JPH0347858A - 低光沢成形品用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、極めて良好な艶消し性および優れた表面外観
を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 熱可塑性樹脂は、軽量で良好な成形加工性、良好な電気
絶縁性を有する。従って、熱可塑性樹脂は、自動車内装
部品、家庭用電気機器部品などの分野に用いられる。し
かし、これらの部品は、通常高い光沢を有する。しかし
、近年成形品に品位および落着き感を持たせる目的で、
表面の光沢を低くした成形品の需要が高まっている。ま
た、光沢の高い成形品は、使用者の視覚が眩惑され、安
全上問題であり、この問題解決のためにも低光沢性の成
形品が求められていた。

一般的な熱可塑性樹脂の艶消し方法としては、金型表面
にシボ加工を施す方法、成形品表面に液状艶消し剤を塗
布する方法、無機充填剤を樹脂に混合する方法（特公昭
４９−４４５８２号公報）、ゴム質重合体を重合後に添
加する方法（特公昭４８−２４０３４号公報、特開昭５
４−１４２２５９号公報および特公昭６２−５９７２５
号公報）、ゴム変性熱可塑性樹脂を添加する方法（特開
昭５６−１３３３５３号公報、特開昭５１−８９３４６
号公報、特開昭６０−１８５３６号公報、特開昭６０−
２０２１４３号公報および特開昭６２１０１６１６号公
報）、架橋性モノマーを用いて三次元化した樹脂成分を
添加する方法（特開昭６３−６３７４０号公報）などが
公知である。

しかし、金型面の改良による方法では、高価な金型製作
費、補償管理の問題があるうえ、十分な艶消し効果は達
成されない。また塗装による方法では、塗装工程にコス
トがかかるうえ、溶剤による樹脂表面劣化などの恐れが
ある。無機充填剤を混合する方法では、樹脂の機械的性
質、特に衝撃強度を大きく低下させる難点があり、また
成形品の外観が悪い欠点がある。

また、ゴム質重合体を重合後に添加する方法では、耐熱
性や剛性の低下を招き、さらに艶が均一に消えないこと
（艶むら）の原因となる。ゴム変性熱可塑性樹脂を添加
する方法では、艶消し程度が成形条件により変動するな
どの問題がある。さらに、架橋性モノマーを用いて三次
元化した樹脂成分を添加する方法では、成形加工性に劣
り、また成形品の外観が悪いという欠点がある。

また、最近エポキシ基の導入により艶消しされたスチレ
ン系樹脂が提案されている。例えば、エポキシ基を導入
したグラフト共重合体を構成成分とするＡＢＳ樹脂（特
開昭６ｌ−２１８６５１）、エポキシ基含有共重合体を
含有するＡＢＳ樹脂（特開昭６３−６３７４０）　、ま
たＡＢＳ樹脂とエポキシ基含有オレフィン共重合体を配
合した艶消し性樹脂組成物も提案されている（特開昭５
９８９３４６）。

また、ゴム状重合体とエチレン性不飽和カルボン酸の共
重合体に金属化合物を配合することにより、艶消しされ
た樹脂組成物も提案されている（特開昭６Ｏ−１９７７
１３）。

しかしながら、このように単にエポキシ基またはカルボ
キシル基を導入した樹脂組成物は、光沢が十分に低くな
らないのみならず、また成形品の外観も良好でない。

一方、ポリグルタルイミド（以下、ＰＣＩと略称するこ
とがある）とＡＢＳ樹脂を配合した樹脂組成物も提案さ
れている（特開昭５８−８３０５７）。この樹脂組成物
は、耐衝撃性、耐熱性に優れているが光沢が高い。

また、ＰＧＩにアクリルゴムとアクリル酸エステルとの
重合物とＡＢＳを配合した樹脂組成物が提案されている
（ＵＳＰ４，２１７，４２４）。

この樹脂組成物はＰＣＩの耐衝撃性を改善するが、依然
として光沢が高い。

さらに、イミド化アクリル樹脂とポリアミドからなる樹
脂組成物が提案されているが（ＲＰ　Ｃ９４，２１５、
特開昭５９−２５８３６、特開昭５９−１１７５５０）
　、艶消し効果は全くない。

本件出願人は、先にＡＢＳ樹脂、ＰＣＩ樹脂および多官
能性単量体を共重合成分とするビニル系架橋共重合体か
らなる艶消し外熱可塑性樹脂組成物を提案した（特開昭
６４−４８８４８）。

この組成物における架橋共重合体は、重合体中で、予め
部分的に架橋されたものであり、ＰＣＩとの反応性はな
い。このような理由によるか不明であるが、この組成物
は表面外観および耐衝撃性に問題があった。

なお、多官能性単量体としては、例えばジビニルベンゼ
ンに代表される非共役ジビニル化合物、マレイン酸ジア
リルエステル、多価アクリレート化合物など２個以上、
好ましくは２個の共重合性の二重結合を有する化合物を
用いる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、艶消し性および表面外観が優れている
うえ、耐衝撃性の良好な低光沢熱可塑性樹脂組成物を提
供することである。

本発明の他の目的は、剛性、成形加工性の優れた低光沢
熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、耐熱性の優れた低光沢熱可
塑性樹脂組成物を提供することである。

