JPH0548242B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0548242B2 JPH0548242B2 JP14678784A JP14678784A JPH0548242B2 JP H0548242 B2 JPH0548242 B2 JP H0548242B2 JP 14678784 A JP14678784 A JP 14678784A JP 14678784 A JP14678784 A JP 14678784A JP H0548242 B2 JPH0548242 B2 JP H0548242B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- titanium tetrachloride
- metal catalyst
- present
- supported transition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は担体付遷移金属触媒の製造法に関す
る。詳しくは、オレフイン重合用の担体付遷移金
属触媒の製造法に関する。 従来の技術 α−オレフインを重合するに際して、遷移金属
触媒として種々の担体、特にハロゲン化マグネシ
ウムに遷移金属を担持して得たいわゆる担体付遷
移金属触媒を用いることにより遷移金属当り高収
率でポリα−オレフインを得る方法が特公昭39−
12105号で提案されて以来、数多くの方法が提案
されており、担体付遷金属触媒当りの収率を向上
させるための数多くの方法が提案されている。 発明が解決しようとする問題点 担体付遷移金属触媒当りのポリα−オレフイン
の収率はかなり改善されているとは言え、重合反
応後に触媒残渣を除去しないと、特にフイルムグ
レード等の用途では問題がありさらに触媒活性を
向上させる必要がある。 問題点を解決するための手段 本発明者は上記問題を解決する方法について鋭
意検討した結果ハロゲン化マグネシウムを含有す
る担体と四塩化チタンを加熱触媒処理し次いで過
剰の四塩化チタンを飽和アルコールを２〜15重量
ppm含有する不活性炭化水素化合物で洗浄するこ
とにより担体付遷移金属触媒の性能を大幅に向上
できることを見い出し本発明を完成した。 即ち本発明はハロゲン化マグネシウムを含有す
る担体と四塩化チタンを加熱触媒処理し次いで過
剰の四塩化チタンを飽和アルコールを２〜15重量
ppm含有する不活性炭化水素化合物で洗浄するこ
とを特徴とするα−オレフイン重合用の担体付遷
移金属触媒の製造方法に関する。 本発明においてハロゲン化マグネシウムを含有
する担体としては種々の方法で得ることが可能で
あり、単に微粒子状とハロゲン化マグネシウム
（例えば粉砕或は適当な溶剤で溶解した後沈澱さ
せ微粒子とする方法で作られる）、或は、含酸素
有機化合物と共粉砕したもの、或は、ハロゲン化
マグネシウムと錯体を形成し得る化合物で微子状
としたハロゲン化マグネシウムで処理したもので
あつても良いし又場合によつては、ハロゲン化マ
グネシウム以外の担体例えばシリカ、アルミナ酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルコキ
シマグネシウムを併用したものであつてもよい。
ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウ
ムが好ましい。本発明において重要なのは上記担
体にチタンを担持するに際し四塩化チタンと担体
を加熱接触処理することにある。この際四塩化チ
タンはヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン
などの炭化水素化合物で希釈して用いても良い。
加熱接触は四塩化チタン中に上記担体を分散させ
好ましくは撹拌しながら40〜135℃に加熱するこ
とで行なわれ、接触時間は通常５〜300分程度行
えば良くさらに長時間接触処理する必要はない。 本発明においては上記加熱接触処理に次いで過
剰の四塩化チタンの大部分は好ましくはろ過、デ
カンテーシヨン、或は蒸発除去することにより除
去され次いで飽和アルコールを２〜15重量ppm含
有する不活性炭化水素化合物で洗浄することによ
つて担体付遷移金属触媒が製造される。ここで飽
和アルコールとしてはメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールが好ましく用いられ、
又不活性炭化水素化合物としてはヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン及びそれらの混合物が好まし
く用いられる。本発明において、洗浄は担体に担
持されたチタンの1/10〜1/1000の量のチタンしか
遊離していない程度にまで洗浄される。1/10以上
では活性が不良となり又1/1000未満の量では遊離
とチタン量としても触媒性能を格別向上させるこ
とがないからである。洗浄は通常10〜50℃で行え
ば良く格別低温又は高温で行う必要はない。 本発明の方法で得られた担体付遷移金属触媒は
有機アルミニウム必要に応じ立体規則性向上剤と
組み合せてプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１などのα−オレフイン及びエチレンとの共重合
用の触媒として、室温〜150℃の温度で常圧〜50
Kg／cm2−ゲージの圧力で液状媒体の存在下或は不
存在下でα−オレフインを重合することができ
る。 作 用 洗浄を制御された量の飽和アルコールを存在さ
せた不活性炭化水素で行うことにより何らかの理
由で触媒が活性化されるため、優れた性能を有す
る、担体付遷移金属触媒が得られるものと推定さ
