JPH0348211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特殊な活性固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒の存在下にポリ−α−
オレフインを製造する方法に関する。 従来、エチレン、プロピレンなどのオレフイン
を工業的に重合するに際してチーグラー・ナツタ
触媒のチタン成分を担体に担持して触媒活性を向
上させる方法が開発され、特公昭39−12105号以
降種々の改良された触媒の製造法が提案され、そ
れらを用いたオレフインの重合に於ては触媒当り
で極めて高い収率でポリオレフインが得られるこ
とが知られている。しかしながらプロピレン、ブ
デン−１などのα−オレフインの重合の場合に
は、有用な結晶性ポリマーを得るためにはメチル
基、エチル基などのアルキル基の配位を立体的に
制御してアイソタクチツク構造にする必要があ
り、又エチレンの重合の場合に比較しその触媒の
性能は今だ不充分である。 本発明者らは種々の検討を行つた結果、特定の
方法を行うことによつて触媒の性能が向上したも
のになることを見出し本発明を完成した。 本発明の目的は触媒当りのポリオレフインの取
れ高いα−オレフインの重合方法を提供すること
にある。 本発明は、少なくともエーテル、エステル、オ
ルソエステル、オルソケイ酸エステル、アミン、
アミド、リン酸エステル、アルコキシケイ素化合
物から選ばれた一種以上の化合物を含有する塩化
マグネシウムを５〜80vol％の炭化水素化合物と
四塩化チタンとの混合物で加熱接触処理し、この
処理物の固体部分を分離し、これをさらに０〜
80vol％の炭化水素化合物と四塩化チタンとの混
合物で加熱接触処理し、次いで固形分を炭化水素
化合物で洗浄して得た固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒を用いることを特徴と
するα−オレフインの重合方法である。 即ち本発明は、特殊な方法で得た固体触媒成分
を用いることで固体触媒当りのポリ−α−オレフ
インの取れ高を高めたところに特徴がある。 本発明に於て、少なくともエーテル、エステ
ル、オルソエステル、オルソケイ酸エステル、ア
ミン、アミド、リン酸エステル、アルコキシケイ
素化合物から選ばれた一種以上の化合物を含有す
る塩化マグネシウムは種々の方法で作ることが可
能であり、公知の塩化マグネシウムと少なくとも
エーテル、エステル、オルソエステル、オルソケ
イ酸エステル、アミン、アミド、リン酸エステ
ル、アルコキシケイ素化合物から選ばれた一種以
上の化合物を共分砕する方法、塩化マグネシウム
を適当な有機化合物例えばアルコール、エーテル
で炭化水素化合物に一旦可溶化し次いでハロゲン
化ケイ素、塩化チタン、アルキルアルミニウムな
どでハロゲン化マグネシウムを沈殿させて得る場
合の可溶化の際にエーテル、エステル、オルソエ
ステル、オルソケイ酸エステル、アミン、アミ
ド、リン酸エステル、アルコキシケイ素化合物か
ら選ばれた一種以上の化合物を共存させて行う方
法、あるいは上記により沈殿させて得た塩化マグ
ネシウムをエーテル、エステル、オルソエステ
ル、オルソケイ酸エステル、アミン、アミド、リ
ン酸エステル、アルコキシケイ素化合物から選ば
れた一種以上の化合物で処理しても良い。好まし
くは共分砕して得たものである。 本発明に於て、上記操作で得た少なくともエー
テル、エステル、オルソエステル、オルソケイ酸
エステル、アミン、アミド、リン酸エステル、ア
ルコキシケイ素化合物から選ばれた一種以上の化
合物を含有する塩化マグネシウムは、５〜80vol
％の炭化水素化合物と四塩化チタンの混合物で加
熱接触処理し、この処理物の固体部分を分離し、
これをさらに０〜80vol％の炭化水素化合物と四
塩化チタンとの混合物で加熱接触処理される。１
度目の加熱接触処理を５〜80vol％の炭酸水素化
合物と四塩化チタンの混合物を用いることに特徴
がある。ここで用いる炭化水素化合物としては、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素
化合物又はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素化合物などが用いられ、四塩化チタンとの混
合物の全量に対して炭化水素化合物が5vol％以下
では触媒としての活性が不良であり、又80vol％
以上でも活性が不良である。加熱接触処理は撹拌
下に30〜140℃、好ましくは50〜100℃で10分〜４
時間行えば十分である。 この加熱接触処理に次いで固体部分が分離され
る。この分離はデカンテーシヨン或はろ過によつ
て行われるが完全に液状部分から分離する必要は
ない。 この固体部分は次いで四塩化チタン或は四塩化
チタンと80vol％以下の炭化水素化合物との混合
