JPH0347667B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景および課題 電着塗料は、形状を選ばない塗装作業性、その
安全性のため、防食性機能を持つ下塗として広く
使用されている。電着塗料は、水を媒体として樹
脂が分散あるいは溶解した形態をとつているた
め、その安定性や通電によるつきまわり性の制御
が塗装ライン安定化のためには必要となる。また
その塗膜としての性能に関しても、特に自動車の
塗装系のように、高耐食性、態チツピング性の必
要とされる分野においては、高膜厚や高性能の物
性を有する塗膜が望まれる。また最近の消費者の
高級品質への志向から、塗膜外観においても高外
観への志向が強くなつてきており、従来よりも高
鮮映で高光沢な外観を有する塗膜に対するニーズ
も高い。 従来、電着塗料、特にエマルジヨン系電着塗料
においては、ベース樹脂自体の相分離がしばしば
問題であつた。相分離の傾向を減らすための方法
としては、界面活性剤の使用、ベース樹脂へ導入
される親水性基の数をふやす等の方法が考えられ
るが、これらの方法は塗膜性能、例えば耐水性や
耐食性に悪影響する。従つて塗膜性能を犠牲にす
ることなく、電着塗料の他の性能に悪影響するこ
となく、ベース樹脂の分散安定性を改善すること
を課題とする。 解決方法 前記課題は、電着可能な水性樹脂（ベース樹
脂）の水性分散液へ、比較的小さい粒径を有し、
かつベース樹脂の溶解度パラメーター（以後
「SP」という。）値に比較的近いSP値を有する微
小樹脂粒子を添加することによつて解決される。 そのため本発明は、 (a) 電着可能な水性樹脂の水性分散液と、 (b) 該水性樹脂の水性分散液中に均一に分散され
た、粒径が0.01〜0.2μで、かつ前記水性樹脂と
のSP値の差が１以内である微小樹脂粒子とを
必須成分として含むことを特徴とする電着塗料
組成物を提供する。 前記微小樹脂粒子が小さいため、塗料液中の水
性樹脂のエマルジヨン粒子表面に付着してその電
荷の状態を改質し、エマルジヨン粒子の分散安定
性を向上させるほか、微小樹脂粒子自体、水性ベ
ース樹脂との相溶性が高いので塗料中に安定に分
散され、塗料全体の安定性の向上に寄与する。微
小樹脂粒子は皮膜形成樹脂成分の一部となるの
で、塗料や塗膜の他の性能に悪影響することがな
い。 本発明において溶解度パラメーターはK.W.
SUH、J.M.CORBETT：Journal of Applied
Science、12、2359（’68）の式に基づいて定めら
れる。具体的には試料のアセトン溶液に非溶媒
（SPの大きい水とSPの小さいｎ−ヘキサン）を
加えて行き、濁りを生ずるまでに要した非溶媒の
量を求める。この時、試料のSPは式： SP＝（√_o-ヘキサン×SP_o-ヘキサン＋√水×SP水
）／（√_o-ヘキサン＋√水） 〔式中、V_o-ヘキサン＝濁りまでのｎ−ヘキサン
の体積、SP_o-ヘキサン＝ｎ−ヘキサンのSP、Ｖ
水＝濁りまでの水の体積およびSP水＝水のSP。〕 から求める。 詳細な議論 電着可能な水性樹脂 本発明は、カオチン型およびアニオン型電着塗
料のどちらにも応用可能である。電着可能な水性
樹脂（ベース樹脂）は一般に電着に必要な電荷と
親水性を与える官能基を有するフイルム形成性樹
脂である。主として水分散時の形により、水溶液
型、デイスパージヨン型、エマルジヨン型、およ
びサスペンジヨン型に分けられるが、ここではそ
れらを総称して水性樹脂と呼ぶ。 電着塗料に使用する水性樹脂は種々のものが知
られており、本発明においては任意のこれら公知
の水性樹脂を使用することができる。 アニオン型電着塗料に使用する水性樹脂は、樹
脂に電着に必要な負の電荷と親水性を与えるた
め、カルボキシル基のようなアニオン性官能基を
持つている。典型的なそのような樹脂は、マレイ
ン化天然もしくは合成乾性油、マレイン化ポリブ
タジエン、それらのハーフエステル、ハーフアミ
ド等である。 カチオン型電着塗料に使用する水分散性樹脂
は、正の電荷と親水性を与えるためアミノ基のよ
うなカチオン性官能基を持つている。このような
樹脂の例には、エポキシ系、ポリエーテル系、ポ
リエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、
ポリブタジエン系など各種のものが知られてい
る。 これらの樹脂は、その硬化反応のメカニズムに
従つて、ラジカル重合や酸化重合によつて樹脂自
体で硬化する自己架橋タイプと、硬化剤、例えば
メラミン樹脂やブロツクポリイソシアネート化合
物のような硬化剤との併用により硬化する硬化剤
タイプ、両者を併用するタイプがある。 さらに硬化エネルギーのタイプに従つて、常温
