JPH0348174B2 - - Google Patents
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- JPH0348174B2 JPH0348174B2 JP55076563A JP7656380A JPH0348174B2 JP H0348174 B2 JPH0348174 B2 JP H0348174B2 JP 55076563 A JP55076563 A JP 55076563A JP 7656380 A JP7656380 A JP 7656380A JP H0348174 B2 JPH0348174 B2 JP H0348174B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は過弗素化界面活性ブロツクオリゴマー
またはランダムオリゴマーとそれらの製造方法、
および毛髪処理用に対するそれらの使用に関す
る。 （従来の技術） 多数の界面活性剤が知られている。それらの界
面活性は親油性即ち疎水性炭化水素鎖と親水性部
分との共有による両親媒性に依り、目的の性質に
よりバランスをとる。これらの製品の極めて広い
分野に多くの適用を見出した。それらは種々の構
造を有するが、しかし疎水性部分の性質によつて
その性質に限度がある。 この疎水性部分は一般に脂肪酸または脂肪アル
コールに由来する長鎖脂肪族炭化水素基、または
アルキルアリール基から構成される。この炭化水
素部分に対して得られる選択は比較的に限定され
るから、得られる製品の性質は実質的に同一程度
に留まる。 新規の性質を達成するために、疎水性および疎
油性の両方を示すフルオロアルキル鎖によつて疎
油性疎水性部分を置き換えることが提案された。
この疎水性でそして疎油性鎖は親水性基に結合さ
れており、後者はアニオン系、カチオン系または
非−イオン系が可能である。 疎水性および疎油性の両性質を持つフルオロア
ルキル鎖の存在は界面活性剤を適用する基質に発
油（oleofugic）効果を与える長所を持つている。
「発油効果」とは油およびグリースが基質上に拡
がることを妨げるようになる効果を意味する。 そのような界面活性剤の使用は毛髪コンデイシ
ヨナー組成物に対しそして特にシヤンプーおよび
洗髪の前後に油つぽくなる毛髪に対して意図する
すすぎ液およびローシヨン剤用に大きな関心があ
る。 事実、これらの界面活性剤は発油効果を毛髪に
与え、これは髪が皮脂のために再び油つぽくなる
速度を遅らせ、そしてほこりの吸着を阻止する効
果を有する。 髪の保護のために水性エマルシヨン法によつて
得るヒドロフルオロカーボンポリマーを含む組成
物を用いることが既に、特に米国特許第3959462
号中に提案されている。 しかし、エマルシヨン中に弗素化ポリマーを含
む髪用化粧用組成物によつて本当に明白な抗−グ
リース効果を得ることは可能ではないことが判明
した。 本発明の弗素化界面活性オリゴマーは良好な界
面活性的性質、水に対する良好な溶解度または乳
化剤を添加する必要なしに水性媒質中に容易に分
散させるための十分な水に対する親和性、および
良好な発油性を示す。 その上、本発明の弗素化界面活性オリゴマーは
皮膚および眼の粘膜に殆んど害を与えない利点が
ある。 本発明は弗素化界面活性生成物たとえばブロツ
クおよびランダムオリゴマーを与え、それは次式
によつて表わすことができる： 式中Ｒは２ないし18個の炭素原子を有する直鎖
または分枝鎖の炭化水素またはヒドロフルオロカ
ーボン基、または次の基のような基の混合物を表
わし： Ａ（CF2）o−（CH2）−n （但しＡは水素原子また弗素原子を表わし、 ｍは１ないし16の整数を表わしそして ｎは零または１ないし16の整数を表わし、条件
としてもしもｎが零を表わすときはＡは水素を表
わしそしてもしもｎが１ないし16の整数を表わす
ときは、ｍは１，２または３の数を表わす。）望
ましくは、Ｒは下記から選ばれる基を表わす： Ｈ（CH2）n− Ｆ（CF2）o−CH2− Ｆ（CF2）o−CH2−CH2− Ｈ（CF2）o−CH2− （但しｍおよびｎは１ないし16の整数を表わす）、
基Ｒ−Ｏ−は基
またはランダムオリゴマーとそれらの製造方法、
および毛髪処理用に対するそれらの使用に関す
る。 （従来の技術） 多数の界面活性剤が知られている。それらの界
面活性は親油性即ち疎水性炭化水素鎖と親水性部
分との共有による両親媒性に依り、目的の性質に
よりバランスをとる。これらの製品の極めて広い
分野に多くの適用を見出した。それらは種々の構
造を有するが、しかし疎水性部分の性質によつて
その性質に限度がある。 この疎水性部分は一般に脂肪酸または脂肪アル
コールに由来する長鎖脂肪族炭化水素基、または
アルキルアリール基から構成される。この炭化水
素部分に対して得られる選択は比較的に限定され
るから、得られる製品の性質は実質的に同一程度
に留まる。 新規の性質を達成するために、疎水性および疎
油性の両方を示すフルオロアルキル鎖によつて疎
油性疎水性部分を置き換えることが提案された。
この疎水性でそして疎油性鎖は親水性基に結合さ
れており、後者はアニオン系、カチオン系または
非−イオン系が可能である。 疎水性および疎油性の両性質を持つフルオロア
ルキル鎖の存在は界面活性剤を適用する基質に発
油（oleofugic）効果を与える長所を持つている。
「発油効果」とは油およびグリースが基質上に拡
がることを妨げるようになる効果を意味する。 そのような界面活性剤の使用は毛髪コンデイシ
ヨナー組成物に対しそして特にシヤンプーおよび
洗髪の前後に油つぽくなる毛髪に対して意図する
すすぎ液およびローシヨン剤用に大きな関心があ
る。 事実、これらの界面活性剤は発油効果を毛髪に
与え、これは髪が皮脂のために再び油つぽくなる
速度を遅らせ、そしてほこりの吸着を阻止する効
果を有する。 髪の保護のために水性エマルシヨン法によつて
得るヒドロフルオロカーボンポリマーを含む組成
物を用いることが既に、特に米国特許第3959462
号中に提案されている。 しかし、エマルシヨン中に弗素化ポリマーを含
む髪用化粧用組成物によつて本当に明白な抗−グ
リース効果を得ることは可能ではないことが判明
した。 本発明の弗素化界面活性オリゴマーは良好な界
面活性的性質、水に対する良好な溶解度または乳
化剤を添加する必要なしに水性媒質中に容易に分
散させるための十分な水に対する親和性、および
良好な発油性を示す。 その上、本発明の弗素化界面活性オリゴマーは
皮膚および眼の粘膜に殆んど害を与えない利点が
ある。 本発明は弗素化界面活性生成物たとえばブロツ
クおよびランダムオリゴマーを与え、それは次式
によつて表わすことができる： 式中Ｒは２ないし18個の炭素原子を有する直鎖
または分枝鎖の炭化水素またはヒドロフルオロカ
ーボン基、または次の基のような基の混合物を表
わし： Ａ（CF2）o−（CH2）−n （但しＡは水素原子また弗素原子を表わし、 ｍは１ないし16の整数を表わしそして ｎは零または１ないし16の整数を表わし、条件
としてもしもｎが零を表わすときはＡは水素を表
わしそしてもしもｎが１ないし16の整数を表わす
ときは、ｍは１，２または３の数を表わす。）望
ましくは、Ｒは下記から選ばれる基を表わす： Ｈ（CH2）n− Ｆ（CF2）o−CH2− Ｆ（CF2）o−CH2−CH2− Ｈ（CF2）o−CH2− （但しｍおよびｎは１ないし16の整数を表わす）、
基Ｒ−Ｏ−は基
【式】および
【式】に結合することができ、Ｙ
は６ないし13個の炭素原子を有するフルオロカー
ボンまたはヒドロフルオロカーボン基を表わし、
炭化水素鎖は場合によつては酸素原子によつて中
断される；望ましくはＹは下に示す基の一つを表
わす： () CxF2x-1− () CxF2x+1−CH2− () CxF2x+1−CH2−Ｏ−CH2− () CxF2x+1−CH2−CH2−Ｏ−CH2− () HCxF2x−CH2−Ｏ−CH2− （但しｘは６ないし10の整数を表わす）、Ｚは水
への溶解性を与えるイオン系または非イオン系基
を表わし、そして望ましくは次の基の一つを表わ
す： (a) −CH2OH (g) −CH2−Ｏ−SO3M (h) −CH2−Ｏ−CoH2SO3M 但しR1およびR2は同一または異なるものであ
り、１ないし２個の炭素原子を有するアルキルま
たはヒドロキシアルキル基、例えば、メチル、エ
チルまたはヒドロキシエチル基を表わし、そして
Ｍは水素原子またはアルカリ金属またはアルカリ
土金属であつてそして望ましくはNa、Ｋ、Caま
たはMg、またはアンモニウム基またはプロトン
化したアミン基を表わす。 使用できる適したアミンにはアルカノールアミ
ンそしてさらに特にトリエタノールアミン、２−
アミノ−２−メチル−プロパン−１−オルおよび
２−アミノ−２−メチル−プロペソ−１，３−ジ
オールを含む。 V-は無機または有機の酸基そして望ましくは
塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸、酢酸、乳酸また
は酒石酸基を表わす。 ｕは０または１を表わし、そして ｐおよびｑは同一であるかまたは異つていて、
0.5ないし30の整数または分数を表わし、そして
ｐは望ましくは0.5ないし10、より望ましくは３
ないし６の数を表わし、そしてｑは望ましくは３
ないし20の数を表わす。これらの分数は使用した
オキシラン化合物のモル数に相当しそして生成物
に対する平均値を表わす。一般に異なる鎖長を有
する個々の化合物の混合物が得られることが認め
られるであろう。 ｐおよびｑの相対的割合は希望する性質によつ
て調節することができる。 ｐの増加と共に発油特性は増加し（化合物は同
時に発水性質を得る）そしてｑが増加すると親水
特性または水への溶解性が増加する。 ＹおよびＺ基を含む単位の序列はブロツクの形
が可能であり、または無作為的でもよい。前者の