れる。 実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。 実施例及び比較例 (A‐1) 担体の製造 直径12mmの鋼球80個入つた内容積900mlの粉砕
用ポツト２個装備した振動ミルを用意する。この
ポツト中に窒素雰囲気下で１つ当り塩化マグネシ
ウム30ｇ、オルソ酢酸エチル３ml、１，２−ジク
ロロエタン６mlを加え40時間粉砕した。 (A‐2) 上記粉砕機を用い塩化マグネシウム30ｇ、フタ
ル酸ジイソブチル３ml、１、２−ジクロロエタン
６mlを加え40時間粉砕した。 (B) 担持 表に示すように（Ａ−１）（Ａ−２）で得た
共粉砕物各10ｇを50mlの四塩化チタンと80℃で
２時間加熱接触処理し次いで表に示すように、
飽和アルコールを含有する不活性炭化水素を用
いて１回100mlで７回洗浄した。 (C) 充分に乾燥し窒素で置換した内容積５のオ
ートクレーブを準備する、(B)で得られた担体付
遷移金属触媒30mg、トルイル酸メチル0.06ml、
ジエチルアルミニウムクロライド0.128ml、ト
リエチルアルミニウム0.08ml、を希釈用ｎ−ヘ
プタン50mlを混合して上記オートクレーブに装
入し、プロピレン1.5Kg、水素1.5Nを加え75
℃で２時間重合した後末反応のプロピレンをパ
ージル得られたパウダーを60℃、20mmHgで６
時間乾燥し秤量し、次いで沸騰ｎ−ヘプタンで
６時間ソツクスレ−抽出器を用い抽出し沸騰ｎ
−ヘプタン抽出残率（以後と略記
抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量×100（％）
として算出）、 及び135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度
数、かさ比重を測定した結果は表に示す。 発明の効果 実施例にも示すように本発明の方法を実施する
ことによつてα−オレフイン重合用の担体付遷移
金属触媒の性能を大幅に向上させることが可能と
なり工業的に極めて価値がある。 【表】
る。詳しくは、オレフイン重合用の担体付遷移金
属触媒の製造法に関する。 従来の技術 α−オレフインを重合するに際して、遷移金属
触媒として種々の担体、特にハロゲン化マグネシ
ウムに遷移金属を担持して得たいわゆる担体付遷
移金属触媒を用いることにより遷移金属当り高収
率でポリα−オレフインを得る方法が特公昭39−
12105号で提案されて以来、数多くの方法が提案
されており、担体付遷金属触媒当りの収率を向上
させるための数多くの方法が提案されている。 発明が解決しようとする問題点 担体付遷移金属触媒当りのポリα−オレフイン
の収率はかなり改善されているとは言え、重合反
応後に触媒残渣を除去しないと、特にフイルムグ
レード等の用途では問題がありさらに触媒活性を
向上させる必要がある。 問題点を解決するための手段 本発明者は上記問題を解決する方法について鋭
意検討した結果ハロゲン化マグネシウムを含有す
る担体と四塩化チタンを加熱触媒処理し次いで過
剰の四塩化チタンを飽和アルコールを２〜15重量
ppm含有する不活性炭化水素化合物で洗浄するこ
とにより担体付遷移金属触媒の性能を大幅に向上
できることを見い出し本発明を完成した。 即ち本発明はハロゲン化マグネシウムを含有す
る担体と四塩化チタンを加熱触媒処理し次いで過
剰の四塩化チタンを飽和アルコールを２〜15重量
ppm含有する不活性炭化水素化合物で洗浄するこ
とを特徴とするα−オレフイン重合用の担体付遷
移金属触媒の製造方法に関する。 本発明においてハロゲン化マグネシウムを含有
する担体としては種々の方法で得ることが可能で
あり、単に微粒子状とハロゲン化マグネシウム
（例えば粉砕或は適当な溶剤で溶解した後沈澱さ
せ微粒子とする方法で作られる）、或は、含酸素
有機化合物と共粉砕したもの、或は、ハロゲン化
マグネシウムと錯体を形成し得る化合物で微子状
としたハロゲン化マグネシウムで処理したもので
あつても良いし又場合によつては、ハロゲン化マ
グネシウム以外の担体例えばシリカ、アルミナ酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルコキ
シマグネシウムを併用したものであつてもよい。
ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウ
ムが好ましい。本発明において重要なのは上記担
体にチタンを担持するに際し四塩化チタンと担体
を加熱接触処理することにある。この際四塩化チ
タンはヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン
などの炭化水素化合物で希釈して用いても良い。
加熱接触は四塩化チタン中に上記担体を分散させ
好ましくは撹拌しながら40〜135℃に加熱するこ
とで行なわれ、接触時間は通常５〜300分程度行
えば良くさらに長時間接触処理する必要はない。 本発明においては上記加熱接触処理に次いで過
剰の四塩化チタンの大部分は好ましくはろ過、デ
カンテーシヨン、或は蒸発除去することにより除
去され次いで飽和アルコールを２〜15重量ppm含
有する不活性炭化水素化合物で洗浄することによ
つて担体付遷移金属触媒が製造される。ここで飽
和アルコールとしてはメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールが好ましく用いられ、
又不活性炭化水素化合物としてはヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン及びそれらの混合物が好まし
く用いられる。本発明において、洗浄は担体に担
持されたチタンの1/10〜1/1000の量のチタンしか