［問題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、次の構成をとる
。

（Ａ）（ａ）ゴム質重合体５〜８０重量％と、（ｂ）芳
香族ビニル系単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル
系単量体６０〜１０重量％、および共重合可能な他のビ
ニル系単量体０〜５０重量％の混合単量体９５〜２０重
量％とのグラフト共重合体１〜９８重量部、 （Ｂ）（Ｂ１）（ａ）芳香族ビニル系単量体４０〜９０
重量％、（ｂ）シアン化ビニル系単量体６０〜１０重量
％、（Ｃ）分子内にエポキシ基、カルボキシル基および
アミノ基から選ばれた官能基を有する単量体０．０１〜
１０重量％、（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系
単量体０〜４０重量％を共重合してなる変性ビニル系共
重合体、または （Ｂ２）（ｅ）エチレンおよびプロピレンから選ばれた
少なくきも１種の単量体５０〜９５重量％、（ｆ）分子
内にエポキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選
ばれた基を有する単量体０゜１〜２０重量％、および（
ｇ）共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％を
共重合してなる変性オレフィン共重合体１〜４０重量部
、（Ｃ）イミド化アクリル樹脂１〜６０重量部、および （Ｄ）芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量％、シアン
化ビニル系単量体６０〜１０重量％、および共重合可能
な他のビニル系単量体０〜４０重量％を共重合してなる
ビニル系共重合体０〜９０重量部 からなり、しかも全組成物中にゴム質重合体が５〜４０
重量％含有されてなる低光沢熱可塑性樹脂組成物。

本発明で用いられる（Ａ）グラフト共重合体の構成成分
である（ａ）ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が
０℃以下のものが好適であり、具体的にはポリブタジェ
ン、ポリスチレン−ブタジェン、ポリアクリロニトリル
−ブタジェンなどのジエン系ゴム、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレン、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル
系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマ三
元共重合体などのゴム質重合体を使用できる。特にブタ
ジェンまたはブタジェン共重合体が好ましい。

（ｂ）単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体としては
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、０
−エチルスチレン、０−クロロスチレンなどが挙げられ
るが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、
これは１種または２種以上を併用することができる。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げら
れるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

共重合可能な他のビニル系単量体として特に限定はない
が、炭素数１〜１０のアルキル基を持つアクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン
酸アルキルエステル系単量体が好ましく、１種または２
種以上用いることができる。

アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル
、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられるが、特に
アクリル酸メチルが好ましい。

また、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸オクチルなどが挙げられるが、特にメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。

さらに、共重合可能な他のビニル系単量体としては、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎメチルアクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）
アクリルアミド系単量体、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸などのジカルボン酸無水物、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステ
ル単量体を挙げることができる。

また、グラフト共重合体（Ａ）は、（ａ）ゴム質重合体
５〜８０重量部、好ましくは７〜７５重量部、より好ま
しくは１０〜７０重量部に、芳香族ビニル系単量体４０
〜９０重量％、好ましくは４５〜８５重量％、より好ま
しくは５０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体６０
〜１０重量％、好ましくは５５〜１２重量％、より好ま
しくは５０〜１５重量％、および必要に応じて他のビニ
ル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を９５
〜２０重量部、好ましくは９３〜３０重量部、より好ま
しくは９０〜４０重量部をグラフト重合することによっ
て得られる。

１ グラフト共重合体における（ａ）ゴム質重合体の割合が
５重量部未満では得られる樹脂の耐衝撃性が劣り、８０
重量部を超える場合はゴム質重合体が分散不良となり、
成形品の外観を損なうため実用的でない。

芳香族ビニル系単量体の割合が４０重量％未満の場合は
成形加工性が悪く、９０重量％を超える場合は、得られ
る樹脂の耐衝撃性および耐薬品性が低下するため好まし
くない。

また、シアン化ビニル系単量体の割合が１０重量％未満
では、得られる樹脂の耐衝撃性が劣り好ましくない。ま
た、６０重量％越える場合は、グラフト共重合体の熱安
定性が著しく低下し、色調の悪い成形品となるため好ま
しくない。

グラフト重合の方法として、公知の重合法、例えばゴム
質重合体ラテックスの存在下に前記した割合の単量体混
合物と重合開始剤を連続的に供給して乳化グラフト重合
する方法などを採用することができる。

次に、共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル２ 系単量体（ａ）、シアン化ビニル系単量体（ｂ）は、グ
ラフト共重合体（Ａ）において使用できる芳香族ビニル
系単量体、シアン化ビニル系単量体と同様のものが使用
できる。

（Ｃ）を構成する分子内にエポキシ基を有する単量体と
しては、ラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両
者を共有する化合物であり、例えば下記一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わされる不飽和カルボン
酸グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類
、エポキシ基含有アルケン類などである。

１ Ｒ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２（Ｉ　）＼１ （Ｒはエチレン性不飽和結合を有する０２〜Ｃ１ｏの脂
肪族あるいは芳香族炭化水素基である。）ＲＯＣＨ２−
ＣＨ−ＣＨ２ Ｎ２ （ＩＩ） （Ｒはエチレン性不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１ｏの脂
肪族あるいは芳香族炭化水素基である。）２ Ｒ’−Ｃ−ＣＨ２ ＼１ （ｍ） （Ｒ１はエチレン性不飽和結合を有する０２〜Ｃの脂肪
族あるいは芳香族炭化水素基、Ｒ２は０ 水素またはメチル基である。） 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、イタコン酸グリ
シジル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリル
グリシジルエーテル、４ビニルフエニルグリシジルエー
テル、４，５−エポキシ−１−ペンテン、５．６−エポ
キシ−１ヘキセン、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げ
られる。これらは単独ないし２種以上を組み合わせて使
用することができる。