場合、Ｙ基を含む数個の単位から成るブロツクが
存し、Ｚ基を含む数個の単位の第二ブロツクに結
合し、そしてＲ−Ｏ−基はこれらのブロツクの一
つまたはもう一つと結合することができる；簡単
にするためにオリゴマーは上記の式（）によつ
て表わす。 第二の場合には、ＹおよびＺ基を含む単位の分
布は無作為分布である。 本発明の生成物は式 Ｒ−OH （式中Ｒは上述の意味を有する）のアルコールま
たはアルコールの混合物と共に末端オキシラン基
を含む反応体の連続的または同時重付加によつて
造ることができる。 末端オキシラン基を有する反応体は次式を有す
る： および このようにして次式の中間体化合物の混合物を
得る： この（）式中、Z′は第三ブチルグリシジルエ
ーテルから生じる−CH2−Ｏ−Ｃ−（CH3）3基を
表わすか、その場合には（）式は（ａ）の形
に書く事ができる またはエピクロルヒドリンまたはエピブロモヒ
ドリンから生じる−Cl2Clまたは−CH2Br基を表
わし、この場合には（）式は（ｂ）の形に書
くことができる 式（）、（ａ）および（ｂ）において、基
Ｒ−ＯもＹを含む他のブロツクに結合しうる。式
（）、（ａ）および（ｂ）において、 式中X1はClまたはBrを表わし、そしてＹ、ｐ
およびｑは上に示した意味を有する。 ()の型の反応体として次のエポキシドを有利
に使用することが可能である： 式中ｘは６ないし10の整数を表わす。 炭化水素成分とエーテル橋を含む（ｃ）およ
び（ｄ）型の反応体の使用は有機溶剤中の過弗
素化界面活性オリゴマーの溶解度を増加させるこ
とが可能である。 有機溶剤に対する親和力の増加は発油特性の僅
かな低減を伴なう。 式ROHのアルコール、（）型の反応体、Ｚ基
およびｐとｑの数の選択は希望する性質に従つて
行われる。 式（）と（）のエポキシドと式ROHのア
ルコールとの重付加反応は０ないし120℃の温度
において、酸触媒、有利なのはBF3、SoCl4また
はSbCl5の存在において都合よく実施される。望
ましくはBF3のエーテル錯体を用いる。 式（）および（）のエポキシド化合物は式
ROHのアルコールおよび触媒から成る反応媒質
中に典型的には徐々に装入し、エポキシドは連続
的にまたは同時に装入する。 Z′基は引続き水−可溶化のイオン系または非イ
オン系基に転化させる。 この転化は既知の方法に従つて成し遂げられる
が、そのうちの最も重要な方法について言及す
る。 すなわち、例えば、Ｚ(a)型（但しＺは −CH2OH (a) の基を表わす）の過弗素化界面活性オリゴマーは
典型的に次のようにして造ることができる： (1) もしもZ′が 基を表わす場合にはスルホカルボン酸および、
もしも適当ならば、水の存在において、例え
ば、80−110℃の温度における加水分解によつ
て； (2) もしもZ′が−CH2Clまたは−CH2Br基を表わ
す場合には、例えば、180℃−190℃においてカ
ルボン酸のアルカリ金属塩と共にそして望まし
くは酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムと共
に、反応体が混和しうることおよび形成された
ハロゲン化アルカリ金属が容易に分別しうるこ
とを一致してそして同時に確保する溶剤中で、
そして望ましくはエチレングリコール、ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコールまたはそ
れらのエーテル、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ヘキシレングリコールま
たは２−ブトキシエタノールのようなグリコー
ルの存在において加熱することにより、形成さ
れる酢酸エステルは水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムによつて鹸化して、または別法と
して触媒の存在、有利なのはナトリウムメチレ
ートまたはエチレートまたはカリウムメチレー
トまたはエチレートの存在において無水メタノ
ールまたはエタノールによるアルコーリシスに
よつて造る。 Ｚ(b)型の弗素化界面活性オリゴマーは、式
（ｂ）の中間体化合物を式： の第二アミンと共に、これは一般に過剰に使用
して、例えば100−150℃において、もしも適当
ならばオートクレーブ中で加熱することによつ
て造ることができる。過剰分は引続き水で洗う
ことによりまたは減圧下で加熱して除くことが
できる。 使用することが望ましいアミン中でも言及し
うるのはジメチルアミン、ジエチルアミン、メ
チルエタノールアミン、エチルエタノールアミ
ンおよびジヒドロキシエチルアミンである。 もしもｕ＝１の場合には、このようにして得
たアミン化合物は25ないし90℃の温度において
過酸化水素によつて酸化することができる。 Ｚ(c)型の弗素化界面活性オリゴマーはＺ(b)型
の化合物を塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸、酢
酸、乳酸または酒石酸のような無機または有機
酸VHによつて中和して造ることができる。 Ｚ(d)およびＺ(e)型の弗素化界面活性オリゴマ
ーは式（ｂ）の中間体化合物をチオエタノー
ルまたはチオグリセロールと共に、ナトリウム
またはカリウムメチレート、エチレートまたは
水酸化物の存在下で、および一般にアルコール
（例えばエタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノールまたは第三ブタノール）、
アルキル基が１ないし４個の炭素原子を含むア
ルコキシエタノールまたはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ールまたはジプロピレングリコールのようなグ
リコールである溶剤の存在において、もしも希
望するならば水の存在において、例えば、60な
いし120℃の温度において加熱することによつ
て造ることができる。 もしもｕ＝１の場合には、生成物は過酸化水
素によつて、例えば、20ないし50℃の温度にお
いて、もしも望むならば酢酸のような有機酸の
存在において酸化することができる。 Ｚ(f)型の弗素化界面活性オリゴマーは中間体
化合物（ｂ）をエチルチオグリコレートと共
にナトリウムまたはカリウムメチレート、エチ
レートまたは水酸化物の存在およびＺ(d)および
Ｚ(e)型化合物の調製に対して示したものの一つ
である溶剤の存在において、もしも適当ならば
水の存在において、そして例えば、60ないし
120℃の温度において反応させることによつて
造ることができる。 もしもｕ＝１の場合には、生成物はＺ(d)およ
びＺ(e)型の化合物に対して示した条件下で過酸
化水素によつて酸化することができる。 鹸化した後、および酸を得た後に、反応混合
物は洗滌しそして次いで、もしも望むならば、
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土金属水
酸化物またはアミンにより、望ましくはトリエ
タノールアミン、２−アミノ−２−メチル−プ
ロパン−１−オルまたは２−アミノ−２−メチ
ル−プロパン−１，３−ジオールのようなアル
カノールアミンによつて中和する。 Ｚ(g)型の弗素化界面活性オリゴマーはＺ(a)型
の化合物をクロルスルホン酸によつて、不活性
溶剤、例えば、芳香族または塩素化溶剤の存在
において、例えば、０ないし50℃の温度におい
てスルホン化することによつて造ることができ
る。 生成物は次にナトリウムまたはカリウムメチ
レート、エチレートまたは水酸化物によりまた
はアミン、望ましくはトリエタノールアミン、
２−アミノ−２−メチル−プロパン−１−オル
または２−メチル−プロパン−１，３−ジオー
ルのようなアルカノールアミンによつて中和す
る。 Ｚ(h)型の弗素化界面活性オリゴマーは、例え
ば、100−140℃の温度におけるＺ(a)型の化合物
のスルホ酢酸によるエステル化または式（
ａ）の中間体生成物のスルホ酢酸による直接処
理によつて造ることができる。 得られる生成物は引続きＺ(g)型の化合物に対
して示したようにして中和する。 本発明に従つた化合物は一般に水溶性である
か、または容易に分散することができる。それ
らは油に向つて極めて著しい発油特性を示す。
式（）の弗素化界面活性剤で処理した支持体
は油による含浸に抗すことになる。 式（）の弗素化界面活性オリゴマーは髪の
処理に対して一般に、特に0.02ないし５重量
％、そしてさらに特に0.05ないし２重量％のオ
リゴマーを含む水性または水性−アルコール性
組成物の形で化粧組成物中に使用するのに適し
ている。 髪の処理の場合に式（）の化合物を含む水
性または水性−アルコール性組成物の使用は髪
に発油効果を与えこれはそれ自身皮脂の流れを
遅らせそして髪が再び油つぽくなるのを遅ら
せ、そしてごみの吸着を遅らせることを証明す
る。この発油効果は油つぽくなり易い髪に対し
て特に有利である。 このように本発明はまた髪の処理用組成物そ
して特にオリゴマーの一つまたは一つ以上を含
むシヤンプー、洗髪の前または後に使うための
ローシヨン、すすぎ液、ウエーブセツト用溶
液、パーマネントウエーブ用還元または酸化溶
液およびブラシングローシヨンを与える。 髪の処理用組成物は好適なのは水性または水
性−アルコール性溶液の形またはクリーム、ゲ
ル、分散物または粉末の形であり、またはエヤ
ロゾルの形で包製することができる。 水性−アルコール性溶液は一般にアルコール
を、望ましくはエタノールまたはイソプロパノ
ール、グリコール、グリコールエーテルまたは
これらの混合物を、都合のいいのは組成物の全
重量の５ないし70％の割合で含む。 髪の処理用組成物は一般に0.02ないし５％そ
して好都合なのは0.05ないし２％の式（）の
過弗素化界面活性オリゴマーを含む。 化粧用髪組成物はまた助剤、望ましくはアニ
オン系、カチオン系、両性系、両性イオン系ま
