JPH0423641B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0423641B2 JPH0423641B2 JP58176275A JP17627583A JPH0423641B2 JP H0423641 B2 JPH0423641 B2 JP H0423641B2 JP 58176275 A JP58176275 A JP 58176275A JP 17627583 A JP17627583 A JP 17627583A JP H0423641 B2 JPH0423641 B2 JP H0423641B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halide
- olefin
- transition metal
- polymerizing
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフインの重合方法に関する。更
に詳しくは、特定の担持遷移金属触媒を用いたオ
レフインの重合方法に関する。 遷移金属触媒単位量当りのポリオレフインの収
率を高める方法については多くの改良法が提案さ
れており、なかでも特公昭39−12105号に提案さ
れているハロゲン化金属にハロゲン化チタンを担
持して得た触媒、いわゆる担持遷移金属触媒と有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるオレ
フインの重合方法が有効であり、この方法の改良
についての提案も数多くなされている。 しかしながら上記重合方法は遷移金属単位量当
りのポリオレフインの収率は向上するが、遷移金
属触媒単位量当りの収率が不充分であり担体とし
て用いたハロゲン化金属がポリマー中に残存する
という問題があり、さらに遷移金属触媒当りの活
性を向上する必要がある。 本発明者らは上記問題を解決する方法について
種々の検討を行つた結果、遷移金属触媒の担持に
特定の物質を用いることで遷移金属触媒単位量当
りの活性が大幅に向上することを見出し、本発明
を完成した。 本発明の目的は遷移金属触媒単位量当り高収率
でポリオレフインを重合し得る方法を提供するこ
とにある。本発明の別の目的は触媒当り高収率
で、しかも高度に立体規則性が付与されたポリ−
α−オレフインを得ることのできるオレフインの
重合方法を提供することにある。即ち、本発明の
オレフイン重合方法は、ハロゲン化マグネシウム
に担持して得た遷移金属触媒と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒を用いてオレフインを重合
する方法において、該遷移金属触媒が無水ハロゲ
ン化マグネシウムと、一般式MXo・mH2O（式
中、Ｍはマグネシウム原子又はアルミニウム原子
であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の
整数であり、ｍは１〜６の整数である）で表され
るハロゲン化金属水和物と、含酸素化合物、芳香
族化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から
選ばれた液状化合物とを共粉砕して得た担体にハ
ロゲン化チタンを担持して得たものであることを
特徴とする。 本発明で使用する無水ハロゲン化マグネシウム
としては無水の塩化マグネシウムが好ましく用い
られる。通常市場で入手可能なものとしては、チ
タン、ジルコニウムの製造の際に副生する無水塩
化マグネシウムがそのまま格別精製することなく
用いられる。 本発明で使用する一般式MXo・mH2Oで表さ
れるハロゲン化金属水和物におけるＸの具体例は
Ｆ、Cl、Br及びＩであり、またこのハロゲン化
金属水和物の好ましい例はMgCl2・2H2O、
MgCl2・6H2O及びAlCl3・6H2Oである。これら
のハロゲン化金属水和物は単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。 本発明においてハロゲン化チタンを担持するた
めの担体の製造は、上記ハロゲン化金属水和物を
用いる以外は公知の方法が採用できる。即ち、カ
ルボン酸エステル、オルトカルボン酸エステル、
エーテル、アセタールなどの含酸素化合物、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族
化合物、メチレンクロライド、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、クロロプロパン、トリクロロ
トルエンなどのハロゲン化炭化水素などの液状の
化合物と無水ハロゲン化マグネシウム及びハロゲ
ン化金属水和物を、共粉砕する方法である。共粉
砕の際上記三者は、例えば無水ハロゲン化マグネ
シウムとハロゲン化金属水和物とを共粉砕し次い
で液状の化合物と共粉砕する方法ないし三者を同
時に粉砕する方法などが可能である。共粉砕は比
較的強い力で行う振動ミルを用いるのが一般的で
あり、共粉砕の時間は装置、共粉砕量などによつ