（Ｃ）を構成する分子内にカルボキシル基を有する単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸
、クロトン酸などのモノカルボン酸類、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸などのジカルボン酸類を挙げること
ができるが、この中でアクリル酸、メタクリル酸が好ま
しく使用できる。

また、これらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用
することもできる。

分子内にアミノ基を有する単量体としては、２−アミノ
エチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、
２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピル
ビニルエーテルなどの脂肪族アミン類、ｐ−アミノスチ
レン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アリルアニリン、ｍ−
アリルアニリンなどの芳香族アミン類が挙げられる。

共重合体（Ｂ１）中の芳香族ビニル系単量体（ａ）の共
重合量は４０〜９０重量％、好ましくは４５〜８５重量
％であり、シアン化ビニル系単量体（ｂ）の共重合量は
６０〜１０重量％、好ましくは５５〜１５重量％ある。

共重合体（Ｂ、）中の芳香族ビニル系単量体（ａ）５ およびシアン化ビニル系単量体（ｂ）の共重合量が」１
記範囲をはずれた場合には、耐衝撃性などの機械的性質
が不十分であったり、熱安定性が不十分であったりして
実用的でない。

本発明においては、（Ｃ）の分子内にエポキシ基、カル
ボキシル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種
を有する単量体の共重合量は、共重合体（Ｂ、）中０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％とす
る。０．０１重量％より少量ならば、艶消し効果は得ら
れない。また、１０重量％を超える量ならば、成形品の
表面外観が悪くなる。

本発明の組成物において、（Ｃ）の単量体が有するエポ
キシ基、カルボキシル基またはアミノ基は、（Ｃ）ポリ
グルタルイミドと共存して、艶消し効果と成形品の表面
外観とに重要な役割を果たす。

本発明の組成物中における（Ｂ１）変性ビニル系共重合
体中のエポキシ基、カルボキシル基およびアミノ基を各
々有する単量体の量は、分子内に６ エポキシ基を有する単量体の場合、０．００１〜０．２
重量％、好ましくは０．００５〜０．２重量％、分子内
にカルボキシル基を有する単量体の場合、０．０１〜０
．３重量％、好ましくは０゜０２〜０，３重量％、分子
内にアミノ基を有する単量体の場合、０．０１〜０．８
重量％、好ましくは０．０２〜０．８重量％が各々好適
である。

（Ｂ１）変性ビニル系共重合体を構成する（ａ）、（ｂ
）、（Ｃ）および（ｄ）共重合可能な他のビニル系単量
体としては特に限定はないが、（Ａ）グラフト共重合体
を構成する共重合可能な他のビニル系単量体と同一のも
のが適用できる。

特に、（ｄ）中に分子内に水酸基を有する単量体が含有
されると組成物の艶消し効果が一層向上するので好まし
い。

分子内に水酸基を有する単量体としては、ラジカル重合
可能なビニル基と水酸基の両者を共有する化合物であり
、具体例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒ
ドロキシメチルベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸４−ヒドロキシメチルベンジルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル類、１−ヒドロキシメチル−４＝ビニ
ルベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）４−ビニル
ベンゼンなどのビニル芳香族類などが比較的分子量の小
さい化合物として挙げられる。

一方、比較的分子量の大きい化合物としては、ポリアル
キレンオキシド基またはその誘導体を有するもの、例え
ば次式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物が好適である。

３０ １ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０（Ｒ４０）ｎ　Ｈ（ＴＶ）３０ １ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−ＮＨ（Ｒ４０）ｎ　Ｈ（Ｖ）（ただし
式中、Ｒ３は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
４は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは２〜５０
を示す。） 具体的な例としては、ポリエチレングリコールアクリレ
ート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリ　
（プロピレンオキシド）グリコールアクリレート、ポリ
（プロピレンオキシド）メタクリレート、ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールアクリレート、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールメタクリレート、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールアクリルアミド、ポリエチ
レングリコールメタクリルアミド、ポリ　（プロピレン
オキシド）グリコールアクリルアミド、ポリ（プロピレ
ンオキシド）グリコールアクリルアミド、ポリ　（プロ
ピレンオキシド）グリコールメタクリルアミド、ポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコールアクリルアミド、
ポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコールメタクリ
ルアミドなどが挙げられ、特にポリエチレングリコール
メタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリルア
ミ９ ドが好ましく用いられる。これらは単独ないし２種以上
を組み合わせて使用することもできる。

水酸基を含有する単量体は、（Ｂρ変性ビニル系共重合
体中０．１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％である
と、組成物の艶消し効果が著しく良好であるため好まし
い。

変性ビニル系共重合体（Ｂ１）の製造方法に関しては特
に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、
懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。