たは非イオン系界面活性剤、香料、染料、保存
剤、増粘剤、気泡安定剤、柔軟剤、毛髪−再組
織化剤、抗ふけ剤、化粧品樹脂、酸性化または
アルカリ性化剤、乳白剤または金属イオン封鎖
剤を含有することができる。 本発明はまた式（）の過弗素化界面活性オ
リゴマーの一つまたは一つ以上を、任意に上に
規定した一つまたは一つ以上の助剤と共に含む
水性または水性−アルコール性組成物の効果的
量を毛髪に適用することから成る毛髪の処理方
法を提供する。 次の実施例でさらに本発明を例解する。 実施例 １ 次式の無作為オリゴマー混合物の調製： 次式の（ａ）型中間体化合物の調製； 3.94ｇ（0.007モル）の1H、1H、2H、2H−
ペルフルオルデカノールを４mlのジエチレング
リコールジメチルエーテルに溶かしそして0.05
mlのBF3のエーテル錯体を加える。 別に、16.4ｇ（0.126モル）の第三ブチルグ
リシジルエーテルと13.1ｇ（0.035モル）の1H、
1H、2H、3H、3H−ペルフルオルノニレン
１，２−オキシドの混合物を造る。ジエチレン
グリコールジメチルエーテル中の弗素化アルコ
ールの溶液を75−80℃に加熱しそして上記で造
つた混合物を滴下してこれに加え、その間75±
５℃の温度と撹拌を維持する。混合物の添加中
に0.05mlのBF3のエーテル錯体を４回加える。
添加の完了後さらに15分間撹拌を続けると測定
の結果エポキシド基の存在はもはや検出されな
い。 このようにして得た生成物を30mlの煮沸水で
２回洗いそして減圧下で乾燥する。 上に示した式の中間体化合物の混合物が液体
の形で得られこれは帯青黄色を有しそして環境
温度において粘稠である。 このようにして得た中間体化合物の15ｇに
0.15ｇのスルホ酢酸を加える。混合物を徐々に
120℃まで加熱しそしてこの温度に２時間30分
保つ。水性−アルコール性媒質中でアンバーラ
イトMBI樹脂の存在において撹拌しながらス
ルホ酢酸を中和し、その後減圧の下で蒸溜によ
つて溶剤を除く。 これによつて上記の式の無作為オリゴマー10
ｇを油状生成物の形で与えこれは褐色を有しそ
して水に溶解する。 水中の曇り点は100℃以上である。 全弗素の測定は35.18％−35.24％の値を与え
る。 実施例 ２ 次式の無作為オリゴマー混合物の調製： 次式の（ｂ）型の中間体化合物の調製： BF3のエーテル錯体の0.1mlを1.3ｇ（0.01モ
ル）の２−エチルヘキサノールに加える。混合
物を70℃に熱しそして18.8ｇ（0.05モル）の
1H、1H、2H、3H、3H−ペルフルオルノニレ
ン１，２−オキシドおよび4.6ｇ（0.05モル）
のエピクロルヒドリンから成る混合物を70±５
℃に温度を維持する間に滴下して加える。添加
終了後、混合物を75℃に１時間維持する。 測定を行つてエポキシド基が消滅したことを
確かめる。 このようにして得た生成物を中和してそして
これと同重量の熱水で３回洗い、次いで減圧下
で乾かす。 ７ｇ（93meq）のＮ−メチルエタノールアミ
ンを上記で得た18ｇ（36meqの塩素）の中間体
化合物に加えそして混合物を窒素雰囲気中で５
時間30分130℃に加熱する。 このようにして得た生成物を次にこれと同量
の沸騰水で３回洗い、次いで減圧下で乾かす。 上に示した式の無作為オリゴマーの混合物が
得られ、これは淡褐色を有する粘稠な液体の形
でありそして乳酸の存在において水溶性であ
る。 塩基数：1.36meq／ｇ 弗素含量：48.6−48.3％。 実施例 ３ 次式のブロツクオリゴマー混合物の調製： （ｂ）式の塩素化中間体化合物の調製。 BF3のエーテル錯体0.075mlを4.6ｇ（0.1モ
ル）のエタノールに加え、混合物を80℃に熱し
そして27.7ｇ（0.3モル）のエピクロルヒドリ
ンをこれに滴下して加える。温度を80℃に保
つ。反応の発熱が終つたときに、さらに0.05ml
のBF3のエーテル錯体を加えそしてエピクロル
ヒドリンの添加を停止する。 添加完了後、混合物を80℃にさらに30分保
ち、そして測定を行つてエポキシド基が消滅し
たことを確かめる。 このようにして得た塩素化誘導体の1.94ｇ
（0.006モル）にBF3のエーテル錯体0.05mlを加
え、混合物を80℃の温度に加熱しそして13.5ｇ
（0.036モル）の1H、1H、2H、3H、3H−ペル
フルオルノニレン１，２−オキシドを温度を80
±５℃に保つ間に滴下して加える。添加が完了
した後、混合物をさらに80℃の温度で30分保
つ。 このようにして得た14ｇの塩素化中間体化合
物（塩素の0.018当量）に３ｇ（0.04モル）の
Ｎ−メチルエタノールアミンおよび15mlのトル
エンを加え、そして混合物を還流下で８時間加
熱する。 次いでトルエンを蒸溜しそして混合物を145
℃においてさらに４時間半加熱する。このよう
にして得た生成物を25ないし30mlの沸騰水で３
回洗つて形成したＮ−メチル−エタノールアミ
ン塩酸塩を除去し、そして次に減圧下で乾か
す。 これにより上記の式のブロツクオリゴマーの
混合物を与え、これは油の形をしておりそして
淡褐色であり、冷たいときは極めて粘稠であ
り、そして乳酸で中和した後には水溶性にな
る。 塩基数：0.79meq／ｇ 弗素含量：58.06−57.93％ 実施例 ４ 次式の無作為オリゴマー混合物の調製： 式（ａ）の中間体化合物の調製。 3.5mlのエチレングリコールジメチルエーテ
ルに溶かした3.7ｇ（0.0065モル）の1H、1H、
2H、2H−ペルフルオロドデカノールに0.1ml
のBF3のエーテル錯体を加える。 溶液を75℃に熱しそして温度を75±５℃に保
つ間に12.2ｇ（0.0325モル）の1H、1H、2H、
3H、3H−ペルフルオロノニレン１，２−オキ
シドと5.1ｇ（0.039モル）の第三ブチルグリシ
ジルエーテルを滴下して加える。添加完了後、
温度を75℃で１時間維持する。 上記によつて得た式（ａ）の中間体化合物
の16.5ｇに0.17ｇのスルホ酢酸と0.08ｇのスル
ホパルミチン酸を加える。混合物を90−110℃
で４時間加熱する。 このようにして得た生成物を30mlのイソプロ
パノール中に溶かしそして撹拌しながら９ｇの
アンバーライトMBI樹脂によつて中和する。
溶剤を減圧下で蒸発させる。 これによつて12.5ｇのポリヒドロキシル化合
物を与えこれは褐色を有する粘稠液体の形であ
る。 OH数：2.68meq／ｇ。 第段階で得た生成物の9.5ｇ（0.0033モル）
を激しく撹拌しそして温度を25℃に保ちながら
これに2.4ｇ（0.020モル）のクロルスルホン酸
を徐々に加える。 次いで混合物を減圧下で45分間25℃において
撹拌して形成した塩酸を除去する。 次いで生成物を30mlのエタノール中に溶かし
そしてメタノールに溶かしたナトリウムメチレ
ートの溶液で中和する。 減圧下でアルコールを蒸溜しそして上記の式
の生成物を13ｇ得るが、生成物は水溶性ペース
トの形である。 実施例 ５ 次式の無作為オリゴマー混合物の調製： 式（ａ）の中間体化合物の調製。 0.3mlのBF3のエーテル錯体を10ｇのジエチ
レングリコールジメチルエーテルに溶かした
8.46ｇ（0.015モル）の1H、1H、2H、2H−ペ
ルフルオロドデカノールに75℃において加え、
その後で28.2ｇ（0.075モル）の1H、1H、2H、
3H、3H−ペルフルオロノニレン１，２−オキ
シドと23.4ｇ（0.18モル）の第三ブチルグリシ
ジルエーテルの混合物を滴下しながら加える。
添加完了後、混合物をさらに30分間80℃に保
つ。 反応混合物をそれと同容量の水で３回洗い、
次いで減圧下で乾かす。このようにして中間体
化合物が青味がかつた黄色液体の形で得られ
る。 2.49meq／ｇ（0.156モル）の酸を含むアセト
ン中の125ｇのスルホ酢酸の溶液を上記で得た
52ｇ（0.013モル）の中間体化合物に加え、100
℃に加熱する；装入したアセトンを減圧下で同
時に溜去し、温度は110°と120℃の間に保つ。 添加には３ 3/4時間を要する。反応混合物は
30mmHgの圧力下で120℃の温度で２時間保
つ。 これによつてオリゴマーの混合物を与えこれ
は黒色液体の形の生成物で、冷たいときは固体
でありそして熱いときは極めて粘稠である。 分 析 酸価：2.88−2.89meq／ｇ 鹸化数：6.02−6.57meq／ｇ。 実施例 ６ 次式の無作為オリゴマー混合物の調製： アセトンに溶かした21.5ｇのスルホ酢酸の溶液
（3.9meq／ｇの酸を含む）を実施例１において造
つた12ｇ（0.0024モル）の中間体化合物に加え、
水浴中で90℃に熱し、アセトンを同時に溜去させ
る。温度をそのままで約75℃にして３時間保つ。 次いで15mlのジエチレングリコールジメチルエ
ーテルを加えて温度を100−105℃まで上げて２
１／２時間熱する。その後で減圧化で溶剤を溜去す
る。 黒色生成物の形でオリゴマー混合物が得られこ
れは冷たい時は可塑性があり、熱い時は粘質で糸
をひき、そして水溶性である。 酸数：2.14meq／ｇ。 実施例 ７ 次式の無作為オリゴマー混合物の調製： 式（ｂ）の塩素化中間体化合物の調製。 3.5ｇのジエチレングリコールジメチルエー
テルおよび0.08mlのBF3エーテル錯体を3.4ｇ
（0.006モル）の1H、1H、2H、2H−ペルフル
オロドデカノールに加える。混合物を75℃に熱
しそして5.6ｇ（0.06モル）のエピクロルヒド
リンと11.3ｇ（0.03モル）の1H、1H、2H、
3H、3H−ペルフルオロノニレン１，２−オキ
シドとの混合物を滴下して80℃に温度を保つ混
合物に加える。 得られた生成物をそれと同重量の沸騰水で３
回洗いそして減圧下で乾かす。 5.4ｇ（0.045モル）のエチルチオグリコレー
トを第段階で得た15.2ｇ（0.0045モル）の式
（ｂ）の中間体化合物に加える。混合物を70
℃に熱しそしてメタノールに溶かした9.4ｇの