硬化、熱硬化、紫外線や電子線などの放射エネル
ギー硬化などのタイプに分類することもできる。 また、塗膜性能を向上させる目的で、電荷およ
び親水性を与える官能基を有しない樹脂、例えば
エポキシアクリレート系樹脂を前記親水性樹脂と
エマルジヨンの形で併用することも行われてい
る。本発明においてはこのような硬化剤および親
水性官能基を持たない樹脂との併用系をも含め
て、水性樹脂と呼ぶ。 このような電着可能な水性樹脂は当業者には良
く知られており、かつそれ自体本発明を構成する
ものではないからこれ以上の説明は必要としな
い。 微小樹脂粒子 従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が
提案されているが、その一つはエチレン性不飽和
単量体および／または架橋性の共重合単量体を水
性媒体中でサスペンジヨン重合または乳化重合さ
せて微小樹脂粒子分散液を得るものであり、他の
方法は脂肪族炭化水素等の低SP有機溶媒あるい
はエステル、ケトン、アルコール等の内の高SP
有機溶媒のようにモノマーは溶かすが重合体は溶
解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不飽和単
量体および／または架橋性共重合体とを非重合さ
せ、得られる微小樹脂粒子共重合体を分散する
NAD法あるいは沈澱析出法と称せられる方法で
ある。 本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で
製造してもよい。 エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アルリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不
飽和結合を有する他の単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどがある。これら単量体は二種類
以上用いてもよい。 架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
単量体および／または相互に反応し得る基をそれ
ぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量
体を含む。 分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する単量体としては、多価アル
コールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、お
よび２個以上のビニル基で置換された芳香族化合
物などがあり、それらの例としては以下のような
化合物がある。 エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。 また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２
種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては
例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体が最も代表的なものであるが、相互に反応性
の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボ
ン酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキ
レンイミンとカルボニル、オルガノアルコキシシ
ランとカルボキシル、ヒドロキシルとイソシアナ
ト等種々のものが提案されており、本発明はこれ
らを広く包含するものである。 水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微
小樹脂粒子は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥な
どの方法で微小樹脂粒子を単離し、そのまましも
くしはミルなどを用いて適当な粒径に粉砕して用
いることもできるし、さらに合成した分散液をそ
のまま、または溶媒置換により媒体を置換して用
いることができる。 一般的にいつて得られる粒子の粒径はその重合
法によつてコントロールするのが望ましい。0.01
〜0.2μの粒子に対しては乳化重合法、NAD法が
適している。 微小樹脂粒子のSP値は、モノマー混合物の組
成によつて制御することができる。特にエチレン
性不飽和モノマーの共重合体の場合は、モノマー
の種類およびその割合から計算によつて決定する
