JPH0347500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

１ 産業上の利用分野 本発明は、キヤリア発生相とキヤリア輸送相と
からなる感光層を有する感光体、例えば電子写真
感光体に関するものである。 ２ 従来技術 従来から知られている電子写真感光体によれ
ば、可視光を吸収して荷電キヤリア（以下、単に
「キヤリア」という。）を発生するキヤリア発生物
質（以下、「CGM」ということがある。）を含有
して成るキヤリア発生層（以下、「CGL」という
ことがある。）と、このCGLにおいて発生した正
又は負のキヤリアの何れか一方又は両方を輸送す
るキヤリア輸送物質（以下、「CTM」ということ
がある。）を含有して成るキヤリア輸送層（以下、
「CTL」ということがある。）とを組合せること
により感光層を構成せしめている。このように、
キヤリアの発生と、その輸送という必要な２つの
基礎的機能を、感光層を構成する別個の層に夫々
分担せしめることにより、感光層の構成に用い得
る物質の選択範囲が広範となる上、各機能を最適
に果す物質又は物質系を独立に選定することが可
能となる。又、これにより、電子写真プロセスに
おいて要求される諸特性、例えば帯電せしめたと
きの表面電位が高く、電荷保持能が大きく、光感
度が高く、しかも反復使用における安定性が大き
い等の優れた特性を有する電子写真感光体を得る
ことが可能となる。 上記のような感光層としては、例えば次のよう
なものが知られている。 (1) 無定形セレン又は硫化カドミウムより成る
CGLと、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールより
成るCTLとを積層せしめた構成。 (2) 無定形セレン又は硫化カドミウムより成る
CGLと、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノンを含有するCTLとを積層せしめた構
成。 (3) ペリレン誘導体より成るCGLと、オキサジ
アゾール誘導体を含有するCTLとを積層せし
めた構成（米国特許第3871882号明細書参照）。 (4) クロルダイヤンブルー又はメチルスカリリウ
ムより成るCGLと、ピラゾリン誘導体を含有
するCTLとを積層せしめた構成（特開昭51−
90827号公報参照）。 (5) 無定形セレン又はその合金より成るCGLと、
ポリアリールアルカン系芳香族アミノ化合物を
含有するCTLとを積層せしめた構成（特願昭
52−147251号明細書）。 (6) ペリレン誘導体を含有するCGLと、ポリア
リールアルカン系芳香族アミノ化合物を含有す
るCTLとを積層せしめた構成（特願昭53−
19907号明細書）。 このように機能分離型の感光層としては多くの
ものが知られてはいるが、そうした感光層を有す
る従来の電子写真感光体においては、反復して電
子写真プロセスに供したときの感光層の電気的疲
労が激しくて使用寿命が非常に短い欠点を有す
る。例えば、繰り返して電子写真プロセスに供し
たときに、電子写真感光体の電位の履歴状態が安
定に維持されず、安定した画像形成特性を得るこ
とができない。 また、特定のビスアゾ化合物をCGMとして用
いることが例えば特開昭55−11715号公報、特開
昭54−145142号公報等に開示されているが、この
CGMと組合せ得るとされているCTMとの組合せ
においても、なお上述の欠点が相当に大きい。こ
のことからも理解されるように、ある特定のキヤ
リア発生物質に対して有効なキヤリア輸送物質
が、他のキヤリア発生物質に対しても有効である
とは限らず、又、特定のキヤリア輸送物質に対し
て有効なキヤリア発生物質が、他のキヤリア輸送
物質に対しても有効であることも言うことはでき
ない。両物質の組合せが不適当な場合には電子写
真感度が低くなるばかりでなく、特に低電界時の
放電効率が悪いため、いわゆる残留電位が大きく
なり、最悪の場合には反復して使用する度に電位
が蓄積し、実用上電子写真の用途に供し得なくな
る。 このように、キヤリア発生相の構成物質とキヤ
リア輸送相の構成物質との好適な組合せについて
は法則的な選択手段はないと考えられ、多くの物
質群の中から有利な組合せを実践的に決定する必
要がある。 ３ 発明の目的 本発明の目的は、キヤリア発生相とキヤリア輸
送相とを組合せて成る感光層を有し、大きな感度
を示し、しかも繰り返して電子写真プロセス等の
使用に供したときにも電位の履歴状態が安定に維
持され、常に良好な可視画像を形成することので
きる感光体を提供することにある。 ４ 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、キヤリア発生相とキヤリア輸
送相とからなる感光層を有する感光体において、
前記キヤリア発生相が下記一般式〔〕で表わさ
れるテトラアゾ化合物を含有し、前記キヤリア輸
送相が下記一般式〔〕及び〔〕で表わされる
化合物の少なくとも１つを含有することを特徴と
する感光体に係るものである。 一般式〔〕： 〔但、この一般式中、 Ａ：