共重合成分の仕込み方法に関しては特に制限はなく、初
期に一括仕込みをしてもよく、また、共重合体の組成分
布の生成を防止するために、仕込み単量体の一部または
全部を連続仕込み、または分割仕込みしながら重合して
もよい。

本発明で用いるエポキシ基、カルボキシル基またはアミ
ノ基含有オレフィン共重合体（Ｂ２）とは、分子内にエ
ポキシ基を有する単量体分子内にカルボキシル基を有す
る単量体、または分子内にアミノ基を有する単量体とオ
レフィンの共重合体、０ あるいはこれらとエチレン性不飽和化合物からなる共重
合体である。

分子内にエポキシ基、カルボキシル基またはアミノ基（
以下、エポキシ基などともいう）を有する単量体として
、（Ｂ１）を構成する（Ｃ）の各単量体と同一のものが
適用しうる。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、およびこれらの共重合体が挙げられる。

また、エチレン性不飽和化合物としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸不飽和アルキ
ルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロ
ピルなどの（メタ）アクリル酸飽和アルキルエステル類
、ハロゲン化ビニル類、エチルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテル類などが挙げられる。

エポキシ基、カルボキシル基またはアミノ基を含有する
オレフィン共重合体（Ｂ２）樹脂中のオレフィンを占め
る割合は、５０〜９９．９重量％が好ましく、８０重量
％以七が特に好ましい。

分子内にエポキシ基などを含有する単量体の共重合量は
、０．１〜２０重量％、好ましくは０゜１〜１５重量％
、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。

分子内にエポキシ基などを有する単量体の共重合量が０
．１重量％未満の場合には、この単量体の共重合による
光沢低下効果が現われない。また、２０重量％を超える
場合には、押出時にゲル化が起こるため成形品の表面外
観が悪化し、かつ成形加工性も低下するため好ましくな
い。

また、エチレン性不飽和化合物の共重合量は、０〜４０
重量％、好ましくは０〜３０重量％である。

エチレン性不飽和化合物の共重合量が４０重量％を超え
る場合には、ものによっては最終組成物の熱安定性を下
げるため好ましくない。

さらに、本発明の樹脂組成物中における分子内にエポキ
シ基を有する単量体の量は、０．００１〜０．５重量％
好ましく、０．００５〜０．５重量％がより好ましい。

また、分子内にカルボキシル基を有する単量体の量は、
０．０１〜０．５重量％が好ましく、０．０５〜０．５
重量％がより好ましい。さらに、分子内にアミノ基を有
する単量体の量は、０，０１〜０．８重量％が好ましく
、０．０５〜０．８重量％がより好ましい。

この範囲をはずれた場合には、光沢度低下と表面外観を
同時に満足することはできず好ましくない。

エポキシ基、カルボキシル基またはアミノ基含有オレフ
ィン共重合体（Ｂ２）は、種々の方法で製造することが
できる。例えば、不飽和グリシジルエーテル化合物また
は不飽和カルボン酸、不飽和アミンとオレフィン、必要
に応じてエチレン性不飽和化合物を加えた混合物を、ラ
ジカル発生剤の存在下に、高温、高圧（１００〜３００
０気圧、１００〜４００°Ｃ）で処理する方法が一般的
に行なわれる。

本発明の組成物において、（Ｂ１）変性ビニル系共重合
体または（Ｂ２）変性オレフィン共重合体の存在により
、ＡＢＳ樹脂とイミド化アクリル３ 樹脂との反応性ならびに相溶性が良好となる。

本発明の組成物を構成するイミド化アクリル樹脂（Ｃ）
とは、下記式（ＶＩ）で示される環状イミド単位を含有
する重合体である。

（ただし、式中のＲ５、Ｒ６およびＲ７は各々水素また
は炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基また
はアリール基を示す。）上記環状イミド単位を含有する
ならば、いかなる化学構造のイミド化アクリル樹脂であ
っても本発明に適用することができるが、通常は上記環
状イミド単位中のＲ５およびＲ６が水素またはメチル基
であり、Ｒ７が水素、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基またはフェニル基であるものが一般的に用い
られる。また、イミド化アクリル樹脂の製造法は特に制
限しないが、例えば時開４ 昭５２−６３９８９号公報に記載されるポリメタクリル
酸メチルとアンモニアまたはメチルアミンやエチルアミ
ンなどの第１級アミンを押出機中で反応させ、グルタル
イミド環を形成する方法が有用である。

本発明の組成物を構成するビニル系共重合体（Ｄ）を構
成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単
量体は、グラフト共重合体（Ａ）において使用可能な芳
香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と同
様のものが使用できる。

芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と
共重合可能な単量体は、グラフト共重合体（Ａ）におけ
る共重合可能な単量体と同様のものが使用できる。

本発明の組成物は、（Ｄ）ビニル系共重合体が水酸基を
含有するビニル系共重合体であると艶消し効果が向上す
るので好ましい。

水酸基を含有するビニル系重合体として、芳香族ビニル
系単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体６
０〜１０重量％、分子内に水酸基を有する単量体０．１
〜１０重量％、これらと共重合可能な他の単量体０〜４
０重量％を共重合した重合体が好ましい。