ナトリウムメチレートの溶液（4.8meq／ｇを
含む、従つて全部で45meqに相当する）をこれ
に加え、続いて20mlの無水エタノールを加え
る。 溶液を還流下で６時間熱し、その後に濾しそ
してアルコールは減圧下で蒸溜する。 このようにして得た生成物の14.5ｇ（30meq
のエステル基）をエタノールに溶かしそして３
mlのNaOH溶液（10meq／ｇを含む）を加え
る。 混合物を還流下で１時間熱し次いで濃塩酸で
酸性にする。 このようにして得た生成物をそれと同重量の
熱水によつて３回洗いそして次に減圧下で乾か
す。 オリゴマーの混合物は褐色を有する粘稠な油
の形でありそしてトリエタノールアミンで中和
すると水溶性になる。 酸数：1.50−1.60meq／ｇ 全弗素の決定：48％ 実施例 ８ 次式の無作為オリゴマー混合物の調製： 式（ｂ）の塩素化中間体化合物の調製。 11.3ｇ（0.02モル）の1H、1H、2H、2H−
ペルフルオロドデカノールを10ｇのエチレング
リコールジメチルエーテルに溶かしそして0.13
mlのBF3のエーテル錯体をこれに加える。 別に22.5ｇ（0.06モル）の1H、1H、2H、
3H、3H−ペルフルオロノニレン１，２−オキ
シドと11.1ｇ（0.12モル）のエピクロルヒドリ
ンの混合物を造る。 弗素化アルコールの溶液を60℃に熱しそして
温度を60±５℃に保ちながらエポキシドの混合
物を滴下して加える。 添加完了後混合物をさらに60℃で30分熱し、
そして測定を行い総てのエポキシドが消費され
たことを確かめる。 次いで生成物を熱水で洗い、その後減圧下で
乾かす。 13.7ｇ（0.114モル）のエチルチオグリコレ
ートおよび50ｇの無水エタノールを上記で造つ
た塩素化誘導体の42.7ｇ（0.019モル）に加え
る。混合物を80℃に熱しそしてメタノール中に
溶かしたナトリウムメチレートの19.5ｇの溶
液、5.85meq／ｇを含む（全部で114meqに相
当する）を滴下によつてこれに加える。 混合物を還流下で３時間保ち次いで濾して沈
澱物を除く。13ｇの40％強度の水酸化ナトリウ
ム溶液を濾液に加え、次いでこれを50℃で１時
間保ちそして明瞭な酸性反応を示すまで濃塩酸
で酸性化する。これを減圧下で濃縮し次いで70
mlの熱水を加える。このようにして得た有機相
を分別しそして50mlの沸騰水で洗いそして減圧
下で乾かす。 赤褐色を有する液体の形で生成物が得られ
る。 チオエーテル数：1.03meq／ｇ 酸数：1.33meq／ｇ（ｇ当りミリ当量） 180容量強度（43meq）の過酸化水素2.7mlを
上記で得た無作為オリゴマーの32ｇ（43meqの
チオエーテル基）に30℃で加える。 この混合物を３日間環境温度で放置した後に
生成物を40mlの水中に分散させそして酸基を中
和するのに必要な量で、そしてエステル基を鹸
化するのに適当な量の規定NaOH溶液を撹拌
しながら加える。 上に加えた式の無作為オリゴマーが透明溶液
の形で得られ、これはPH7.2を有しそして16％
の活性物質を含有する。 実施例 ９ 式： のランダムオリゴマー混合物の製造 Ｉ BF3のエーテルコンプレツクス 0.12mlを1H、1H、5H−オクタフロロ−ペン
タン−１−オール30.2ｇ （0.13ミリモル）に加え、続いてエピクロル
ヒドリン18ｇ（0.196ミリモル）を55℃で滴下
した。測定の結果、エポキシド基は存在しない
ことが分かつた。 20ｇのｔ−ブタノールを上記混合物に60℃で
添加し、続いてNaOH溶液13.9ｇを10meq／ｇ
（139meqに相当）で滴下した。１時間60℃を維
持した。 混合物を水で２回洗い、有機相を硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。残存するｔ−ブタノールは減
圧加熱で除き、生成したエポキシドを65〜69
℃／38mmHgの圧力下で蒸溜した。分析の結
果、エポキシド含量は2.40meq／ｇであつた。
BF3のエーテルコーンプレツクス0.007mlを1H、
1H、5H−オクタフロロ−ペンタン−１−オー
ル0.26ｇ（1.12ミリモル）に加え、続いて前に
得たエポキシド1.4ｇ（3.36meq）とエピクロル
ヒドリン1.04（11.2meq）混合物を55℃で滴下し
た。この混合物を55℃で１時間維持した。 無水エタノールを上記混合物に加え、チオグ
リセロール1.13ｇ（11.2meq）を滴下し、続い
て5.9meq／ｇ含有（全体の11.2meqに相当）ナ
トリウムメチラート溶液1.9ｇを70℃で加えた。 混合物を70℃で６時間維持した。塩化ナトリ
ウムを濾別した。アルコールは減圧加熱して除
いた。褐色のペーストが得られた。 無水エタノール10ｇを上記生成物３ｇ（1.1
ミリモル）に加え、続いて200容量（60％）の
過酸化水素0.62ml（11ミリモル）を滴下した。
混合物の温度を45℃で２時間半維持した。アル
コールは減圧加熱して除いた。淡黄色の非常に
粘稠なペースト（水に溶ける）が得られた。蒸
溜水による濁点は70℃。 実施例 10 実施例２で製造した生成物乳酸塩の製造0.51ｇ
の乳酸6.9meq（乳酸3.5meqに相当）を激しく撹拌
しながら実施例２で得た生成物２ｇ（0.7ミリモ
ル）に加えた。 式： を有するソフトな黄色ペーストが得られた。 例 A1 非イオン系シヤンプー。 実施例１の化合物 0.4ｇ アジピン酸／ジメチルアミノ−ヒドロキシプロピ
ル−ジエチレントリアミンコポリマー、「カータ
レタインF4」の登録商標によりサンドズから販
売される 0.6ｇA.M. （A.M.は活性物質の略） 12.5モルの酸化エチレンでオキシエチレン化した
ラウリルアルコール 10.0ｇ 乳酸q.s.p.PH８ 水q.s.p 100ｇ 例 A2 非イオン系シヤンプー。 実施例２の化合物 0.6ｇ 酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニルタ
ーポリマー、ナシヨナルスターチによつて登録商
標「レジン28，29，30」で販売される 0.4ｇA.M. 次式の非イオン系界面活性剤： Ｒ−CHOH−CH2O（CH2−CHOH−CH2−Ｏ）−o
Ｈ 10.0ｇA.M. （式中Ｒ＝C9−C12−アルキルでありｎは統計的
値3.5を表わす） トリエタノールアミン、q.s.p.PH8.9、 水、q.s.p 100ｇ 例 A3 非イオン系シヤンプー。 実施例５の化合物 0.4ｇ 等分子量のアジピン酸とジエチレントリアミンと
の重縮合そして100アミン基につき11モルのエピ
クロルヒドリンで交叉結合させて得たポリマー
0.5ｇA.M. 次式の非イオン系界面活性剤： Ｒ−CHOH−CH2O−（CH2−CHOH−CH2−Ｏ
）−oＨ 10.0ｇA.M. （式中Ｒ＝C9−C12−アルキル、そしてｎは統計
的値3.5を表わす） NaOH、q.s.p.PH７ 水、q.s.p. 100ｇ 例 A4 非イオン系シヤンプー。 実施例５の化合物 0.4ｇ 次式の単位を含むカオチン系ポリマー： 0.5ｇA.M. 次式の非イオン系界面活性剤： Ｒ−CHOH−CH2O−（CH2−CHOH−CH2−Ｏ
−）oＨ 10.0ｇA.M. （式中Ｒ＝C9−C12−アルキル、そしてｎは統計
的値3.5を表わす。） HaOH、q.s.p.PH７ 水、q.s.p. 100ｇ 例 A5 非イオン系シヤンプー。 実施例５の化合物 0.4ｇ ビニルピロリドンとジ（低級アルキル）−アクリ
ル酸アミノアルキルとの第四コポリマーで、約
1000000の分子量を有し、そしてゼネラルアニリ
ンによつて「ガフクオート755」の商標で販売さ
れる 0.5ｇA.M. 次式の非イオン系界面活性剤： Ｒ−CHOH−CH2O−（CH2−CHOH−CH2−Ｏ
−）oＨ 10.0ｇA.M. （式中Ｒ＝C9−C12−アルキル、そしてｎは統計
的値3.5を表わす） NaOH、q.s.p.PH７ 水、q.s.p. 100ｇ 例 A6 非イオン系シヤンプー。 実施例６の化合物 0.4ｇ 等分子量のアジピン酸とジエチレントリアミンと
の重縮合、そして100アミン基につき11モルのエ
ピクロルヒドリンで交叉結合させて得たポリマー
0.5ｇA.M. 次式の非イオン系界面活性剤： Ｒ−CHOH−CH2O−（CH2−CHOH−CH2−Ｏ
−）oＨ 10.0ｇA.M. （式中Ｒ＝C9−C12−アルキル、そしてｎは統計
的値3.5を表わす） NaOH、q.s.p.PH6.9 水、q.s.p 100ｇ 例 A7 非イオン系シヤンプー。 実施例６の化合物 0.5ｇ 次の単位を含むカチオン系ポリマー 0.4ｇA.M. 12.5モルの酸化エチレンでオキシエチレン化した
ラウリルアルコール 10.0ｇ NaOH、q.s.p.PH7.7 水、q.s.p. 100ｇ 例 A8 アニオン系シヤンプー 実施例１の化合物 0.5ｇ C12−C18−アルキル−ジメチル−カルボキシメチ
ル−アンモニウムヒドロキシド、ヘンケルによつ
て「デハイトンAB30」の登録商標で販売される
3.6ｇA.M. 2.2モルの酸化エチレンでオキシエチレン化した
ラウリル硫酸ナトリウム 2.6ｇ 乳酸、q.s.p.PH５ 水、q.s.p. 100ｇ 実施例１、ないしA8のシヤンプを予め濡らし
ておいた脂つぽくなる頭髪に適用しそして総ての
ごみを乳化するように髪をマツサージする。二度
目のシヤンプーを適用しそして暫時してからすす
ぐ。このようにして洗つた髪は柔軟で光沢があ
り、そして髪が脂つぽくなる傾向がおそくなる。 例 A9 すすぎ液（リンス）。 実施例１の化合物 0.5ｇ ビニルピロリドンとジ（低級アルキル）−アクリ
ル酸アミノアルキルとの第四コポリマーで約
1000000の分子量を有し、そしてゼネラルアニリ
ンによつて「ガフクオート755」の商標で販売さ
れる 0.3ｇA.M. トリメチル−セチル−臭化アンモニウム 0.2ｇ 乳酸、q.s.p.PH６ 水、q.s.p. 100ｇ この組成物を清潔で湿つた頭髪に適用しそして