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】ま たは

【式】である。 （Ｘは、ヒドロキシ基

【式】または −NHSO₂−R⁶ 〈但しR⁴およびR⁵はそれぞれ、水素原子又は
置換若しくは未置換のアルキル基、R⁶は置換若
しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置
換のアリール基〉 Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
未置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、置換若しくは未置換のカルバモ
イル基または置換若しくは未置換のスルフアモイ
ル基、 Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環
または複素環式芳香族環を構成するに必要な原子
群、 A′は、置換若しくは未置換のアリール基、 R¹は、水素原子、置換若しくは未置換のアミ
ノ基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若
しくは未置換のカルバモイル基またはカルボキシ
ル基もしくはそのエステル基、 R²及びR³は、それぞれ、置換若しくは未置換
のアルキル基、置換若しくは未置換のアラルキル
基または置換若しくは未置換のアリール基、 ｎは、１または２の整数、 ｍは、０，１，２，３または４の整数を表わ
す。）〕 一般式〔〕： 〔但、この一般式中、 R⁷：置換若しくは未置換のアリール基、 R⁸：水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
未置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、
置換アミノ基、水酸基、 R⁹：置換若しくは未置換のアリール基、置換
若しくは未置換の複素環基を表わす。〕 一般式〔〕： 〔但、この一般式中、 R¹⁰およびR¹¹：それぞれ、水素原子またはハ
ロゲン原子、 R¹²およびR¹³：それぞれ、置換若しくは未置
換のアリール基、 Ar⁴：置換若しくは未置換のアリーレン基を表
わす。〕 なお、本発明における上記「相」とは、いわゆ
る層をなしている場合の他、各構成物質が互いに
接し合うフエイズを形成している場合も包含す
る。 本発明によれば、前記一般式〔〕で示される
テトラアゾ化合物をCGMとして用いると共に、
前記一般式〔〕〜〔〕で示される化合物を
CTMとして用いて、これらを巧みに組合せるこ
とにより、キヤリアの発生と輸送とをそれぞれ別
個の物質で行なういわゆる機能分離型感光体の感
光層を構成している。これによつて、感度が大き
く、しかも繰り返し電子写真プロセスに供したと
きにも電位の履歴状態が安定に維持され、従つて
常に良好な可視画像を形成し得る感光体を提供す
ることができる。また、本発明の感光体において
は、特に波長600〜700nmの長波長域にも大きな
分光感度が得られ、従つて例えば波長6328Åのヘ
リウム−ネオンレーザーを潜像形成用光源として
用いることができ、更に低電界時におけるいわゆ
る電位の裾切れが良好で現像時に非画像部の電位
が零またはこれに近い状態となるので、大きな実
効バイアスを得ることのできないトナーのみより
成る一成分現像剤によつても良好な現像を行なう
ことができる。 ５ 実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明
する。 まず、本発明で使用する一般式〔〕、〔〕、
〔〕の化合物を具体的に例示する。 前記一般式〔〕で示されるテトラアゾ化合物
の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。 前記一般式〔〕で示されるカルバゾール誘導
体の具体例としては、例えば次の構造式を有する
ものを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。 前記一般式〔〕で示されるヒドラゾン化合物
の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。 次に、図面によつて本発明を具体的に説明す
る。 本発明の感光体は例えば第１図に示すように構
成される。即ち、導電性支持体１上に既述したテ
トラアゾ化合物を主成分として含有するキヤリア
発生層２を形成せしめ、このキヤリア発生層２上
に前述の一般式〔〕、〔〕の化合物の少なくと
も１つを主成分として含有するキヤリア輸送相３
を積層し、キヤリア発生層２とキヤリア輸送相３
とにより感光層４を構成する。 ここで、導電性支持体１の材質としては、例え
ばアルミニウム、ニツケル、銅、亜鉛、パラジウ
ム、銀、インジウム、錫、白金、金、ステンレス
鋼、真鍮等の金属のシートを用いることができる
が、これらに限定されるものではなく、例えば第
２図に示すように絶縁性基体１Ａ上に導電層１Ｂ
を設けて導電性支持体１を構成せしめることもで
きる。この場合において、基体１Ａとしては紙、
プラスチツクシート等の可撓性を有し、しかも曲