遊離していない程度にまで洗浄される。1/10以上
では活性が不良となり又1/1000未満の量では遊離
とチタン量としても触媒性能を格別向上させるこ
とがないからである。洗浄は通常10〜50℃で行え
ば良く格別低温又は高温で行う必要はない。 本発明の方法で得られた担体付遷移金属触媒は
有機アルミニウム必要に応じ立体規則性向上剤と
組み合せてプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１などのα−オレフイン及びエチレンとの共重合
用の触媒として、室温〜150℃の温度で常圧〜50
Kg／cm2−ゲージの圧力で液状媒体の存在下或は不
存在下でα−オレフインを重合することができ
る。 作 用 洗浄を制御された量の飽和アルコールを存在さ
せた不活性炭化水素で行うことにより何らかの理
由で触媒が活性化されるため、優れた性能を有す
る、担体付遷移金属触媒が得られるものと推定さ
れる。 実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。 実施例及び比較例 (A‐1) 担体の製造 直径12mmの鋼球80個入つた内容積900mlの粉砕
用ポツト２個装備した振動ミルを用意する。この
ポツト中に窒素雰囲気下で１つ当り塩化マグネシ
ウム30ｇ、オルソ酢酸エチル３ml、１，２−ジク
ロロエタン６mlを加え40時間粉砕した。 (A‐2) 上記粉砕機を用い塩化マグネシウム30ｇ、フタ
ル酸ジイソブチル３ml、１、２−ジクロロエタン
６mlを加え40時間粉砕した。 (B) 担持 表に示すように（Ａ−１）（Ａ−２）で得た
共粉砕物各10ｇを50mlの四塩化チタンと80℃で
２時間加熱接触処理し次いで表に示すように、
飽和アルコールを含有する不活性炭化水素を用
いて１回100mlで７回洗浄した。 (C) 充分に乾燥し窒素で置換した内容積５のオ
ートクレーブを準備する、(B)で得られた担体付
遷移金属触媒30mg、トルイル酸メチル0.06ml、
ジエチルアルミニウムクロライド0.128ml、ト
リエチルアルミニウム0.08ml、を希釈用ｎ−ヘ
プタン50mlを混合して上記オートクレーブに装
入し、プロピレン1.5Kg、水素1.5Nを加え75
℃で２時間重合した後末反応のプロピレンをパ
ージル得られたパウダーを60℃、20mmHgで６
時間乾燥し秤量し、次いで沸騰ｎ−ヘプタンで
６時間ソツクスレ−抽出器を用い抽出し沸騰ｎ
−ヘプタン抽出残率（以後と略記
抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量×100（％）
として算出）、 及び135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度
数、かさ比重を測定した結果は表に示す。 発明の効果 実施例にも示すように本発明の方法を実施する
ことによつてα−オレフイン重合用の担体付遷移
金属触媒の性能を大幅に向上させることが可能と
なり工業的に極めて価値がある。 【表】
第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
図である。
図である。
Claims (1)
- １ ハロゲン化マグネシウムを含有する担体と四
塩化チタンを加熱接触処理し次いで過剰の四塩化
チタンを飽和アルコールを２〜15重量ppm含有す
る不活性炭化水素化合物で洗浄することを特徴と
するα−オレフイン重合用の担体付遷移金属触媒
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14678784A JPS6126603A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 担体付遷移金属触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14678784A JPS6126603A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 担体付遷移金属触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6126603A JPS6126603A (ja) | 1986-02-05 |
| JPH0548242B2 true JPH0548242B2 (ja) | 1993-07-21 |
Family
ID=15415527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14678784A Granted JPS6126603A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 担体付遷移金属触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6126603A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020067081A1 (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用固体触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
-
1984
- 1984-07-17 JP JP14678784A patent/JPS6126603A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6126603A (ja) | 1986-02-05 |
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