その上に数分放置し、その後髪をすすぎそして乾
かす。髪は柔軟でありそして数日後においてさえ
再び脂つぽくならない。 例 A10 ローシヨン。 実施例２の化合物 0.25ｇ トリメチル−セチル−臭化アンモニウムエチルア
ルコール、q.s.p.40°強度 0.20ｇ 乳酸、q.s.p.PH５ 水、q.s.p. 100ｇ 例 A11 ローシヨン。 実施例３の化合物 0.25ｇ ビニルピロリドンとジ（低級）−アアクリル酸ア
ミノアルキルとの第四コポリマーで約1000000の
分子量を有し、そしてゼネラルアニリンによつて
「ガフクオート755」の商標で販売される
0.2ｇA.M. エチルアルコールq.s.p.50°強度 乳酸、q.s.p.PH5.5 水、q.s.p 100ｇ ローシヨンA10またはA11を清潔で湿つた頭髪
に適用する。乾燥後、髪は柔軟でありそしてその
脂つぽくなる傾向は遅くなる。 式（）の化合物を製造している間、式（）
と（）の反応体の末端オキシラン基は
ボンまたはヒドロフルオロカーボン基を表わし、
炭化水素鎖は場合によつては酸素原子によつて中
断される；望ましくはＹは下に示す基の一つを表
わす： () CxF2x-1− () CxF2x+1−CH2− () CxF2x+1−CH2−Ｏ−CH2− () CxF2x+1−CH2−CH2−Ｏ−CH2− () HCxF2x−CH2−Ｏ−CH2− （但しｘは６ないし10の整数を表わす）、Ｚは水
への溶解性を与えるイオン系または非イオン系基
を表わし、そして望ましくは次の基の一つを表わ
す： (a) −CH2OH (g) −CH2−Ｏ−SO3M (h) −CH2−Ｏ−CoH2SO3M 但しR1およびR2は同一または異なるものであ
り、１ないし２個の炭素原子を有するアルキルま
たはヒドロキシアルキル基、例えば、メチル、エ
チルまたはヒドロキシエチル基を表わし、そして
Ｍは水素原子またはアルカリ金属またはアルカリ
土金属であつてそして望ましくはNa、Ｋ、Caま
たはMg、またはアンモニウム基またはプロトン
化したアミン基を表わす。 使用できる適したアミンにはアルカノールアミ
ンそしてさらに特にトリエタノールアミン、２−
アミノ−２−メチル−プロパン−１−オルおよび
２−アミノ−２−メチル−プロペソ−１，３−ジ
オールを含む。 V-は無機または有機の酸基そして望ましくは
塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸、酢酸、乳酸また
は酒石酸基を表わす。 ｕは０または１を表わし、そして ｐおよびｑは同一であるかまたは異つていて、
0.5ないし30の整数または分数を表わし、そして
ｐは望ましくは0.5ないし10、より望ましくは３
ないし６の数を表わし、そしてｑは望ましくは３
ないし20の数を表わす。これらの分数は使用した
オキシラン化合物のモル数に相当しそして生成物
に対する平均値を表わす。一般に異なる鎖長を有
する個々の化合物の混合物が得られることが認め
られるであろう。 ｐおよびｑの相対的割合は希望する性質によつ
て調節することができる。 ｐの増加と共に発油特性は増加し（化合物は同
時に発水性質を得る）そしてｑが増加すると親水
特性または水への溶解性が増加する。 ＹおよびＺ基を含む単位の序列はブロツクの形
が可能であり、または無作為的でもよい。前者の
場合、Ｙ基を含む数個の単位から成るブロツクが
存し、Ｚ基を含む数個の単位の第二ブロツクに結
合し、そしてＲ−Ｏ−基はこれらのブロツクの一
つまたはもう一つと結合することができる；簡単
にするためにオリゴマーは上記の式（）によつ
て表わす。 第二の場合には、ＹおよびＺ基を含む単位の分
布は無作為分布である。 本発明の生成物は式 Ｒ−OH （式中Ｒは上述の意味を有する）のアルコールま
たはアルコールの混合物と共に末端オキシラン基
を含む反応体の連続的または同時重付加によつて
造ることができる。 末端オキシラン基を有する反応体は次式を有す
る： および このようにして次式の中間体化合物の混合物を
得る： この（）式中、Z′は第三ブチルグリシジルエ
ーテルから生じる−CH2−Ｏ−Ｃ−（CH3）3基を
表わすか、その場合には（）式は（ａ）の形
に書く事ができる またはエピクロルヒドリンまたはエピブロモヒ
ドリンから生じる−Cl2Clまたは−CH2Br基を表
わし、この場合には（）式は（ｂ）の形に書
くことができる 式（）、（ａ）および（ｂ）において、基
Ｒ−ＯもＹを含む他のブロツクに結合しうる。式
（）、（ａ）および（ｂ）において、 式中X1はClまたはBrを表わし、そしてＹ、ｐ
およびｑは上に示した意味を有する。 ()の型の反応体として次のエポキシドを有利
に使用することが可能である： 式中ｘは６ないし10の整数を表わす。 炭化水素成分とエーテル橋を含む（ｃ）およ
び（ｄ）型の反応体の使用は有機溶剤中の過弗
素化界面活性オリゴマーの溶解度を増加させるこ
とが可能である。 有機溶剤に対する親和力の増加は発油特性の僅
かな低減を伴なう。 式ROHのアルコール、（）型の反応体、Ｚ基
およびｐとｑの数の選択は希望する性質に従つて
行われる。 式（）と（）のエポキシドと式ROHのア
ルコールとの重付加反応は０ないし120℃の温度
において、酸触媒、有利なのはBF3、SoCl4また
はSbCl5の存在において都合よく実施される。望
ましくはBF3のエーテル錯体を用いる。 式（）および（）のエポキシド化合物は式
ROHのアルコールおよび触媒から成る反応媒質
中に典型的には徐々に装入し、エポキシドは連続
的にまたは同時に装入する。 Z′基は引続き水−可溶化のイオン系または非イ
オン系基に転化させる。 この転化は既知の方法に従つて成し遂げられる
が、そのうちの最も重要な方法について言及す
る。 すなわち、例えば、Ｚ(a)型（但しＺは −CH2OH (a) の基を表わす）の過弗素化界面活性オリゴマーは
典型的に次のようにして造ることができる： (1) もしもZ′が 基を表わす場合にはスルホカルボン酸および、
もしも適当ならば、水の存在において、例え
ば、80−110℃の温度における加水分解によつ
て； (2) もしもZ′が−CH2Clまたは−CH2Br基を表わ
す場合には、例えば、180℃−190℃においてカ
ルボン酸のアルカリ金属塩と共にそして望まし
くは酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムと共
に、反応体が混和しうることおよび形成された
ハロゲン化アルカリ金属が容易に分別しうるこ
とを一致してそして同時に確保する溶剤中で、
そして望ましくはエチレングリコール、ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコールまたはそ
れらのエーテル、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ヘキシレングリコールま
たは２−ブトキシエタノールのようなグリコー
ルの存在において加熱することにより、形成さ
れる酢酸エステルは水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムによつて鹸化して、または別法と
して触媒の存在、有利なのはナトリウムメチレ
ートまたはエチレートまたはカリウムメチレー
トまたはエチレートの存在において無水メタノ
ールまたはエタノールによるアルコーリシスに
よつて造る。 Ｚ(b)型の弗素化界面活性オリゴマーは、式
（ｂ）の中間体化合物を式： の第二アミンと共に、これは一般に過剰に使用
して、例えば100−150℃において、もしも適当
ならばオートクレーブ中で加熱することによつ
て造ることができる。過剰分は引続き水で洗う
ことによりまたは減圧下で加熱して除くことが
できる。 使用することが望ましいアミン中でも言及し
うるのはジメチルアミン、ジエチルアミン、メ
チルエタノールアミン、エチルエタノールアミ
ンおよびジヒドロキシエチルアミンである。 もしもｕ＝１の場合には、このようにして得
たアミン化合物は25ないし90℃の温度において
過酸化水素によつて酸化することができる。 Ｚ(c)型の弗素化界面活性オリゴマーはＺ(b)型
の化合物を塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸、酢
酸、乳酸または酒石酸のような無機または有機
酸VHによつて中和して造ることができる。 Ｚ(d)およびＺ(e)型の弗素化界面活性オリゴマ
ーは式（ｂ）の中間体化合物をチオエタノー
ルまたはチオグリセロールと共に、ナトリウム
またはカリウムメチレート、エチレートまたは
水酸化物の存在下で、および一般にアルコール
（例えばエタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノールまたは第三ブタノール）、
アルキル基が１ないし４個の炭素原子を含むア
ルコキシエタノールまたはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ールまたはジプロピレングリコールのようなグ
リコールである溶剤の存在において、もしも希
望するならば水の存在において、例えば、60な
いし120℃の温度において加熱することによつ
て造ることができる。 もしもｕ＝１の場合には、生成物は過酸化水
素によつて、例えば、20ないし50℃の温度にお
いて、もしも望むならば酢酸のような有機酸の
存在において酸化することができる。 Ｚ(f)型の弗素化界面活性オリゴマーは中間体
化合物（ｂ）をエチルチオグリコレートと共
にナトリウムまたはカリウムメチレート、エチ
レートまたは水酸化物の存在およびＺ(d)および
Ｚ(e)型化合物の調製に対して示したものの一つ
である溶剤の存在において、もしも適当ならば
水の存在において、そして例えば、60ないし
120℃の温度において反応させることによつて