ことができる。 微小樹脂粒子は、、塗料中および電着浴中で安
定な分散状態を保つため、それ自体ベス樹脂であ
る水性樹脂と同じ極性のイオン化基を持つている
ことが好ましい。すなわちアニオン電着にあつて
はカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性
基を、カチオン電着にあつてはアミノ基や第４級
アンモニウム基のカチオン性基をそれぞれ担持す
ることが好ましい。これを実現するには、エチレ
ン性不飽和結合とカルボキシル基とを有する単量
体、例えばアクリル酸、メタクリル酸や、エチレ
ン性不飽和結合と塩基性基とを有する単量体、例
えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ビニルピリジン類などを微小樹脂粒子合成に
際して単量体混合物へ添加するか、または微小樹
脂粒子の合成に対し、カチオン性末端を与える開
始剤を用いて単量体混合物を重合する方法があ
る。 微小樹脂粒子を構成するポリマー自体が無極性
である場合、微小樹脂粒子の合成時適当な乳化
剤、特に両性イオン基を有するオリゴソープ、ポ
リソープまたは反応性乳化剤を使用し、微小樹脂
粒子を安定に分散させることもできる。これらの
両性イオン基を持つ乳化剤は、本出願人の特開昭
56−24461、同57−21927、同57−40522等に開示
されている。 電着塗料組成物 本発明の電着塗料組成物は、必須成分として前
記電着可能な水性樹脂と、前記微小樹脂粒子とを
含んでいる。水性樹脂と微小樹脂粒子との比率
は、固形分として前者に対し、後者１〜50重量％
である。微小樹脂粒子の添加量は、あまり少なけ
れば効果がなく、あまり多いと塗料の安定性や電
着作業性を害する。 また使用する水分散性樹脂のタイプに応じ、メ
ラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フエノール
樹脂、ブロツクポリイソシアネート化合物のよう
な補助硬化剤や、マンガン、コバルト、銅、鉛、
錫等の金属化合物を触媒として含むことができる これらの成分は、アニオン電着にあつては塩
基、カチオン電着にあつては酸を含む水性媒体中
に分散される。これらの酸および塩基は電着可能
な水溶性樹脂を中和するために用いられる。 中和に用いる塩基としては、例えばアンモニ
ア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミン、
モルホリン、水酸化カリウムなどがある。 酸としては、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳
酸等が用いられる。 水性媒体は水か、または水と水混和性有機溶剤
との混合物である。必要に応じ水性媒体は水不混
和性有機溶剤を含んでいてもよい。水混和性有機
溶剤の例には、エチルセロソルブ、プロピルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、４−
メトキシ−４−メチルペンタノン−２、メチルエ
チルケトンなどがある。また、水不混和性有機溶
剤の例には、キシレン、トルエン、メチルイソブ
チルケトン、２−エチルヘキサノールなどがあ
る。 本発明の塗料組成物は顔料を含むことができ
る。その例としては、二酸化チタン、ベンガラ、
カーボンブラツク等の着色顔料、ケイ酸アルミニ
ウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、および
リンモリブデン酸アルミニウム、クロム酸ストロ
ンチウム、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸鉛等の防錆
顔料がある。 本発明の塗料組成物は、塗料の不揮発分を10〜
20％程度に調節し、乾燥膜厚15〜30μに電着し、
樹脂のタイプに応じて常温硬化、熱硬化、紫外線
硬化、電子線硬化等により硬化させることができ
る 以下に本発明の製造例、実施例および比較例を
示す。これらの例において部および％は重量基準
による。 製造例 １ カチオン性微小樹脂粒子と製造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２コルベンに、タウ
リンのナトリウム塩73.5部、エチレングリコール
100部、エチレングリコールモノメチルエーテル
200部を仕込み、かきまぜながら加熱して温度を
120℃に上げる。内容物が均一な溶解状態に達し
た後、エピコート 1001（シエルケミカル社製、
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量470）470部とエチレング