げ、引張り等の応力に対しても十分な強度を有す
るものが適当である。又、導電層１Ｂは、金属シ
ートをラミネートし或いは金属を真空蒸着せしめ
ることにより、又はその他の方法によつて設ける
ことができる。 キヤリア発生層２は、テトラアゾ化合物単独に
より、又はこれに適当なバインダー樹脂を加えた
ものにより、或いは更に特定乃至非特定の極性の
キヤリアに対する移動度の大きい物質（即ちキヤ
リア輸送物質）を添加したものより形成すること
ができる。 具体的な形成法としては、前記支持体上にテト
ラアゾ化合物を真空蒸着せしめる方法、テトラア
ゾ化合物を適当な溶剤に単独で若しくは適当なバ
インダー樹脂と共に溶解若しくは分散せしめたも
のを塗布して乾燥せしめる方法を挙げることがで
きる。 この後者の方法においては、バインダー樹脂若
しくはキヤリア輸送物質を添加してもよく、その
場合における、キヤリア発生物質：バインダー樹
脂：キヤリア輸送物質の割合は、重量比で１：
（０〜100）：（０〜500）、特に１：（０〜10）：（０
〜50）であることが好ましい。 上記方法で使用する溶媒或いは分散媒として
は、例えばｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、
エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、モ
ノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、その他
を用いることができる。 また、バインダー樹脂としては、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フエノール樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等
の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹
脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの
２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹
脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分
子有機半導体を挙げることができる。そして、こ
のバインダー樹脂のテトラアゾ化合物に対する割
合は、０〜100重量％、特に０〜10重量％の範囲
である。 前記CGL２には、必要に応じて適宜のCTMを
添加してもよい。 更に、このキヤリア発生層には感度の向上、残
留電位乃至反復使用時の疲労低減等を目的とし
て、一種又は二種以上の電子受容性物質を含有せ
しめることができる。 ここに用いることのできる電子受容性物質とし
ては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、
ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル
酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フ
タル酸、無水ピロメリツト酸、無水メリツト酸、
テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、１，３，５−トリニトロンベンゼン、パラニ
トロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノ
ンクロルイミド、クロラニル、ブルマニル、ジク
ロロジンアノパラベンゾキノン、アントラキノ
ン、ジニトロアントラキノン、２，７−ジニトロ
フルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレ
ノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノ
ン、９−フルオレニリデン〔ジシアノメチレンマ
ロノジニトリル〕、ポリニトロ−９−フルオレニ
リデン−〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、
ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安
息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフル
オロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−
ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリツト酸、そ
の他の電子親和力の大きい化合物を挙げることが
できる。また、電子受容性物質の添加割合は、重
量比でキヤリア発生物質：電子受容性物質＝
100：0.01：200好ましくは100：0.1〜100である。 以上のようにして形成される前記CGL２の厚
さは、好ましくは0.005〜20μｍ、特に好ましくは