造ることができる。 もしもｕ＝１の場合には、生成物はＺ(d)およ
びＺ(e)型の化合物に対して示した条件下で過酸
化水素によつて酸化することができる。 鹸化した後、および酸を得た後に、反応混合
物は洗滌しそして次いで、もしも望むならば、
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土金属水
酸化物またはアミンにより、望ましくはトリエ
タノールアミン、２−アミノ−２−メチル−プ
ロパン−１−オルまたは２−アミノ−２−メチ
ル−プロパン−１，３−ジオールのようなアル
カノールアミンによつて中和する。 Ｚ(g)型の弗素化界面活性オリゴマーはＺ(a)型
の化合物をクロルスルホン酸によつて、不活性
溶剤、例えば、芳香族または塩素化溶剤の存在
において、例えば、０ないし50℃の温度におい
てスルホン化することによつて造ることができ
る。 生成物は次にナトリウムまたはカリウムメチ
レート、エチレートまたは水酸化物によりまた
はアミン、望ましくはトリエタノールアミン、
２−アミノ−２−メチル−プロパン−１−オル
または２−メチル−プロパン−１，３−ジオー
ルのようなアルカノールアミンによつて中和す
る。 Ｚ(h)型の弗素化界面活性オリゴマーは、例え
ば、100−140℃の温度におけるＺ(a)型の化合物
のスルホ酢酸によるエステル化または式（
ａ）の中間体生成物のスルホ酢酸による直接処
理によつて造ることができる。 得られる生成物は引続きＺ(g)型の化合物に対
して示したようにして中和する。 本発明に従つた化合物は一般に水溶性である
か、または容易に分散することができる。それ
らは油に向つて極めて著しい発油特性を示す。
式（）の弗素化界面活性剤で処理した支持体
は油による含浸に抗すことになる。 式（）の弗素化界面活性オリゴマーは髪の
処理に対して一般に、特に0.02ないし５重量
％、そしてさらに特に0.05ないし２重量％のオ
リゴマーを含む水性または水性−アルコール性
組成物の形で化粧組成物中に使用するのに適し
ている。 髪の処理の場合に式（）の化合物を含む水
性または水性−アルコール性組成物の使用は髪
に発油効果を与えこれはそれ自身皮脂の流れを
遅らせそして髪が再び油つぽくなるのを遅ら
せ、そしてごみの吸着を遅らせることを証明す
る。この発油効果は油つぽくなり易い髪に対し
て特に有利である。 このように本発明はまた髪の処理用組成物そ
して特にオリゴマーの一つまたは一つ以上を含
むシヤンプー、洗髪の前または後に使うための
ローシヨン、すすぎ液、ウエーブセツト用溶
液、パーマネントウエーブ用還元または酸化溶
液およびブラシングローシヨンを与える。 髪の処理用組成物は好適なのは水性または水
性−アルコール性溶液の形またはクリーム、ゲ
ル、分散物または粉末の形であり、またはエヤ
ロゾルの形で包製することができる。 水性−アルコール性溶液は一般にアルコール
を、望ましくはエタノールまたはイソプロパノ
ール、グリコール、グリコールエーテルまたは
これらの混合物を、都合のいいのは組成物の全
重量の５ないし70％の割合で含む。 髪の処理用組成物は一般に0.02ないし５％そ
して好都合なのは0.05ないし２％の式（）の
過弗素化界面活性オリゴマーを含む。 化粧用髪組成物はまた助剤、望ましくはアニ
オン系、カチオン系、両性系、両性イオン系ま
たは非イオン系界面活性剤、香料、染料、保存
剤、増粘剤、気泡安定剤、柔軟剤、毛髪−再組
織化剤、抗ふけ剤、化粧品樹脂、酸性化または
アルカリ性化剤、乳白剤または金属イオン封鎖
剤を含有することができる。 本発明はまた式（）の過弗素化界面活性オ
リゴマーの一つまたは一つ以上を、任意に上に
規定した一つまたは一つ以上の助剤と共に含む
水性または水性−アルコール性組成物の効果的
量を毛髪に適用することから成る毛髪の処理方
法を提供する。 次の実施例でさらに本発明を例解する。 実施例 １ 次式の無作為オリゴマー混合物の調製： 次式の（ａ）型中間体化合物の調製； 3.94ｇ（0.007モル）の1H、1H、2H、2H−
ペルフルオルデカノールを４mlのジエチレング
リコールジメチルエーテルに溶かしそして0.05
mlのBF3のエーテル錯体を加える。 別に、16.4ｇ（0.126モル）の第三ブチルグ
リシジルエーテルと13.1ｇ（0.035モル）の1H、
1H、2H、3H、3H−ペルフルオルノニレン
１，２−オキシドの混合物を造る。ジエチレン
グリコールジメチルエーテル中の弗素化アルコ
ールの溶液を75−80℃に加熱しそして上記で造
つた混合物を滴下してこれに加え、その間75±
５℃の温度と撹拌を維持する。混合物の添加中
に0.05mlのBF3のエーテル錯体を４回加える。
添加の完了後さらに15分間撹拌を続けると測定
の結果エポキシド基の存在はもはや検出されな
い。 このようにして得た生成物を30mlの煮沸水で
２回洗いそして減圧下で乾燥する。 上に示した式の中間体化合物の混合物が液体
の形で得られこれは帯青黄色を有しそして環境
温度において粘稠である。 このようにして得た中間体化合物の15ｇに
0.15ｇのスルホ酢酸を加える。混合物を徐々に
120℃まで加熱しそしてこの温度に２時間30分
保つ。水性−アルコール性媒質中でアンバーラ
イトMBI樹脂の存在において撹拌しながらス
ルホ酢酸を中和し、その後減圧の下で蒸溜によ
つて溶剤を除く。 これによつて上記の式の無作為オリゴマー10
ｇを油状生成物の形で与えこれは褐色を有しそ
して水に溶解する。 水中の曇り点は100℃以上である。 全弗素の測定は35.18％−35.24％の値を与え
る。 実施例 ２ 次式の無作為オリゴマー混合物の調製： 次式の（ｂ）型の中間体化合物の調製： BF3のエーテル錯体の0.1mlを1.3ｇ（0.01モ
ル）の２−エチルヘキサノールに加える。混合
物を70℃に熱しそして18.8ｇ（0.05モル）の
1H、1H、2H、3H、3H−ペルフルオルノニレ
ン１，２−オキシドおよび4.6ｇ（0.05モル）
のエピクロルヒドリンから成る混合物を70±５
℃に温度を維持する間に滴下して加える。添加
終了後、混合物を75℃に１時間維持する。 測定を行つてエポキシド基が消滅したことを
確かめる。 このようにして得た生成物を中和してそして
これと同重量の熱水で３回洗い、次いで減圧下
で乾かす。 ７ｇ（93meq）のＮ−メチルエタノールアミ
ンを上記で得た18ｇ（36meqの塩素）の中間体
化合物に加えそして混合物を窒素雰囲気中で５
時間30分130℃に加熱する。 このようにして得た生成物を次にこれと同量
の沸騰水で３回洗い、次いで減圧下で乾かす。 上に示した式の無作為オリゴマーの混合物が
得られ、これは淡褐色を有する粘稠な液体の形
でありそして乳酸の存在において水溶性であ
る。 塩基数：1.36meq／ｇ 弗素含量：48.6−48.3％。 実施例 ３ 次式のブロツクオリゴマー混合物の調製： （ｂ）式の塩素化中間体化合物の調製。 BF3のエーテル錯体0.075mlを4.6ｇ（0.1モ
ル）のエタノールに加え、混合物を80℃に熱し
そして27.7ｇ（0.3モル）のエピクロルヒドリ
ンをこれに滴下して加える。温度を80℃に保
つ。反応の発熱が終つたときに、さらに0.05ml
のBF3のエーテル錯体を加えそしてエピクロル
ヒドリンの添加を停止する。 添加完了後、混合物を80℃にさらに30分保
ち、そして測定を行つてエポキシド基が消滅し
たことを確かめる。 このようにして得た塩素化誘導体の1.94ｇ
（0.006モル）にBF3のエーテル錯体0.05mlを加
え、混合物を80℃の温度に加熱しそして13.5ｇ
（0.036モル）の1H、1H、2H、3H、3H−ペル
フルオルノニレン１，２−オキシドを温度を80
±５℃に保つ間に滴下して加える。添加が完了
した後、混合物をさらに80℃の温度で30分保
つ。 このようにして得た14ｇの塩素化中間体化合
物（塩素の0.018当量）に３ｇ（0.04モル）の
Ｎ−メチルエタノールアミンおよび15mlのトル
エンを加え、そして混合物を還流下で８時間加
熱する。 次いでトルエンを蒸溜しそして混合物を145
℃においてさらに４時間半加熱する。このよう
にして得た生成物を25ないし30mlの沸騰水で３
回洗つて形成したＮ−メチル−エタノールアミ
ン塩酸塩を除去し、そして次に減圧下で乾か
す。 これにより上記の式のブロツクオリゴマーの
混合物を与え、これは油の形をしておりそして
淡褐色であり、冷たいときは極めて粘稠であ
り、そして乳酸で中和した後には水溶性にな
る。 塩基数：0.79meq／ｇ 弗素含量：58.06−57.93％ 実施例 ４ 次式の無作為オリゴマー混合物の調製： 式（ａ）の中間体化合物の調製。 3.5mlのエチレングリコールジメチルエーテ
ルに溶かした3.7ｇ（0.0065モル）の1H、1H、
2H、2H−ペルフルオロドデカノールに0.1ml
のBF3のエーテル錯体を加える。 溶液を75℃に熱しそして温度を75±５℃に保
つ間に12.2ｇ（0.0325モル）の1H、1H、2H、
3H、3H−ペルフルオロノニレン１，２−オキ
シドと5.1ｇ（0.039モル）の第三ブチルグリシ
ジルエーテルを滴下して加える。添加完了後、
温度を75℃で１時間維持する。 上記によつて得た式（ａ）の中間体化合物
の16.5ｇに0.17ｇのスルホ酢酸と0.08ｇのスル
ホパルミチン酸を加える。混合物を90−110℃
で４時間加熱する。 このようにして得た生成物を30mlのイソプロ
パノール中に溶かしそして撹拌しながら９ｇの
アンバーライトMBI樹脂によつて中和する。
溶剤を減圧下で蒸発させる。 これによつて12.5ｇのポリヒドロキシル化合
物を与えこれは褐色を有する粘稠液体の形であ
る。 OH数：2.68meq／ｇ。 第段階で得た生成物の9.5ｇ（0.0033モル）
を激しく撹拌しそして温度を25℃に保ちながら
これに2.4ｇ（0.020モル）のクロルスルホン酸