リコールモノメチルエーテル400部からなる溶液
を２時間で滴下する。滴下後20時間撹拌と加熱を
継続して変性エポキシ樹脂518部を得る。 この樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、螢
光Ｘ線分析によるイオウの含量は2.8％であつた。 撹拌機、冷却管、温度制御装置を備えた１の
反応容器に、脱イオン水306部、上で得た変性エ
ポキシ樹脂7.5部、ジメチルエタノールアミン1.0
部を仕込み、かきまぜながら80℃まで昇温させ
た。内容物が溶解した後、かきまぜながら温度を
８℃に保持し、これにアゾビスシアノ吉草酸4.8
部、シメチルエタノールアミン4.56部および脱イ
オン水48部からなる水溶液を仕込み、ついでスチ
レン85.7部、メチルメタクリレート114.3部、ｎ
−ブチルアクリレート28.6部、ｎ−ブチルメタク
リレート57.1部、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート14.3部よりなる混合液を60分間を要して滴
下した。滴下後さらに同温度でアゾビスシアノ吉
草酸1.2部、ジメチルエタノールアミン11.4部お
よび脱イオン水12部からなる混合水溶液を添加
し、60分間撹拌を継続して粒子径128nｍ、SP値
10.1、不揮発分35％の微小樹脂分散液を得た。 製造例 ２ 日石ポリブタジエンＢ−2000（数平均分子量
2000、１、２結合65％）を過酢酸を用いてエポキ
シ化し、オキシラン酸素含有量6.4％のエポキシ
化ポリブタジエンを製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン1000ｇおよびエ
チルセロソルブ354ｇを２オートクレーブに仕
込んだ後、ジメチルアミン62.1ｇを加え、150℃
で５時間反応させた。未反応アミン留去した後、
120℃まで冷却しアクリル酸79.3ｇ、ハイドロキ
ノン7.6ｇおよびエチルセロソルブ26.4ｇの混合
物を添加し、さらに120℃で３時間45分反応させ
て樹脂溶液(A)を製造した。このもののアミン価は
85.2ミリモル／100ｇ、酸価は10.0ミリモル／100
ｇそして固形分濃度は75.0重量％であつた。 製造例 ３ エポキシ当量950を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂（商品名エピコート 1004 油化シ
エルエポキシ(株)製）1000ｇをエチルセロソルブ
343ｇに溶解し、アクリル酸76.3ｇ、ハイドロキ
ノン10ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノー
ルを５ｇ添加し、100℃に加熱して５時間反応さ
せ、樹脂溶液(B)を合成した。固形分濃度75重量％ 製造例 ４ 日石ポリブタジエンＢ−1000 （数平均分子量
1000、１、２結合60％）1000ｇ、無水マレイン酸
265.8ｇ、キシレン10ｇ、アンチゲン6C（住友化学
商品名）１ｇを還流冷却器を設置した２セパラ
ブルフラスコに仕込み窒素気流下にて190℃で５
時間反応させた次に未反応無水マレイン酸、キシ
レンを減圧下に留去し、酸価214ミリモル／100ｇ
のマレイン化ポリブタジエンを合成した。 次にマレイン化ポリブタジエン1000ｇ、エチル
セロソルブ212.4ｇを還流冷却器を備えた２セ
パラブルフラスコに仕込み撹拌下に120℃で２時
間反応させ、マレイン化ポリブタジエンの半エス
テル化物(C)を製造した。固形分濃度98重量％ 実施例 １ 製造例２で製造した(A)400ｇ、製造例３で製造
した(B)240ｇおよび製造例４で製造した(C)の19.2
ｇを均一になるまで混合した。ワニスのSP値
10.6。その後酢酸8.1ｇを加え十分にかきまぜ中
和した。 このワニスへ脱イオン水1835ｇを徐々に加えて
固形分濃度約20％のエマルジヨンを得た。その後
製造例１の微小樹脂分散液200ｇを添加し、固形
分濃度が約20％（塗料浴中の微小樹脂粒子固形分
約３％）の水溶液を調製した。 上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板を陰極とし100Vで３分間
陰極析出型電着塗装を行つた。焼付175℃×30分。
テスト結果を表−１に示した。 製造例 ５ 第４級アンモニウム基含有樹脂 Ｅ 1800−6.5（日本石油化学(株)製、エポキシ化
ポリブタジエン） 1000ｇ ブチルセロソルブ 349ｇ ジメチルアミン 46ｇ 50％乳酸 138ｇ 脱イオン水 473ｇ フエニルグリシジルエーテル 117ｇ エポキシ化ポリブタジエンE1800−6.5およびブ