て適当な時間を定めるべきであるが通常数時間乃
至100時間程度である。生成した共粉砕物中にお
ける水和物と無水ハロゲン化マグネシウムとの量
比は、ハロゲン化マグネシウム１モルに対して水
和水0.01〜0.5モル程度であることが好ましい。
0.01モル以下では殆ど効果がなく、0.5モルを超
えると逆に触媒活性が低下して好ましくない。 こうして得られた担体にハロゲン化チタンを担
持して遷移金属触媒が製造されるが、好ましい担
持方法は液状のハロゲン化チタンと接触、処理す
ることである。接触処理は担体に四塩化チタンな
どの液状のハロゲン化チタンと加熱接触処理する
方法或は、不活性炭化水素水にハロゲン化チタン
を希釈して触媒を行う方法、又は、上記操作を繰
り返し行う方法などが採用できる。又三塩化チタ
ンをエーテルなどで錯化させ、炭化水素化合物に
可溶化させた液状のハロゲン化チタンを用いるこ
とも可能である。 本発明の方法は、エチレンの重合あるいはエチ
レンと少量のα−オレフインとの共重合にも適用
できるが特にα−オレフインであるプロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１などの単独重合又はα
−オレフイン相互の共重合あるいはこれらとエチ
レンとの共重合、ブロツク共重合に適用した場
合、得られるポリマーの立体規則性を同時に高め
ることが可能となり効果的である。重合反応は、
不活性炭化水素媒体中であるいはモノマー自身を
媒体とする塊状重合法、或は液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法で通常常圧〜50Kg／m2ゲ
ージの圧力で、常温から100℃までの範囲で行う
のが一般的である。以下に実施例を挙げ本発明を
さらに具体的に説明する。 実施例 １ (イ) 遷移金属触媒の製造 直径12mmのステンレス製ボール80個入つた内
容積600ml、の粉砕用ポツト中に窒素雰囲気中
で塩化マグネシウム19ｇ及び塩化マグネシウム
６水塩２ｇを入れ２時間粉砕し次いでオルト酢
酸エチル３ml、１，２−ジクロロエタン２mlを
上記と同様に窒素気流下で装入し30℃で40時間
粉砕した。次いで共粉砕物10ｇを窒素気流下で
200mlの丸底フラスコに入れ四塩化チタン50ml
加え80℃で２時間撹拌下に接触処理し次いで静
置分離により四塩化チタンを除去し、さらに１
回100mlのｎ−ヘプタンで固体部分を洗浄する
操作を７回繰り返し固体触媒スラリーを得た。
固体触媒の１部をサンプリングし分析したとこ
ろTiを2.1wt％含有していた。 (ロ) 重合反応 十分に乾燥し窒素置換した内容積５のオー
トクレーブを準備する。十分に乾燥し窒素置換
した200mlのフラスコに乾燥し窒素で置換した
ｎ−ヘプタン50mlを入れジエチルアルミニウム
クロライド0.24mlトルイル酸メチル0.14ml、ト
リエチルアルミニウム0.20ml、さらに(イ)で得た
固体触媒30mgを加え、混合した触媒スラリーを
上記オートクレーブに装入し、次いでプロピレ
ン1.5Kg、水素0.6Nを装入し、オートクレー
ブを加熱することにより内温75℃で２時間重合
した。重合反応の後未反応のプロピレンを排出
し次いでポリプロピレンパウダーを取り出し60
℃で10時間乾燥した後秤量し、又135℃テトラ
リン溶液で極限粘度数（以下「η」と略記）及
びかさ比重を求め、さらにソツクスレー抽出器
を用いて沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率
（抽出残ポリマー重量／抽出前ポリマー重量×100（％
）として算出。 以下と略記）を求めた。結果は表に示す。 実施例２〜５ 比較例１〜３ 表に示す原料、条件で共粉砕した他の実施例１
と同様の実験を行つた。結果は表に示す。 【表】
に詳しくは、特定の担持遷移金属触媒を用いたオ
レフインの重合方法に関する。 遷移金属触媒単位量当りのポリオレフインの収
率を高める方法については多くの改良法が提案さ
れており、なかでも特公昭39−12105号に提案さ
れているハロゲン化金属にハロゲン化チタンを担
持して得た触媒、いわゆる担持遷移金属触媒と有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるオレ
フインの重合方法が有効であり、この方法の改良
についての提案も数多くなされている。 しかしながら上記重合方法は遷移金属単位量当
りのポリオレフインの収率は向上するが、遷移金
属触媒単位量当りの収率が不充分であり担体とし
て用いたハロゲン化金属がポリマー中に残存する
という問題があり、さらに遷移金属触媒当りの活
性を向上する必要がある。 本発明者らは上記問題を解決する方法について
種々の検討を行つた結果、遷移金属触媒の担持に
特定の物質を用いることで遷移金属触媒単位量当
りの活性が大幅に向上することを見出し、本発明
を完成した。 本発明の目的は遷移金属触媒単位量当り高収率
でポリオレフインを重合し得る方法を提供するこ
とにある。本発明の別の目的は触媒当り高収率
で、しかも高度に立体規則性が付与されたポリ−