分子内に水酸基を有する単量体としては、変性ビニル系
共重合体（Ｂ１）の（ｄ）において開示した分子内に水
酸基を有する単量体と同様のものが使用可能である。

水酸基を含有するビニル系重合体（Ｄ）は、組成物１０
０重量部中１〜３０重量部配合されると、組成物の艶消
し効果が向上するので好ましい。

さらに、共重合可能な単量体として、マレイミド系単量
体を使用すると樹脂組成物の耐熱性が向上するので好ま
しい。

マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎメチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎイソプロピルマレ
イミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−
メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒ
ドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メ
トキシフェニルマレイミド、Ｎｐ−メトキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ
−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニル
マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミドなどを挙げること
ができる。

これらの中でも、特にＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロへキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、
Ｎ−イソプロピルマレイミドおよびＮ−ｍ−メチルフェ
ニルマレイミドが好ましい。

これらを１種で、または２種以上で組み合わせて用いる
ことができる。

マレイミド系単量体の共重合量は、１〜５０重量％が好
ましく、１〜４０重量％が特に好ましい。

この場合、耐衝撃性などの機械的性質および熱安定性が
良好である。

７ 共重合体（Ｄ）の製造方法に関しては特に制限はなく、
溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など、
通常公知の方法を用いることができる。共重合成分の仕
込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括仕込み
をしてもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止す
るために、仕込み単量体の一部または全部を連続仕込み
、あるいは分割仕込みしながら重合してもよい。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００
重量部に対して（Ａ）グラフト共重合体１〜９８重量部
、好ましくは２〜９０重量部、さらに好ましくは５〜９
０重量部と、（Ｂ１）変性ビニル系共重合体または（Ｂ
２）変性オレフィン共重合体１〜４０重量部、好ましく
は１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部、
（Ｃ）イミド化アクリル樹脂１〜６０重量部、好ましく
は２〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部、
および（Ｄ）ビニル系共重合体０〜９０重量部、好まし
くは０〜７０重量部、さらに好ましくは１〜６５重量部
から構成される。

８ ここで（Ａ）の割合が１重量部未満では成形品の耐衝撃
性が低く、一方４８重量部を超えると十分な低光沢樹脂
が得られない。（Ｂ）の割合が１重量部未満では十分な
低光沢樹脂が得られず、方、４０重量部を超えると成形
加工性が著しく悪くなり、しかも成形品の外観を損ねる
。

本発明の組成物は、（Ａ）に（Ｂ）と（Ｃ）を共に配合
することにより、成形品の表面光沢を著しく低下させる
、すなわち高品位に艶消しされ、かつ成形加工性および
成形品表面外観の優れた成形品を得ることができる。本
発明の組成物において（Ｃ）が存在しない場合で、かつ
エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基が多量の場合、
成形品の表面光沢は低（なるが、成形加工性および成形
品表面外観は悪くなる。

また、本発明の樹脂組成物中におけるゴム質重合体は５
〜４０重量％が適当であり、５〜３５重量％が特に好ま
しい。上記範囲をはずれる場合には、耐衝撃性、剛性、
熱安定性のバランスに優れた組成物を得ることが困難な
ため好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はな
く、例えばグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、
ポリグルタルイミド（Ｃ）、必要に応じて共重合体（Ｄ
）をペレット粉末、細片状態などで高速撹拌機などを用
いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または
多軸の押出機で溶融混練する方法など、種々の方法を採
用することができる。

また、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）、グラ
フト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）および共重合体（
Ｄ）などのように、４成分のうち２成分あるいは３成分
を予め予備混練しておき、後に所定の配合比に調節して
混練する方法も可能である。

本発明の樹脂組成物は、他の熱可塑性重合体、例えばス
チレン／アクリロニトリル共重合体、αメチルスチレン
／アクリロユリトリル共重合体、α−メチルスチレン／
スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メタ
クリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、スチレン
／アクリルアミド共重合体、ポリメタクリル酸メチルな
どを混合するこ′とによって、溶融流動性、耐熱性およ
び耐衝撃性のバランスを一層向上させることも可能であ
る。

例えば、グラフト共重合体中（Ａ）中のゴム質重合体濃
度の高い場合には、スチレン／アクリロニトリル／メタ
クリル酸メチル共重合体などの上記共重合体の１種以上
を添加する方法などが一般的である。

また、目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維
、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤、熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可
塑剤、帯電防止剤および難燃剤などを添加することもで
きる。

［実　施　例］ 本発明をさらに具体的に説明するために、以下実施例お
よび比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。ここでは、特にことわりのな
い限り「部」は重量部、１％」重量％を表わす。また、
イミド化アクリル１ 樹脂中のイミド含有率は１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

なお、最終的に得られた樹脂組成物は、射出成形法によ
って成形された後、下記の試験法により諸物性を測定し
た。

アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６１／２イ
ンンチ、ノツチ付、２３℃（ｋｇ−０ｍ７ｃｍ） 熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８ １／２インチ、１８．６ｋｇ／ｃＪ荷重（０Ｃ）成形加
工性：高化式フローテスターにより、樹脂温度２７０℃
、荷重５０ｋｇ条件下における溶融粘度を測定した。

曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０ １／４インチ、２３℃（ｋｇ　／　ｃ♂）表面光沢：ス
ガ試験機■製、デジタル変角光沢針ＵＧＶ−５Ｄを用い
、入射角６０度での成形品鏡面の表面反射光の測定を行
なった。