チルセロソルブをオートクレーブに仕込んだ後、
ジメチルアミンを加え150℃で５時間反応させた。
未反応アミンを留去した後、60℃まで冷却し、50
％乳酸と脱イオン水の混合液を添加した後80℃で
30分間撹拌保温する。その後フエニルグリシジル
エーテルを加え、110℃まで昇温し、撹拌保温し
ながら内容物の酸価をフエノールフタレンを指示
薬としてアルコール性KOHを規定液とする通常
の方法で測定し、酸価0.1以下を確認するまで反
応させた後製造を終了する。不揮発分55％ 製造例 ６ 顔料ペースト 製造例５ワニス 231ｇ 脱イオン水 315ｇ カーボンブラツク 16ｇ 酸化チタン 92ｇ カオリン 220ｇ 塩基性珪酸鉛 58ｇ 製造例５のワニスに脱イオン水を加えて溶解し
た後、顔料を加えデイスパーで約１時間撹拌混合
する。この混合物にガラスビーズを加えた後サン
ドミルで粒度20μ以下に分散し、ガラスビーズを
ロ別した後製造を終了する。不揮発分55％ 実施例 ２ 製造例２で製造した(A)400ｇ、製造例３で製造
した(B) 240ｇ、製造例４で製造した(C)19.2ｇを
均一になるまで混合した後（ワニスのSP値
10.6）、酢酸8.1ｇを加え十分にかきまぜ中和し
た。このワニス脱イオン水1835ｇを徐々に加えて
固形分濃度約20％のエマルジヨンを得た。その
後、前記製造例６の顔料ペースト360ｇ、脱イオ
ン水550ｇ、製造例１の微小樹脂粒子分散液260ｇ
を均一に撹拌し、エナメル電着浴（塗料中の微小
樹脂粒子固形分約２％）を調製した。 かかる電着浴を使用して、実施例１と同じ条件
で電着、硬化させた塗膜の性能を表−１に示す。 製造例 ７ 日石ポリブタジエン Ｂ−1500 ＊(1) 1000ｇ アンチゲン 6C ＊ (2) 10ｇ 無水マレイン酸 250ｇ 脱イオン水 20ｇ ジエチルアミン 0.5ｇ プロピレングリコール 100ｇ エチルセロソルブ 340ｇ ＊(1) 日本石油化学(株)製；Mn1500、ビニル65
％、トランス14％、シス16％ ＊(2) 住友化学(株)製；Ｎ−メチル−N′−（１，３
−ジメチルブチル）、ｐ−フエニレンジアミン
冷却管付２コルベンに、日石ポリブタジエン
Ｂ−1500 1000ｇを仕込み、アンチゲン 6C
10ｇと無水マレイン酸250ｇを添加する。撹拌
しながら、内温を190〜200℃に保ちながらマレ
イン酸のポリブタジエンへの付加反応を行う。
昇温後約５時間でジメチルアニリン呈色反応で
反応が終了したことを確認した。その後内温を
100℃まで冷却し、脱イオン水20ｇとジエチル
アミン0.5ｇの混合物を約30分間で滴下する。
さらに滴下終了後約１時間撹拌を続け、酸価が
140であることを確認した。その後プロピレン
グリコール100ｇを添加し110℃で３時間反応さ
せ全酸価が125であることを確認した。その後
エチルセロソルブ340ｇを加え、80℃で約１時
間撹拌した後、合成を終了した。不揮発分80％ 製造例 ８ エポトート YD−014 ＊ (3) 950ｇ エチルセロソルブ 240ｇ ハイドロキノン 10ｇ アクリル酸 65ｇ ジメチルベンジルアミン ５ｇ ＊(3) 東都化成(株)製、エポキシ樹脂、エポキシ当
量950 冷却管付２コルベンにエポトート YD−
014 950ｇとエチルセロソルブ240ｇを仕込み、
徐々に120℃まで撹拌しながらYD−014を均一
に溶解する。その後ハイドロキノン10ｇを加
え、更にアクリル酸65ｇ、ジメチルベンジルア
ミン５ｇを加える。120℃で４時間反応して後
酸価が１以下であることを確認した。不揮発分
80％ 製造例 ９ 微小樹脂粒子の製造 撹拌機、温度計を備えたフラスコに、脱イオン
水426部を入れ、温度を80℃に加熱した。窒素気
流下過硫酸アンモニウム１部と脱イオン水20部か
らなる水溶液を滴下した。さらにスチレン５部、
ｎ−ブチルアクリレート５部よりなるモノマー混
合液を加え、10分間反応させた後、過硫酸アンモ
ニウム１部と脱イオン水20部からなる水溶液と、
メチルメタクリレート40部、ｎ−ブチルメタクリ
レート20部、スチレン30部および２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート10部からなるモノマー混合
液とを60分間をかけて滴下した。さらに温度80℃
で２時間保温し、反応を終了した。 粒径196nｍ、SP値10.1、不揮発分35％の微小
樹脂粒子分散液を得た。 製造例 10 顔料ペースト 製造例７のワニス125ｇを採取し、これにトリ
エチルアミン13ｇを加え、次いで脱イオン水250
ｇを徐々に加え、均一に溶解し、不揮発分26％の