α−オレフインを得ることのできるオレフインの
重合方法を提供することにある。即ち、本発明の
オレフイン重合方法は、ハロゲン化マグネシウム
に担持して得た遷移金属触媒と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒を用いてオレフインを重合
する方法において、該遷移金属触媒が無水ハロゲ
ン化マグネシウムと、一般式MXo・mH2O（式
中、Ｍはマグネシウム原子又はアルミニウム原子
であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の
整数であり、ｍは１〜６の整数である）で表され
るハロゲン化金属水和物と、含酸素化合物、芳香
族化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から
選ばれた液状化合物とを共粉砕して得た担体にハ
ロゲン化チタンを担持して得たものであることを
特徴とする。 本発明で使用する無水ハロゲン化マグネシウム
としては無水の塩化マグネシウムが好ましく用い
られる。通常市場で入手可能なものとしては、チ
タン、ジルコニウムの製造の際に副生する無水塩
化マグネシウムがそのまま格別精製することなく
用いられる。 本発明で使用する一般式MXo・mH2Oで表さ
れるハロゲン化金属水和物におけるＸの具体例は
Ｆ、Cl、Br及びＩであり、またこのハロゲン化
金属水和物の好ましい例はMgCl2・2H2O、
MgCl2・6H2O及びAlCl3・6H2Oである。これら
のハロゲン化金属水和物は単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。 本発明においてハロゲン化チタンを担持するた
めの担体の製造は、上記ハロゲン化金属水和物を
用いる以外は公知の方法が採用できる。即ち、カ
ルボン酸エステル、オルトカルボン酸エステル、
エーテル、アセタールなどの含酸素化合物、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族
化合物、メチレンクロライド、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、クロロプロパン、トリクロロ
トルエンなどのハロゲン化炭化水素などの液状の
化合物と無水ハロゲン化マグネシウム及びハロゲ
ン化金属水和物を、共粉砕する方法である。共粉
砕の際上記三者は、例えば無水ハロゲン化マグネ
シウムとハロゲン化金属水和物とを共粉砕し次い
で液状の化合物と共粉砕する方法ないし三者を同
時に粉砕する方法などが可能である。共粉砕は比
較的強い力で行う振動ミルを用いるのが一般的で
あり、共粉砕の時間は装置、共粉砕量などによつ
て適当な時間を定めるべきであるが通常数時間乃
至100時間程度である。生成した共粉砕物中にお
ける水和物と無水ハロゲン化マグネシウムとの量
比は、ハロゲン化マグネシウム１モルに対して水
和水0.01〜0.5モル程度であることが好ましい。
0.01モル以下では殆ど効果がなく、0.5モルを超
えると逆に触媒活性が低下して好ましくない。 こうして得られた担体にハロゲン化チタンを担
持して遷移金属触媒が製造されるが、好ましい担
持方法は液状のハロゲン化チタンと接触、処理す
ることである。接触処理は担体に四塩化チタンな
どの液状のハロゲン化チタンと加熱接触処理する
方法或は、不活性炭化水素水にハロゲン化チタン
を希釈して触媒を行う方法、又は、上記操作を繰
り返し行う方法などが採用できる。又三塩化チタ
ンをエーテルなどで錯化させ、炭化水素化合物に
可溶化させた液状のハロゲン化チタンを用いるこ
とも可能である。 本発明の方法は、エチレンの重合あるいはエチ
レンと少量のα−オレフインとの共重合にも適用
できるが特にα−オレフインであるプロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１などの単独重合又はα
−オレフイン相互の共重合あるいはこれらとエチ
レンとの共重合、ブロツク共重合に適用した場
合、得られるポリマーの立体規則性を同時に高め
ることが可能となり効果的である。重合反応は、
不活性炭化水素媒体中であるいはモノマー自身を
媒体とする塊状重合法、或は液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法で通常常圧〜50Kg／m2ゲ
ージの圧力で、常温から100℃までの範囲で行う
のが一般的である。以下に実施例を挙げ本発明を
さらに具体的に説明する。 実施例 １ (イ) 遷移金属触媒の製造 直径12mmのステンレス製ボール80個入つた内
容積600ml、の粉砕用ポツト中に窒素雰囲気中
で塩化マグネシウム19ｇ及び塩化マグネシウム
６水塩２ｇを入れ２時間粉砕し次いでオルト酢
酸エチル３ml、１，２−ジクロロエタン２mlを
上記と同様に窒素気流下で装入し30℃で40時間
粉砕した。次いで共粉砕物10ｇを窒素気流下で
200mlの丸底フラスコに入れ四塩化チタン50ml
加え80℃で２時間撹拌下に接触処理し次いで静
置分離により四塩化チタンを除去し、さらに１