0.05〜5μｍである。0.005μｍ未満では充分な光感
度が得られず、また20μｍを越えると充分な電荷
保持性が得られない。 また、前記CTL３は、既述の化合物を、上述
のCGL２と同様にして（即ち単独で或いは上述
のバインダー樹脂と共に溶解、分散せしめたもの
を塗布、乾燥して）形成することができる。そし
て、他のCTMを含有せしめてもよい。 この場合、バインダー樹脂と全キヤリア輸送物
質との配合割合は、バインダー樹脂100重量部当
り全キヤリア輸送物質を10〜500重量部とするの
が好ましく、バインダー樹脂としてポリカーボネ
ートを用いる場合はその100重量部当り20〜200重
量部の全キヤリア輸送物質を用いると、優れた電
子写真特性が得られるので好ましい。 更に、このキヤリア輸送層には感度の向上、残
留電位乃至反復使用時の疲労を更に低減する目的
で前述した電子受容性物質を添加することもでき
る。この電子受容性物質をキヤリア発生層及びキ
ヤリア輸送層の両層に加える場合、各層に加える
電子受容性物質は全く同一あるいは一部同一であ
つてもよく、場合によつては全く別であつてもか
まわない。なお、電子受容性物質は、キヤリア輸
送層のいずれか一方に添加してもよい。 キヤリア輸送層への電子受容性物質の添加割合
は重量比で全キヤリア輸送物質：電子受容性物質
＝100：0.01〜100好ましくは100：0.1〜50であ
る。 このようにして形成されるキヤリア輸送層３の
厚さは２〜100μｍ好ましくは５〜30μｍである。 以上、本発明を第１図又は第２図に示した具体
的構成例に従つて説明したが、本発明において
は、キヤリア発生層と組み合わせられるキヤリア
輸送層として既述の構成成分を含有せしめればそ
れで充分であり、電子写真感光体として機械的構
成は任意に選定できる。 例えば、第３図に示すように、導電性支持体１
上に適当な中間層５を設け、これを介してキヤリ
ア発生層２を形成し、その上にキヤリア輸送層３
を形成してもよい。この中間層５には、感光層４
の帯電時において導電性支持体１から感光層４に
フリーキヤリアが注入されることを阻止する機
能、並びに感光層４を導電性支持体に対して一体
的に接着せしめる接着層としての機能を有せしめ
ることができる。かかる中間層５の材質として
は、酸化アルミニウム、酸化インジウム等の金属
酸化物、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキツド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シ
リコン樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体樹脂等の高分子物質を用い
ることができる。 又、第４図に示すように、導電性支持体１上
に、前記中間層５を介して又は介さずに、キヤリ
ア輸送層３を形成してその上にキヤリア発生層２
を形成して感光層４を構成せしめてもよい。 また、第５図は、上記のキヤリア発生物質（テ
トラアゾ化合物）を上記の化合物が含有されたキ
ヤリア輸送相中に分散せしめてなる（即ち、キヤ
リア発生物質相とキヤリア輸送物質相との混合層
からなる）単層の感光層を形成した例を示す。 以下、本発明を具体的な実施例について更に詳
細に説明する。 実施例 １ アルミニウムを蒸着した厚さ100μｍのポリエ
チレンテレフタレートより成る導電性支持体上
に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体「エスレツクMF−10」（積水化学工業社
製）より成る厚さ約0.1μｍの中間層を設けた。次
に、既述した構造式（−７）で示したテトラア
ゾ化合物２ｇを１，２−ジクロルエタン100mlと
共に12時間ボールミルにより分散し、得られた分
散液を前記中間層上にドクターブレードを用いて
塗布し、十分乾燥して厚さ約0.3μｍのCGLを形成
した。 一方、構造式（−５）で示した化合物11.25
ｇと、ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−
1250」（帝人化成社製）15ｇとを１，２−ジクロ
ルエタン100mlに溶解し、得られた溶液を前記
CGL上にドクターブレードを用いて塗布し、温
度80℃で１時間乾燥して厚さ12μｍのCTLを形成
し、以つて本発明に基く電子写真感光体を製造し
た。これを「試料１」とする。 実施例 ２〜３ CGLの形成においてテトラアゾ化合物として
下記構造式（−13）、（−17）で示したものの
各々を用いたほかは実施例１と全く同様にして、
２種の本発明に基く電子写真感光体を製造した。
これらをそれぞれ、「試料２」、「試料３」とする。 実施例 ４〜８ キヤリア発生物質及びキヤリア輸送物質として
下記表−１に示した例示化合物を用いた他は実施
例１と全く同様にして、５種の電子写真感光体を
作製した。これらをそれぞれ「試料４」〜「試料
８」とする。

【表】 比較例 １ 実施例１のCGLの形成においてテトラアゾ化
合物として下記構造式のものを用い、また同実施
例でのCTLの形成において、一般式〔〕、〔〕
で示される化合物の代りに、次の構造式を有する