を徐々に加える。 次いで混合物を減圧下で45分間25℃において
撹拌して形成した塩酸を除去する。 次いで生成物を30mlのエタノール中に溶かし
そしてメタノールに溶かしたナトリウムメチレ
ートの溶液で中和する。 減圧下でアルコールを蒸溜しそして上記の式
の生成物を13ｇ得るが、生成物は水溶性ペース
トの形である。 実施例 ５ 次式の無作為オリゴマー混合物の調製： 式（ａ）の中間体化合物の調製。 0.3mlのBF3のエーテル錯体を10ｇのジエチ
レングリコールジメチルエーテルに溶かした
8.46ｇ（0.015モル）の1H、1H、2H、2H−ペ
ルフルオロドデカノールに75℃において加え、
その後で28.2ｇ（0.075モル）の1H、1H、2H、
3H、3H−ペルフルオロノニレン１，２−オキ
シドと23.4ｇ（0.18モル）の第三ブチルグリシ
ジルエーテルの混合物を滴下しながら加える。
添加完了後、混合物をさらに30分間80℃に保
つ。 反応混合物をそれと同容量の水で３回洗い、
次いで減圧下で乾かす。このようにして中間体
化合物が青味がかつた黄色液体の形で得られ
る。 2.49meq／ｇ（0.156モル）の酸を含むアセト
ン中の125ｇのスルホ酢酸の溶液を上記で得た
52ｇ（0.013モル）の中間体化合物に加え、100
℃に加熱する；装入したアセトンを減圧下で同
時に溜去し、温度は110°と120℃の間に保つ。 添加には３ 3/4時間を要する。反応混合物は
30mmHgの圧力下で120℃の温度で２時間保
つ。 これによつてオリゴマーの混合物を与えこれ
は黒色液体の形の生成物で、冷たいときは固体
でありそして熱いときは極めて粘稠である。 分 析 酸価：2.88−2.89meq／ｇ 鹸化数：6.02−6.57meq／ｇ。 実施例 ６ 次式の無作為オリゴマー混合物の調製： アセトンに溶かした21.5ｇのスルホ酢酸の溶液
（3.9meq／ｇの酸を含む）を実施例１において造
つた12ｇ（0.0024モル）の中間体化合物に加え、
水浴中で90℃に熱し、アセトンを同時に溜去させ
る。温度をそのままで約75℃にして３時間保つ。 次いで15mlのジエチレングリコールジメチルエ
ーテルを加えて温度を100−105℃まで上げて２
１／２時間熱する。その後で減圧化で溶剤を溜去す
る。 黒色生成物の形でオリゴマー混合物が得られこ
れは冷たい時は可塑性があり、熱い時は粘質で糸
をひき、そして水溶性である。 酸数：2.14meq／ｇ。 実施例 ７ 次式の無作為オリゴマー混合物の調製： 式（ｂ）の塩素化中間体化合物の調製。 3.5ｇのジエチレングリコールジメチルエー
テルおよび0.08mlのBF3エーテル錯体を3.4ｇ
（0.006モル）の1H、1H、2H、2H−ペルフル
オロドデカノールに加える。混合物を75℃に熱
しそして5.6ｇ（0.06モル）のエピクロルヒド
リンと11.3ｇ（0.03モル）の1H、1H、2H、
3H、3H−ペルフルオロノニレン１，２−オキ
シドとの混合物を滴下して80℃に温度を保つ混
合物に加える。 得られた生成物をそれと同重量の沸騰水で３
回洗いそして減圧下で乾かす。 5.4ｇ（0.045モル）のエチルチオグリコレー
トを第段階で得た15.2ｇ（0.0045モル）の式
（ｂ）の中間体化合物に加える。混合物を70
℃に熱しそしてメタノールに溶かした9.4ｇの
ナトリウムメチレートの溶液（4.8meq／ｇを
含む、従つて全部で45meqに相当する）をこれ
に加え、続いて20mlの無水エタノールを加え
る。 溶液を還流下で６時間熱し、その後に濾しそ
してアルコールは減圧下で蒸溜する。 このようにして得た生成物の14.5ｇ（30meq
のエステル基）をエタノールに溶かしそして３
mlのNaOH溶液（10meq／ｇを含む）を加え
る。 混合物を還流下で１時間熱し次いで濃塩酸で
酸性にする。 このようにして得た生成物をそれと同重量の
熱水によつて３回洗いそして次に減圧下で乾か
す。 オリゴマーの混合物は褐色を有する粘稠な油
の形でありそしてトリエタノールアミンで中和
すると水溶性になる。 酸数：1.50−1.60meq／ｇ 全弗素の決定：48％ 実施例 ８ 次式の無作為オリゴマー混合物の調製： 式（ｂ）の塩素化中間体化合物の調製。 11.3ｇ（0.02モル）の1H、1H、2H、2H−
ペルフルオロドデカノールを10ｇのエチレング
リコールジメチルエーテルに溶かしそして0.13
mlのBF3のエーテル錯体をこれに加える。 別に22.5ｇ（0.06モル）の1H、1H、2H、
3H、3H−ペルフルオロノニレン１，２−オキ
シドと11.1ｇ（0.12モル）のエピクロルヒドリ
ンの混合物を造る。 弗素化アルコールの溶液を60℃に熱しそして
温度を60±５℃に保ちながらエポキシドの混合
物を滴下して加える。 添加完了後混合物をさらに60℃で30分熱し、
そして測定を行い総てのエポキシドが消費され
たことを確かめる。 次いで生成物を熱水で洗い、その後減圧下で
乾かす。 13.7ｇ（0.114モル）のエチルチオグリコレ
ートおよび50ｇの無水エタノールを上記で造つ
た塩素化誘導体の42.7ｇ（0.019モル）に加え
る。混合物を80℃に熱しそしてメタノール中に
溶かしたナトリウムメチレートの19.5ｇの溶
液、5.85meq／ｇを含む（全部で114meqに相
当する）を滴下によつてこれに加える。 混合物を還流下で３時間保ち次いで濾して沈
澱物を除く。13ｇの40％強度の水酸化ナトリウ
ム溶液を濾液に加え、次いでこれを50℃で１時
間保ちそして明瞭な酸性反応を示すまで濃塩酸
で酸性化する。これを減圧下で濃縮し次いで70
mlの熱水を加える。このようにして得た有機相
を分別しそして50mlの沸騰水で洗いそして減圧
下で乾かす。 赤褐色を有する液体の形で生成物が得られ
る。 チオエーテル数：1.03meq／ｇ 酸数：1.33meq／ｇ（ｇ当りミリ当量） 180容量強度（43meq）の過酸化水素2.7mlを
上記で得た無作為オリゴマーの32ｇ（43meqの
チオエーテル基）に30℃で加える。 この混合物を３日間環境温度で放置した後に
生成物を40mlの水中に分散させそして酸基を中
和するのに必要な量で、そしてエステル基を鹸
化するのに適当な量の規定NaOH溶液を撹拌
しながら加える。 上に加えた式の無作為オリゴマーが透明溶液
の形で得られ、これはPH7.2を有しそして16％
の活性物質を含有する。 実施例 ９ 式： のランダムオリゴマー混合物の製造 Ｉ BF3のエーテルコンプレツクス 0.12mlを1H、1H、5H−オクタフロロ−ペン
タン−１−オール30.2ｇ （0.13ミリモル）に加え、続いてエピクロル
ヒドリン18ｇ（0.196ミリモル）を55℃で滴下
した。測定の結果、エポキシド基は存在しない
ことが分かつた。 20ｇのｔ−ブタノールを上記混合物に60℃で
添加し、続いてNaOH溶液13.9ｇを10meq／ｇ
（139meqに相当）で滴下した。１時間60℃を維
持した。 混合物を水で２回洗い、有機相を硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。残存するｔ−ブタノールは減
圧加熱で除き、生成したエポキシドを65〜69
℃／38mmHgの圧力下で蒸溜した。分析の結
果、エポキシド含量は2.40meq／ｇであつた。
BF3のエーテルコーンプレツクス0.007mlを1H、
1H、5H−オクタフロロ−ペンタン−１−オー
ル0.26ｇ（1.12ミリモル）に加え、続いて前に
得たエポキシド1.4ｇ（3.36meq）とエピクロル
ヒドリン1.04（11.2meq）混合物を55℃で滴下し
た。この混合物を55℃で１時間維持した。 無水エタノールを上記混合物に加え、チオグ
リセロール1.13ｇ（11.2meq）を滴下し、続い
て5.9meq／ｇ含有（全体の11.2meqに相当）ナ
トリウムメチラート溶液1.9ｇを70℃で加えた。 混合物を70℃で６時間維持した。塩化ナトリ
ウムを濾別した。アルコールは減圧加熱して除
いた。褐色のペーストが得られた。 無水エタノール10ｇを上記生成物３ｇ（1.1
ミリモル）に加え、続いて200容量（60％）の
過酸化水素0.62ml（11ミリモル）を滴下した。
混合物の温度を45℃で２時間半維持した。アル
コールは減圧加熱して除いた。淡黄色の非常に
粘稠なペースト（水に溶ける）が得られた。蒸
溜水による濁点は70℃。 実施例 10 実施例２で製造した生成物乳酸塩の製造0.51ｇ
の乳酸6.9meq（乳酸3.5meqに相当）を激しく撹拌
しながら実施例２で得た生成物２ｇ（0.7ミリモ
ル）に加えた。 式： を有するソフトな黄色ペーストが得られた。 例 A1 非イオン系シヤンプー。 実施例１の化合物 0.4ｇ アジピン酸／ジメチルアミノ−ヒドロキシプロピ
ル−ジエチレントリアミンコポリマー、「カータ
レタインF4」の登録商標によりサンドズから販
売される 0.6ｇA.M. （A.M.は活性物質の略） 12.5モルの酸化エチレンでオキシエチレン化した
ラウリルアルコール 10.0ｇ 乳酸q.s.p.PH８ 水q.s.p 100ｇ 例 A2 非イオン系シヤンプー。 実施例２の化合物 0.6ｇ 酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニルタ
ーポリマー、ナシヨナルスターチによつて登録商
標「レジン28，29，30」で販売される 0.4ｇA.M. 次式の非イオン系界面活性剤： Ｒ−CHOH−CH2O（CH2−CHOH−CH2−Ｏ）−o
Ｈ 10.0ｇA.M. （式中Ｒ＝C9−C12−アルキルでありｎは統計的
値3.5を表わす） トリエタノールアミン、q.s.p.PH8.9、 水、q.s.p 100ｇ 例 A3 非イオン系シヤンプー。 実施例５の化合物 0.4ｇ 等分子量のアジピン酸とジエチレントリアミンと
の重縮合そして100アミン基につき11モルのエピ