表面外観：成形品を目視で評価した。

◎；非常に良好 ○；良好 ２ ×；悪　い（表面粗変人、艶の分布大など）参考例１（
グラフト共重合体（Ａ、）の製造）Ａ−１＝ポリブタジ
エンラテツクス（ゴム平均粒子径０．２５μ、ゲル含率
８０％）３５部（固形分換算）の存在下で、スチレン７
０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物６
５部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は、硫
酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥して
パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）を調製した。

Ａ−２：Ａ−１で用いたポリブタジェンラテックス６５
部（固形分換算）の存在下で、スチレン６５％、アクリ
ロニトリル３０％、メチルメタクリレート５％からなる
単量体混合物３５部を乳化重合し、Ａ−１と同様の処理
を行ない、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−２）を
調製した。

Ａ−３：　Ａ−１で用いたポリブタジェンラテックス１
５部（固形分換算）の存在下で、スチレン７４％、アク
リロニトリル２６％からなる単量体混合物８５部を乳化
重合し、Ａ−１と同様の処理を行ない、パウダー状のグ
ラフト共重合体（Ａ３）を調製した。

Ａ−４：Ａ−１で用いたポリブタジェンラテックス３５
部（固形分換算）の存在下で、スチレン７４％、アクリ
ロニトリル２５．３％、グリシジルメタクリレート０，
７％からなる単量体混合物６５部を乳化重合し、Ａ−１
と同様の処理を行ない、パウダー状のグラフト共重合体
（Ａ−４）を調製した。

参考例２（共重合体（Ｂ）の製造） Ｂ−１：スチレン７６％、アクリロニトリル２３％、グ
リシジルアクリレート１％を懸濁重合し、ビーズ状の共
重合体（Ｂ−１）を調製した。

Ｂ−２＝スチレン６９％、アクリロニトリル３０．５％
、グリシジルメタクリレート０．５％を懸濁重合し、ビ
ーズ状の共重合体（Ｂ　−２）を調製した。

Ｂ−３：スチレン２４％、アクリロニトリル５゜５％、
グリシジルメタクリレート０６５％、メチルメタクリレ
ート７０％を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ｂ　−
３）を調製した。

Ｂ−４＝スチレン７０％、アクリロニトリル２５％、グ
リシジルアクリレート５％を懸濁重合し、ビーズ状の共
重合体（Ｂ−４）を調製した。

Ｂ−５＝スチレン７１％、アクリロニトリル２４％、メ
タクリル酸５％を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ｂ
−５）を調製した。

Ｂ−６＝スチレン６８％、アクリロニトリル２４％、ア
クリル酸４％、メタクリル酸メチル４％を懸濁重合し、
ビーズ状の共重合体（Ｂ−６）を調製した。

Ｂ−７：スチレン７２％、アクリロニトリル２３％、ア
クリルアミド４％、メタクリル酸１％を懸濁重合し、ビ
ーズ状の共重合体（Ｂ　−７）を調製した。

Ｂ−８：スチレン７２％、アクリロニトリル２６％、メ
タクリル酸１％、グリシジルメタクリレート１％を懸濁
重合し、ビーズ状の共重合体（Ｂ８）を調製した。

Ｂ−９：スチレン７３％、アクリロニトリル２５ ４．５％、メタクリル酸１．８％、グリシジルメタクリ
レート０．７％を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ｂ
　−９）を調製した。

Ｂ−１０：スチレン７０％、アクリロニトリル２５％、
２−アミノエチルメタクリレート５％を乳化重合し、パ
ウダー状の共重合体（Ｂ−１０）を調製した。

Ｂ−１１：スチレン６５％、アクリロニトリル２０％、
メチルメタクリレート８％、４−ビニルフェニルアミン
７％を乳化重合し、パウダー状の共重合体（Ｂ−１１）
を調製した。

Ｂ−１２：スチレン７４％、アクリロニトリル２４％、
４−ビニルフェニルアミン２％を乳化重合し、パウダー
状の共重合体（Ｂ−１２）を調製した。

Ｂ−１３二通常のオートクレーブ型ポリエチレン製造装
置に、１８００ｋｇ／ｃｄまで圧縮されたエチレンモノ
マー、グリシジルメタクリレートを触媒（ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド）と共に加え、撹拌しながら２５０℃
前後に保ち、２０分間塊状６ 重合を行なった。得られた共重合体（Ｂ−１３）をセパ
レーターを通して分離した。

Ｂ−１４：モノマーとしてエチレン、グリシジルメタク
リレート、メタクリル酸メチルを用いた以外は、Ｂ−１
３と同じ方法で共重合体（Ｂ−１４）を製造した。

Ｂ−１５：モノマーとしてエチレン、グリシジルメタク
リレ−１・、酢酸ビニルを用いた以外は、Ｂ−１３と同
じ方法で共重合体（Ｂ−１５）を製造した。

Ｂ−１６：モノマーとしてエチレン、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチルを用いた以外は、Ｂ１３と同じ方法で
共重合体（Ｂ−１６）を製造した。

Ｂ−１７：モノマーとしてエチレン、プロピレン、メタ
クリル酸、酢酸ビニルを用いた以外は、Ｂ−１３と同じ
方法で共重合体（Ｂ−１７）を製造した。

Ｂ−１８：スチレン７０％、アクリロニトリル２４．５
％、グリシジルメタクリレート０．５％、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート５％を懸濁重合し、共重合体（
Ｂ　−１８）を調製した。