ピラゾリン誘導体を用いたほかは、実施例１と同
様にして比較用電子写真感光体を製造した。これ
を「比較試料１」とする。 比較例 ２ 比較例１のCTLの形成において、一般式
〔〕、〔〕で示される化合物の代りに、次の構
造式を有するオキサジアゾール誘導体を用いたほ
かは、比較例１と同様にして、比較用電子写真感
光体を製造した。これを「比較試料２」とする。 以上のようにして得られた電子写真感光体、試
料１〜試料８並びに比較試料１及び比較試料２の
各々について、「エレクトロメーターSP−428型」
（川口電機製作所製）を用いて、その電子写真特
性を調べた。即ち、感光体表面を帯電電位−
6KVで５秒間帯電させた時の受容電位V_A（Ｖ）
と、５秒間暗減衰させた後の電位（初期電位）
V₁を1/2に減衰させるために必要な露光量Ｅ1/2
（1ux・秒）とを調べた。結果は下記表−２に示
す通りである。

【表】

【表】 また試料１〜試料８並びに比較試料１及び比較
試料２の各々を乾式電子写真複写機「Ｕ−
Bix2000R」（小西六写真工業社製）に装着して連
続複写を行ない、露光絞り値1.0における黒紙電
位Vb（Ｖ）及び白紙電位Vw（Ｖ）を「エレクト
ロスタチツクボルトメーター144D−ID型」（モン
ローエレクトロニクスインコーポレーテツド製）
を用い、現像する直前において測定した。結果は
下記表−３に示す通りである。 尚、ここでいう黒紙電位とは反射濃度1.3の黒
紙を原稿とし、上述の複写サイクルを実施したと
きの感光体の表面電位を表わし、白紙電位とは白
紙を原稿としたときの感光体の表面電位を表わ
す。

【表】 この表−３の結果から明らかなように、本発明
の電子写真感光体は、繰り返し電子写真プロセス
に供したときにも電位の履歴状態が安定に維持さ
れ、良好な画質の可視画像を多数安定に形成する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図、第２図、第３図、第４図、第５図は電子写
真感光体の５例の各断面図である。 なお、図面に示された符号において、１……基
板、２……キヤリア発生層（CGL）、３……キヤ
リア輸送層（CTL）、４……感光層、である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キヤリア発生相とキヤリア輸送相とからなる
   感光層を有する感光体において、前記キヤリア発
   生相が下記一般式〔〕で表わされるテトラアゾ
   化合物を含有し、前記キヤリア輸送相が下記一般
   式〔〕及び〔〕で表わされる化合物の少なく
   とも１つを有することを特徴とする感光体。 一般式〔〕： 〔但、この一般式中、 Ａ：【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】ま たは【式】である。 （Ｘは、ヒドロキシ基【式】または −NHSO₂−R⁶ 〈但しR⁴およびR⁵はそれぞれ、水素原子又は
   置換若しくは未置換のアルキル基、R⁶は置換若
   しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置
   換のアリール基〉 Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
   未置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
   ル基、スルホ基、置換若しくは未置換のカルバモ
   イル基または置換若しくは未置換のスルフアモイ
   ル基、 Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環
   または複素環式芳香族環を構成するに必要な原子
   群、 A′は、置換若しくは未置換のアリール基、 R¹は、水素原子、置換若しくは未置換のアミ
   ノ基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若
   しくは未置換のカルバモイル基またはカルボキシ
   ル基もしくはそのエステル基 R²及びR³は、それぞれ、置換若しくは未置換
   のアルキル基、置換若しくは未置換のアラルキル
   基または置換若しくは未置換のアリール基、 ｎは、１または２の整数、 ｍは、０，１，２，３または４の整数を表わ
   す。）〕 一般式〔〕： 〔但、この一般式中、 R⁷：置換若しくは未置換のアリール基、 R⁸：水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
   未置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、
   置換アミノ基、水酸基、 R⁹：置換若しくは未置換のアリール基、置換
   若しくは未置換の複素環基を表わす。〕 一般式〔〕： 〔但、この一般式中、 R¹⁰およびR¹¹：それぞれ水素原子またはハロ
   ゲン原子、 R¹²およびR¹³：それぞれ、置換若しくは未置
   換のアリール基、 Ar⁴：置換若しくは未置換のアリーレン基を表
   わす。〕