物で加熱接触処理される。ここでの混合物で、そ
の全量に対して炭化水素化合物が80vol％以上で
は活性が不良である。ここで用いられる炭化水素
化合物及び加熱接触処理する条件は前述のものと
同様である。２回目の加熱接触処理をさらに繰返
すことはもちろんかまわない。 上記加熱接触処理に次いで固形分は炭化水素化
合物で洗浄される。ここで用いられる炭化水素化
合物には上述の化合物が好ましく用いられ、洗浄
温度については格別限定はなく、室温〜100℃で
行われればよく、洗浄の回数は担持されたチタン
に対して担持されていないチタンが1/100以下程
度まで行うのが好ましく、洗浄方法によつて定ま
る。 本発明に於て用いられる有機アルミニウム化合
物としてはトリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプ
ロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミ
ニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウム
クロライドが単独で又は混合物で用いられる。 本発明の触媒は、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１などのα−オレフインの重合或は共重
合、さらにはエチレンとの共重合に用いられる
が、好ましくはさらに重合の際にＣ−Ｏ又はＣ−
Ｎ結合を持つ有機化合物を併用することによつて
得られるポリ−α−オレフインの立体規則性を一
層安定して高めることが可能でありより好まし
い。 本発明の方法を用いることによつて触媒当り高
収率でポリオレフインを得ることができ、本発明
の工業的意義が大である。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ (A) 振動ミルに装備された直径12mmの鋼球80個の
入つた内容積600mlの粉砕用ポツトに、窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム20ｇ、オルソ酢酸エ
チル１ml、１，２−ジクロロエタン４mlを加え
40時間粉砕した。200ml丸底フラスコに、上記
粉砕処理物10ｇ、四塩化チタンとｎ−ヘキサン
の８：２混合物50mlを加え80℃で２時間撹拌し
た後デカンテーシヨンによつて上澄液を除去
し、次いで四塩化チタンとｎ−ヘキサンの８：
２混合物50mlを加え80℃で２時間撹拌した後デ
カンテーシヨンによつて上澄液を除去し、次い
でｎ−ヘプタン100mlを加えて室温で15分間撹
拌した後デカンテーシヨンによつて上澄液を除
去する洗浄操作を７回繰り返し次いでさらにｎ
−ヘプタン100mlを追加して固体触媒成分スラ
リーとした。 このスラリーの１部をサンプリングしてｎ−
ヘプタンを蒸発させ分析したところ、固体触媒
成分中のTiは1.38wt％であつた。 (B) 充分に乾燥し窒素で置換した内容積５の
SUS−32製オートフレーブ中にｎ−ヘプタン
50ml、上記固体触媒成分30mg、トリエチアルミ
ニウム0.20ml、ｐ−トルイル酸メチル0.14ml、
ジエチルアルミニウムクロライド0.24mlを分散
させた触媒混合物を装入し、次いで液状プロピ
レン1.5Kg及び水素1.6N装入し温水でオート
クレーブを加熱することによつて内温を75℃ま
で昇温し、75℃で３時間重合した。重合終了後
未反応のプロピレンを排出し白金のポリプロピ
レンを得た。60℃で減圧乾燥した後秤量し触媒
当りの取れ高及び活性を算出し、さらに135℃
テトラリン溶液の極限粘度及び沸騰ｎ−ヘプタ
ンで10時間抽出した時の抽出前重量に対する抽
出残分の割合を求めた結果は表に示す。 実施例２〜６ 比較例１〜２ 加熱接触処理を表に示す条件で行つた他は実施
例１と同様にした結果は表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともエーテル、エステル、オルソエス
   テル、オルソケイ酸エステル、アミン、アミド、
   リン酸エステル、アルコキシケイ素化合物から選
   ばれた一種以上の化合物を含有する塩化マグネシ
   ウムを５〜80vol％の炭化水素化合物と四塩化チ
   タンとの混合物で加熱接触処理し、この処理物の
   固体部分を分離し、これをさらに四塩化チタンま
   たは80vol％以下の炭化水素化合物と四塩化チタ
   ンとの混合物で加熱接触処理し、次いで固形分を
   炭化水素化合物で洗浄して得た固体触媒成分と有
   機アルミニウム化合物からなる触媒を用いること
   を特徴とするα−オレフインの重合方法。 ２ α−オレフインがプロピレン、又はプロピレ
   ンに他の高級α−オレフイン又はそれらにさらに
   エチレンを加えたものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。