Ｂ−１９：スチレン７３％、アクリロニトリル２３．５
％、グリシジルメタクリレート１．５％、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート２％を懸濁重合し、共重合体（
Ｂ−１９）を調製した。

Ｂ−２０：スチレン７５％、アクリロニトリル２４．８
％、ジビニルベンゼン０，２％を乳化重合し、共重合体
（Ｂ　−２０）を調製した。

参考例３（イミド化アクリル樹脂（Ｃ）の製造）Ｃ−１
：ポリメチルメタクリレートのペレットをアンモニアと
共に押出機中に仕込み、押出機に取り付けられた排気口
から発生ガスを脱気しながら樹脂温度２７０℃で押出を
行ない、イミド含有率４０モル％のイミド化アクリル樹
脂（Ｃ−１）を製造した。

Ｃ−２：イミド化剤としてアンモニアの代わりにメチル
アミンを用いた以外は、Ｃ−１と同じ方法でイミド含有
率５２モル％のイミド化アクリル樹脂（Ｃ−２）を製造
した。

参考例４（共重合体（Ｄ）の製造） Ｄ−１：スチレン５０％、アクリロニトリル２０％、Ｎ
−フェニルマレイミド３０％を懸濁重合し、共重合体（
Ｄ−１）を調製した。

Ｄ−２＝スチレン３０％、α−メチルスチレン２０％、
アクリロニトリル２０％、Ｎ−シクロへキシルマレイミ
ド３０％を懸濁重合し、共重合体（Ｄ−２）を調製した
。

Ｄ−３＝スチレン４０％、α−メチルスチレン１０％、
アクリロニトリル２０％、Ｎ−フェニルマレイミド３０
％を懸濁重合し、共重合体（Ｄ３）を調製した。

Ｄ−４：スチレン７５％、アクリロニトリル２５％を懸
濁重合し、共重合体（Ｄ−４）を調製した。

参考例５（共重合体（Ｅ）の製造） Ｅ−１＝スチレン７１％、アクリロニトリル２４％、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル５％を懸濁重合し、ビ
ーズ状の共重合体（Ｅ−１）を調製した。

９ Ｅ−２：スチレン６８％、アクリロニトリル２４％、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル４％、メタクリル酸メ
チル４％を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ｅ−２）
を調製した。

Ｅ−３：スチレン７４％、アクリロニトリル２５％、メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル１％を懸濁重合し、
ビーズ状の共重合体（Ｅ　−３）を調製した。

実施例１〜１３、比較例１〜６ 前記参考例で調製したグラフト共重合体（Ａ）、共重合
体（Ｂ）としてエポキシ基含有共重合体（Ｂ−１）〜（
Ｂ−４）　、イミド化アクリル樹脂（Ｃ）および共重合
体（Ｄ）をそれぞれ表−１に示した配合割合でヘンシェ
ルミキサーで混合し、次に４０ｍｍφ押出機により押出
温度２７０℃で押出し、それぞれペレット化した後、各
ペレットについて成形温度２７０℃、金型温度８０℃の
条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、それについ
て物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。

０ 実施例１４〜２５、比較例７〜１１ 前記参考例で調製したグラフト共重合体（Ａ）、共重合
体（Ｂ）としてカルボキシル基含有共重合体（Ｂ−５）
〜（Ｂ−７）、イミド化アクリル樹脂（Ｃ）および共重
合体（Ｄ）をそれぞれ表−２に示した配合割合でヘンシ
ェルミキサーで混合し、次に４０ｍｍφ押出機により押
出温度２７０°Ｃで押出し、それぞれペレット化した後
、各ペレットについて成形温度２７０℃、金型温度８０
℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、それに
ついて物性の評価を行なった。これらの結果を表＝２に
示す。

以下余白 ３ 実施例２６〜４０、比較例１２〜１４ 前記参考例で調製したグラフト共重合体（Ａ）、共重合
体（Ｂ）としてエポキシ基、カルボキシル基を含有する
共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ　−２）、（Ｂ　−６）〜（
Ｂ−９）　、イミド化アクリル樹脂（Ｃ）および共重合
体（Ｄ）をそれぞれ表−３に示した配合割合でヘンシェ
ルミキサーで混合し、次に４０ｍｍφ押出機により押出
温度２７０℃で押出し、それぞれペレット化した後、各
ペレットについて成形温度２７０℃、金型温度８０℃の
条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、それについ
て物性の評価を行なった。これらの結果を表３に示す。

以下余白 ５ 実施例４１〜５３、比較例１５〜１８ 前記参考例で調製したグラフト共重合体（Ａ）、共重合
体（Ｂ）としてアミノ基含有共重合体（Ｂ−１０）〜（
Ｂ−１２）、イミド化アクリル樹脂（Ｃ）および共重合
体（Ｄ）をそれぞれ表−４に示した配合割合でヘンシェ
ルミキサーで混合し、次に４０ｍｍφ押出機により押出
温度２７０℃で押出し、それぞれペレット化した後、各
ペレットについて成形温度２７０℃、金型温度８０°Ｃ
の条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、それにつ
いて物性の評価を行なった。これらの結果を表４に示す
。