回100mlのｎ−ヘプタンで固体部分を洗浄する
操作を７回繰り返し固体触媒スラリーを得た。
固体触媒の１部をサンプリングし分析したとこ
ろTiを2.1wt％含有していた。 (ロ) 重合反応 十分に乾燥し窒素置換した内容積５のオー
トクレーブを準備する。十分に乾燥し窒素置換
した200mlのフラスコに乾燥し窒素で置換した
ｎ−ヘプタン50mlを入れジエチルアルミニウム
クロライド0.24mlトルイル酸メチル0.14ml、ト
リエチルアルミニウム0.20ml、さらに(イ)で得た
固体触媒30mgを加え、混合した触媒スラリーを
上記オートクレーブに装入し、次いでプロピレ
ン1.5Kg、水素0.6Nを装入し、オートクレー
ブを加熱することにより内温75℃で２時間重合
した。重合反応の後未反応のプロピレンを排出
し次いでポリプロピレンパウダーを取り出し60
℃で10時間乾燥した後秤量し、又135℃テトラ
リン溶液で極限粘度数（以下「η」と略記）及
びかさ比重を求め、さらにソツクスレー抽出器
を用いて沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率
（抽出残ポリマー重量／抽出前ポリマー重量×100（％
）として算出。 以下と略記）を求めた。結果は表に示す。 実施例２〜５ 比較例１〜３ 表に示す原料、条件で共粉砕した他の実施例１
と同様の実験を行つた。結果は表に示す。 【表】
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチ
ヤート図である。
ヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化マグネシウムに担持して得た遷移
金属触媒と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒を用いてオレフインを重合する方法において、
該遷移金属触媒が無水ハロゲン化マグネシウム
と、一般式MXo・mH2O（式中、Ｍはマグネシウ
ム原子又はアルミニウム原子であり、Ｘはハロゲ
ン原子であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１
〜６の整数である）で表されるハロゲン化金属水
和物と、含酸素化合物、芳香族化合物及びハロゲ
ン化炭化水素からなる群から選ばれた液状化合物
とを共粉砕して得た担体にハロゲン化チタンを担
持して得たものであることを特徴とするオレフイ
ンの重合方法。 ２ 前記ハロゲン化金属水和物がMgCl2・2H2O、
MgCl2・6H2O及びAlCl3・6H2Oからなる群から
選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の
オレフインの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17627583A JPS6067511A (ja) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17627583A JPS6067511A (ja) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6067511A JPS6067511A (ja) | 1985-04-17 |
| JPH0423641B2 true JPH0423641B2 (ja) | 1992-04-22 |
Family
ID=16010724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17627583A Granted JPS6067511A (ja) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6067511A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5340632A (en) * | 1976-09-27 | 1978-04-13 | Nippon Steel Corp | Method of measuring thickness of solidified shell of continuously cast piece |
| ZA814393B (en) * | 1980-07-12 | 1982-07-28 | Haaksbergen T T Bv | Method of and apparatus for arranging helical coils in interdigitated side-by-side disposition |
-
1983
- 1983-09-26 JP JP17627583A patent/JPS6067511A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6067511A (ja) | 1985-04-17 |
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