クロルヒドリンで交叉結合させて得たポリマー
0.5ｇA.M. 次式の非イオン系界面活性剤： Ｒ−CHOH−CH2O−（CH2−CHOH−CH2−Ｏ
）−oＨ 10.0ｇA.M. （式中Ｒ＝C9−C12−アルキル、そしてｎは統計
的値3.5を表わす） NaOH、q.s.p.PH７ 水、q.s.p. 100ｇ 例 A4 非イオン系シヤンプー。 実施例５の化合物 0.4ｇ 次式の単位を含むカオチン系ポリマー： 0.5ｇA.M. 次式の非イオン系界面活性剤： Ｒ−CHOH−CH2O−（CH2−CHOH−CH2−Ｏ
−）oＨ 10.0ｇA.M. （式中Ｒ＝C9−C12−アルキル、そしてｎは統計
的値3.5を表わす。） HaOH、q.s.p.PH７ 水、q.s.p. 100ｇ 例 A5 非イオン系シヤンプー。 実施例５の化合物 0.4ｇ ビニルピロリドンとジ（低級アルキル）−アクリ
ル酸アミノアルキルとの第四コポリマーで、約
1000000の分子量を有し、そしてゼネラルアニリ
ンによつて「ガフクオート755」の商標で販売さ
れる 0.5ｇA.M. 次式の非イオン系界面活性剤： Ｒ−CHOH−CH2O−（CH2−CHOH−CH2−Ｏ
−）oＨ 10.0ｇA.M. （式中Ｒ＝C9−C12−アルキル、そしてｎは統計
的値3.5を表わす） NaOH、q.s.p.PH７ 水、q.s.p. 100ｇ 例 A6 非イオン系シヤンプー。 実施例６の化合物 0.4ｇ 等分子量のアジピン酸とジエチレントリアミンと
の重縮合、そして100アミン基につき11モルのエ
ピクロルヒドリンで交叉結合させて得たポリマー
0.5ｇA.M. 次式の非イオン系界面活性剤： Ｒ−CHOH−CH2O−（CH2−CHOH−CH2−Ｏ
−）oＨ 10.0ｇA.M. （式中Ｒ＝C9−C12−アルキル、そしてｎは統計
的値3.5を表わす） NaOH、q.s.p.PH6.9 水、q.s.p 100ｇ 例 A7 非イオン系シヤンプー。 実施例６の化合物 0.5ｇ 次の単位を含むカチオン系ポリマー 0.4ｇA.M. 12.5モルの酸化エチレンでオキシエチレン化した
ラウリルアルコール 10.0ｇ NaOH、q.s.p.PH7.7 水、q.s.p. 100ｇ 例 A8 アニオン系シヤンプー 実施例１の化合物 0.5ｇ C12−C18−アルキル−ジメチル−カルボキシメチ
ル−アンモニウムヒドロキシド、ヘンケルによつ
て「デハイトンAB30」の登録商標で販売される
3.6ｇA.M. 2.2モルの酸化エチレンでオキシエチレン化した
ラウリル硫酸ナトリウム 2.6ｇ 乳酸、q.s.p.PH５ 水、q.s.p. 100ｇ 実施例１、ないしA8のシヤンプを予め濡らし
ておいた脂つぽくなる頭髪に適用しそして総ての
ごみを乳化するように髪をマツサージする。二度
目のシヤンプーを適用しそして暫時してからすす
ぐ。このようにして洗つた髪は柔軟で光沢があ
り、そして髪が脂つぽくなる傾向がおそくなる。 例 A9 すすぎ液（リンス）。 実施例１の化合物 0.5ｇ ビニルピロリドンとジ（低級アルキル）−アクリ
ル酸アミノアルキルとの第四コポリマーで約
1000000の分子量を有し、そしてゼネラルアニリ
ンによつて「ガフクオート755」の商標で販売さ
れる 0.3ｇA.M. トリメチル−セチル−臭化アンモニウム 0.2ｇ 乳酸、q.s.p.PH６ 水、q.s.p. 100ｇ この組成物を清潔で湿つた頭髪に適用しそして
その上に数分放置し、その後髪をすすぎそして乾
かす。髪は柔軟でありそして数日後においてさえ
再び脂つぽくならない。 例 A10 ローシヨン。 実施例２の化合物 0.25ｇ トリメチル−セチル−臭化アンモニウムエチルア
ルコール、q.s.p.40°強度 0.20ｇ 乳酸、q.s.p.PH５ 水、q.s.p. 100ｇ 例 A11 ローシヨン。 実施例３の化合物 0.25ｇ ビニルピロリドンとジ（低級）−アアクリル酸ア
ミノアルキルとの第四コポリマーで約1000000の
分子量を有し、そしてゼネラルアニリンによつて
「ガフクオート755」の商標で販売される
0.2ｇA.M. エチルアルコールq.s.p.50°強度 乳酸、q.s.p.PH5.5 水、q.s.p 100ｇ ローシヨンA10またはA11を清潔で湿つた頭髪
に適用する。乾燥後、髪は柔軟でありそしてその
脂つぽくなる傾向は遅くなる。 式（）の化合物を製造している間、式（）
と（）の反応体の末端オキシラン基は
【式】および
【式】を生じるように分かれた。し
かし、反応体（）と（）のオキシラン環は別
のように分離し、
のように分離し、
【式】および
【式】を生じた。その結果、下記の
ブロツク又はランダムオリゴマーが得られた。
は下記式の異性体
および下記に相当する異性体を含み得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、Ｒは基【式】又は基 【式】に結合することができ、Ｒは 炭素原子２〜18個を有する直鎖あるいは分枝鎖炭
化水素基又はハイドロフロロカーボン基あるいは
その混合基を示し、Ｙは炭素原子６〜13個を有す
るフロロカーボン基又はハイドロフロロカーボン
基を示し、上記炭化水素鎖は酸素原子を有しても
よく、Ｚは (a) −CH2OH (g) −CH2−Ｏ−SO3M 又は (h) −CH2−Ｏ−COCH2SO3M （但し、R1およびR2は同一または異なつていて、
１又は２個の炭素原子を有するアルキル基又はヒ
ドロキシアルキル基を表わし、 ｕは０又は１を表わし、 Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土金
属、アンモニウム基又はプロトン化したアミン基
を表わし、 Ｖ−は無機または有機酸基を表わす） から選ばれる基を表わし、ｐとｑは同一でも異な
つてもよく、0.5〜30の整数又は分数を示し、組
み合わさつている単位の数を示す）により表わす
ことのできる弗素化ブロツク又はランダムオリゴ
マー。 ２ Ｒは基Ａ−（CF2）o−（CH2）n−、（但し、Ａ
は水素または弗素原子を表わし、ｍは１〜16の整
数を表わしそしてｎは零又は１〜16の整数を表わ
すが、ｎが零を表わすときはＡは水素を表わしそ
してｎが１〜16の整数を表わすときはｍは１，２
または３を表わす） を表わす、請求項１記載のオリゴマー。 ３ Ｒは次の基： Ｈ（CH2）n− Ｆ（CF2）o−CH2− Ｆ（CF2）o−CH2−CH2− Ｈ（CF2）o−CH2− （但し、ｍおよびｎは同一または異つており、１
〜16の整数を表わす）から選ばれる基を表わし、
Ｙは６〜13個の炭素原子を有するフロロカーボン
又はハイドロフロロカーボン基を表わし、炭化水
素鎖は場合によつては１個以上の酸素原子を含み
そしてＹは次の基： () CxF2x+1− () CxF2x+1−CH2− () CxF2x+1−CH2−Ｏ−CH2− () CxF2x+1−CH2−CH2−Ｏ−CH2− () HCxF2x−CH2−Ｏ−CH2−、 （但し、ｘは６〜10個の整数を表わす）のうちの
一つを表わす、請求項１記載のオリゴマー。 ４ 式： （式中、Ｒは基【式】又は基 【式】に結合することができ、Ｒは 炭素原子２〜18個を有する直鎖あるいは分枝鎖炭
化水素基又はハイドロフロロカーボン基あるいは
その混合基を示し、Ｙは炭素原子６〜13個を有す
るフロロカーボン基又はハイドロフロロカーボン
基を示し、上記炭化水素鎖は酸素原子を有しても
よく、Ｚは (a) −CH2OH (g) −CH2−Ｏ−SO3M 又は (h) −CH2−Ｏ−COCH2SO3M （但し、R1およびR2は同一または異なつていて、
１又は２個の炭素原子を有するアルキル基又はヒ
ドロキシアルキル基を表わし、 ｕは０又は１を表わし、 Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土金
属、アンモニウム基又はプロトン化したアミン基
を表わし、 Ｖ−は無機または有機酸基を表わす） から選ばれる基を表わし、ｐとｑは同一でも異な
つてもよく、0.5〜30の整数又は分数を示し、組
み合わさつている単位の数を示す）により表わす
ことのできる弗素化ブロツク又はランダムオリゴ
マー製造方法において、 ｐモルの式： のエポキシド化合物およびｑモルの式： のエポキシド化合物を式ROHのアルコール（但
し、ｐ、ｑ、Ｙ、ＲおよびＺは上記に定義した通
りでありそしてZ′は−CH2Cl、−CH2Br又は−
CH2−Ｏ−Ｃ（CH3）3を表わす）で０〜120℃の温
度において、酸触媒の存在下連続的にまたは同時
に重付加を行つて、一つ以上の式： の中間体化合物を供しそしてZ′基を水−可溶化イ
オン基または非イオン基に転化させることを特徴
とする、上記オリゴマーの製造方法。 ５ 式： （式中、Ｒは基【式】又は基 【式】に結合することができ、Ｒは 炭化原子２〜18個を有する直鎖あるいは分枝鎖炭
化水素基又はハイドロフロロカーボン基あるいは
その混合基を示し、Ｙは炭素原子６〜13個を有す
るフロロカーボン基又はハイドロフロロカーボン
基を示し、上記炭化水素鎖は酸素原子を有しても
く、Ｚは： (a) CH2OH (g) −CH2−Ｏ−SO3M 又は (h) −CH2−Ｏ−COCH2SO3M （但し、R1およびR2は同一または異なつていて、
１又は２個の炭素原子を有するアルキル基又はヒ
ドロキシアルキル基を表わし、 ｕは０又は１を表わし、 Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土金
属、アンモニウム基又はプロトン化したアミン基
を表わし、 Ｖ−は無機または有機酸基を表わす） から選ばれる基を表わし、ｐとｑは同一でも異な
つてもよく、0.5〜30の整数又は分数を示し、組
み合わさつている単位の数を示す） により表わすことのできる界面活性剤。
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