ワニスとする。 次に二酸化チタン150ｇ、ケイ酸鉛50ｇ、スト
ロンチウムクロメート25ｇ、カーボンブラツク25
ｇを加え、デイスパーザーで約１時間混合かきま
ぜる。この混合物にガラスビーズを加えた後、サ
ンドミルで粒度20μ以下に分散し、ガラスビーズ
をロ別した後製造を終了する。不揮発分55％ 実施例 ３ 製造例７のワニス125ｇ、製造例８のワニス75
ｇ、ブチル化メラミン（不揮発分50％）40ｇ、レ
ゾール型フエノール樹脂（不揮発分50％）40ｇを
採取し、これに（ワニスのSP値10.5）ノニオン
界面活性剤２ｇとナフテン酸コバルト３ｇを加え
均一に撹拌した後、トリエチルアミン13ｇを加
え、次いで脱イオン水707ｇを徐々に加えながら
均一に撹拌して溶解し、製造例９の微小樹脂粒子
分散液47ｇを添加し、固形分濃度約20％（塗料中
の微小樹脂粒子固形分約２％）の塗料浴を調製し
た。 リン酸亜鉛処理を施したダル鋼板を塗料浴に浸
漬し、被塗物を陽極として、膜厚20μに電着塗装
した。その後、被塗物表面を水洗し、焼付炉で
140℃×30分間焼付け、膜厚約20μの塗装板を得
た。得られた塗膜の性能を試験した結果を表−１
に示す。 実施例 ４ 製造例７のワニス125ｇ、製造例８のワニス75
ｇ、ブチル化メラミン（不揮発分50％）40ｇ、レ
ゾール型フエノール樹脂（不揮発分50％）40ｇを
採取し、これに（ワニスのSP値10.5）ノニオン
界面活性剤２ｇとナフテン酸コバルト３ｇを加え
均一に撹拌した後、トリエチルアミン13ｇを加
え、次いで脱イオン水707ｇを徐々に加えながら
均一に撹拌して溶解し、次いで製造例10の顔料ペ
ースト125ｇ、脱イオン水220ｇ、製造例９の微小
樹脂粒子分散液80ｇを均一に撹拌し、エナメル電
着浴（塗料中の微小樹脂粒子固形分約２％）を調
製した。 かかる電着浴を使用して、実施例３と同じ条件
で電着、硬化させた塗膜の性能を表−１に示す。 比較例 １ 実施例１で製造例１の微小樹脂粒子200ｇを添
加せず、脱イオン水1835ｇを1800ｇに変更する以
外は実施例１と同様に実施した。 比較例 ２ 実施例２で製造例１の微小樹脂粒子260ｇを添
加せず、脱イオン水1835ｇを1800ｇに変更する以
外は実施例２と同様に実施した。 比較例 ３ 実施例３で製造例９の微小樹脂粒子60ｇを添加
せず、脱イオン水707ｇを662ｇに変更する以外は
実施例３と同様に実施した。 比較例 ４ 実施例４で製造例10の微小樹脂粒子80ｇを添加
せず、脱イオン水707ｇを662ｇに変更する以外は
実施例４と同様に実施した。 製造例 11 製造例１において、同じモノマー混合液を180
分を要して滴下したことと、追加量のアゾビスシ
アノ吉草酸とジメチルエタノールアミンおよび脱
イオン水からなる混合液を添加後、180分間撹拌
を継続したことを除いて製造例１と同様に実施
し、粒子径0.35μ、SP値10.1、不揮発分35％の微
小樹脂粒子分散液を得た。 製造例 12 製造例１において、モノマー混合液をメチルメ
タクリレート184.9部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート100.7部、およびジエチルアミノエ
チルメタクリレート14.3部よりなるモノマー混合
液としたこと以外は製造例１と同様に実施し、粒
子径0.156μ、SP値12.0、不揮発分35％の微小樹脂
粒子分散液を得た。 比較例 ５ 実施例１で製造例１の微小樹脂粒子分散液200
ｇの代わりに製造例11の微小樹脂粒子分散液200
ｇを添加したこと以外は実施例１と同様に実施し
た。 比較例 ６ 実施例１で製造例１の微小樹脂粒子分散液200
ｇの代わりに製造例12の微小樹脂分散液200ｇを
添加したこと以外は実施例１と同様に実施した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 電着可能な水性樹脂の水性分散液と、 (b) 該水性樹脂の水性分散液中に均一に分散され
   た、粒径が0.01〜0.2μで、かつ前記水性樹脂と
   の溶解度パラメーター値の差が１以内である微
   小樹脂粒子とを必須成分として含むことを特徴
   とする電着塗料組成物。 ２ 前記電着可能な水性樹脂の水性分散液がエマ
   ルジヨンである第１項記載の電着塗料組成物。 ３ 前記水性樹脂はカチオン基を持つている第１
   項または第２項記載の電着塗料組成物。 ４ 前記水性樹脂はアニオン基をもつている第１
   項または第２項記載の電着塗料組成物。 ５ 前記微小樹脂粒子の配合量が、前記水性樹脂
   の固形分の１〜50重量％である第１項ないし第４
   項のいずれかに記載の電着塗料組成物。