大する化合物、を含有する光可溶化組成物。 Ｃ−Ｏ−Si （）
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14609583A JPS6037549A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | 光可溶化組成物 |
| EP84107587A EP0130599B1 (en) | 1983-06-29 | 1984-06-29 | Photosolubilizable composition |
| DE8484107587T DE3473359D1 (de) | 1983-06-29 | 1984-06-29 | Photosolubilizable composition |
| US07/044,161 US4816375A (en) | 1983-06-29 | 1987-04-30 | Photosolubilizable composition with silyl ether or silyl ester compound |
| US07/085,230 US4752552A (en) | 1983-06-29 | 1987-08-12 | Photosolubilizable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14609583A JPS6037549A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | 光可溶化組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6037549A JPS6037549A (ja) | 1985-02-26 |
| JPH0380298B2 true JPH0380298B2 (ja) | 1991-12-24 |
Family
ID=15400019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14609583A Granted JPS6037549A (ja) | 1983-06-29 | 1983-08-10 | 光可溶化組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6037549A (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60121446A (ja) * | 1983-12-06 | 1985-06-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光可溶化組成物 |
| JP2525568B2 (ja) * | 1985-01-18 | 1996-08-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 光可溶化組成物 |
| JPH067260B2 (ja) * | 1985-01-22 | 1994-01-26 | 富士写真フイルム株式会社 | 光可溶化組成物 |
| JPH067259B2 (ja) * | 1985-01-22 | 1994-01-26 | 富士写真フイルム株式会社 | 着色光可溶化組成物 |
| JP2607870B2 (ja) * | 1985-07-26 | 1997-05-07 | 富士写真フイルム株式会社 | 画像形成方法 |
| JPH067262B2 (ja) * | 1985-08-14 | 1994-01-26 | 富士写真フイルム株式会社 | 光可溶化組成物 |
| JPS62124557A (ja) * | 1985-11-25 | 1987-06-05 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光性組成物及び感光性平版印刷版材料 |
| JPH0814695B2 (ja) * | 1987-03-25 | 1996-02-14 | 富士写真フイルム株式会社 | 光可溶化組成物 |
| EP0410606B1 (en) | 1989-07-12 | 1996-11-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Siloxane polymers and positive working light-sensitive compositions comprising the same |
| JP2764771B2 (ja) * | 1991-10-01 | 1998-06-11 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| JP2944296B2 (ja) | 1992-04-06 | 1999-08-30 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版の製造方法 |
| JP3203995B2 (ja) * | 1993-12-24 | 2001-09-04 | ジェイエスアール株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH0954437A (ja) | 1995-06-05 | 1997-02-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 化学増幅型ポジレジスト組成物 |
| JP3591672B2 (ja) | 1996-02-05 | 2004-11-24 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
| JP3969909B2 (ja) | 1999-09-27 | 2007-09-05 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| AU2001280157B2 (en) | 2000-08-29 | 2005-08-11 | Jsr Corporation | Composition having refractive index sensitively changeable by radiation and method for forming refractive index pattern |
| AU2258302A (en) | 2000-12-11 | 2002-06-24 | Jsr Corp | Radiation-sensitive composition changing in refractive index and method of changing refractive index |
| EP1369459A4 (en) | 2001-02-19 | 2008-05-21 | Jsr Corp | RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION WHICH MAY HAVE A DISTRIBUTION OF THE REFRACTIVE INDEX |
| CA2408217A1 (en) | 2001-03-13 | 2002-11-12 | Jsr Corporation | Radiation sensitive refractive index changing composition and use thereof |
| JP2003043682A (ja) | 2001-08-01 | 2003-02-13 | Jsr Corp | 感放射線性誘電率変化性組成物、誘電率変化法 |
| JP4759895B2 (ja) * | 2001-09-20 | 2011-08-31 | 住友ベークライト株式会社 | フォトレジスト用樹脂およびフォトレジスト組成物 |
| JP4163964B2 (ja) | 2003-01-07 | 2008-10-08 | 岡本化学工業株式会社 | 画像形成組成物およびそれを用いた感光性平版印刷版 |
| JP4396443B2 (ja) | 2004-08-18 | 2010-01-13 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 感光性平版印刷版の製造方法及び使用方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5339115A (en) * | 1976-09-22 | 1978-04-10 | Hitachi Ltd | Photosensitive recording medium |
| ZA807425B (en) * | 1979-12-26 | 1982-02-24 | Gen Electric | Radiation curable organopolysiloxanes |
| US4336366A (en) * | 1980-02-29 | 1982-06-22 | Ciba-Geigy Corporation | Thermally polymerizable mixtures and processes for the thermally-initiated polymerization of cationically polymerizable compounds |
| DE3022473A1 (de) * | 1980-06-14 | 1981-12-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zu seiner herstellung |
-
1983
- 1983-08-10 JP JP14609583A patent/JPS6037549A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6037549A (ja) | 1985-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0130599B1 (en) | Photosolubilizable composition | |
| JP2525568B2 (ja) | 光可溶化組成物 | |
| JPS6037549A (ja) | 光可溶化組成物 | |
| JPH048782B2 (ja) | ||
| JPS61169835A (ja) | 光可溶化組成物 | |
| JPH04365048A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPH047502B2 (ja) | ||
| JPH0544664B2 (ja) | ||
| JP2599007B2 (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| EP0424124A2 (en) | Positive-acting photoresist compositions | |
| JPH0617991B2 (ja) | 光可溶化組成物 | |
| JPH048783B2 (ja) | ||
| JPH0515257B2 (ja) | ||
| EP0110214A1 (en) | Photosensitive composition | |
| JPS6238450A (ja) | 光可溶化組成物 | |
| JPH0588833B2 (ja) | ||
| JPH0545024B2 (ja) | ||
| JP2704319B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JPH067262B2 (ja) | 光可溶化組成物 | |
| JPH0547097B2 (ja) | ||
| JPH04362647A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPH0814695B2 (ja) | 光可溶化組成物 | |
| JPH04362642A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPH02105156A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPS63236028A (ja) | 光可溶化組成物 |