以下余白 ７ 実施例５４〜６６、比較例１９〜２３ 前記参考例で調製したグラフト共重合体（Ａ）、共重合
体（Ｂ）として変性オレフィン共重合体（Ｂ　−１３）
〜（Ｂ−１７）、イミド化アクリル樹脂（Ｃ）および共
重合体（Ｄ）をそれぞれ表−５に示した配合割合でヘン
シェルミキサーで混合し、次に４０ｍｍφ押出機により
押出温度２７０℃で押出し、それぞれペレット化した後
、各ペレットについて成形温度２７０℃、金型温度８０
℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、それに
ついて物性の評価を行なった。これらの結果を表５に示
す。

以下余白 ９ 実施例６７〜７９、比較例２４〜２８ 前記参考例で調製したグラフト共重合体（Ａ）、共重合
体（Ｂ）として水酸基含有共重合体（Ｂ１８）、（Ｂ−
１９）、イミド化アクリル樹脂（Ｃ）、共重合体（Ｄ）
および共重合体（Ｅ）をそれぞれ表−６に示した配合割
合でヘンシェルミキサーで混合し、次に４０ｍｍφ押出
機により押出温度２７０℃で押出し、それぞれペレット
化した後、各ペレットについて成形温度２７０℃、金型
温度８０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製し
、それについて物性の評価を行なった。これらの結果を
表−６に示す。

以下余白 １ 実施例および比較例より、次のことが明らかである。

すなわち、本発明によって得られた熱可塑性樹脂組成物
は、いずれも成形品表面の光沢が均一に低下し、高品位
に艶消し効果が得られ、また耐衝撃性にも優れている。

それに対して、官能基含有共重合体（Ｂ）を配合しない
もの（比較例１．２．２４〜２６）は光沢の低下がみら
れない。また、イミド化アクリル樹脂（Ｃ）を配合しな
いもの（比較例３．４．７〜１０．１２〜１９．２１．
２２．２７）は表面光沢の低下が不十分であるか、また
は表面外観が悪くなる。

さらに、エポキシ基含有単量体をゴム成分にグラフトす
る処方では、表面光沢の低下が不十分である（比較例５
）。また、多官能性単量体を用いる処方では、耐衝撃性
が不十分である（比較例６）。

さらに、規定の配合量からはずれるものは、表面光沢の
低下が不十分であるか（少ない場合：比較例１１）、あ
るいは表面光沢は低下するものの表面外観が悪化する（
多い場合：比較例２０．２３．２８）。

［発明の効果］ 本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、成形品の
機械的物性を損ねることなく、著しい表面低光沢化の向
上がみられ、自動車内装部品や家庭用電気機器の外装部
品などの成形材料として好適であり、この効果は、グラ
フト共重合体（Ａ）、反応性官能基含有共重合体（Ｂ）
、およびイミド化アクリル樹脂（Ｃ）を所定の割合が混
合することにより初めて発揮されるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）ゴム質重合体５〜８０重量％と、（
   ｂ）芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量％、シアン化
   ビニル系単量体６０〜１０重量％、および共重合可能な
   他のビニル系単量体０〜５０重量％の混合単量体９５〜
   ２０重量％とのグラフト共重合体１〜９８重量部、 （Ｂ）（Ｂ＿１）（ａ）芳香族ビニル系単量体４０〜９
   ０重量％、（ｂ）シアン化ビニル系単量体６０〜１０重
   量％、（ｃ）分子内にエポキシ基、カルボキシル基およ
   びアミノ基から選ばれた官能基を有する単量体０．０１
   〜１０重量％、（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル
   系単量体０〜４０重量％を共重合してなる変性ビニル系
   共重合体、または （Ｂ＿２）（ｅ）エチレンおよびプロピレンから選ばれ
   た少なくとも１種の単量体５０〜９５重量％、（ｆ）分
   子内にエポキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から
   選ばれた基を有する単量体０． １〜２０重量％、および（ｇ）共重合可能な他のビニル
   系単量体０〜４０重量％を共重合してなる変性オレフィ
   ン共重合体１〜４０重量部、 （Ｃ）イミド化アクリル樹脂１〜６０重量部、および （Ｄ）芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量％、シアン
   化ビニル系単量体６０〜１０重量％、および共重合可能
   な他のビニル系単量体０〜４０重量％を共重合してなる
   ビニル系共重合体０〜９０重量部 からなり、しかも全組成物中にゴム質重合体が５〜４０
   重量％含有されてなる低光沢熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）（Ｂ＿１）変性ビニル系共重合体を構成する（ｄ
   ）共重合可能な他のビニル系単量体として、分子内に水
   酸基を有する単量体を、（Ｂ＿１）変性ビニル系共重合
   体中０．１〜重量％含有する特許請求の範囲第１項の低
   光沢熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）（Ｄ）ビニル系共重合体として、芳香族ビニル４
   ０〜９０重量％、シアン化ビニル６０〜１０重量％、分
   子内に水酸基を有する単量体０．１〜１０重量％、およ
   び共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％を共
   重合してなる水酸基を含有するビニル系重合体を１〜３
   ０重量部含有する特許請求の範囲第１項の低光沢熱可塑
   性樹脂組成物。