JPH037667B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（） ［式中、Ｘは水素または４個までのハロゲンを
示しそして ｂは０または１を示す］ のフタルイミド化合物類に関するものである。 本発明はまた、式（） ［式中、 Ｘは式（）の場合に示されている意味を有す
る］ の無水フタル酸を一般式（） ［式中、ｂは０または１を示す］ のアミンと実質的に等モル量で117℃において、
溶媒としての氷酢酸および水−担持剤としてのシ
クロヘキサンを使用して反応させる、式（）の
フタルイミド類の製造方法にも関するものであ
る。 式（）のアミン類は文献から公知であるか
（例えば米国特許明細書3753679参照）、またはそ
こに記載されている方法により得られる。 溶媒の使用量は１モルの使用したアミン当たり
約2.5〜3.0リツトルであり、水−担持剤の量は１
モルのアミン当たり約250−300mlである。 新規なフタルイミド化合物類は、ポリカーボネ
ート類用の公知の防炎加工剤類（flameproofing
agents）、すなわち有機もしくは無機酸類のアル
カリ金属塩類、と組合わせると、ハロゲンを含ま
ないフエノール系成分からだけ製造された熱可塑
性芳香族ポリカーボネート類の撥炎生（flame−
repellency）を改良するのに適している相乗剤と
なる。 従つて、本発明は ａ 0.1〜１重量部の式（）のフタルイミド、
および ｂ 0.02〜２重量部の有機もしくは無機酸のアル
カリ金属塩、特にナトリウム、カリウムまたは
リチウム塩、 からなる防炎加工剤組成物にも関するものであ
る。 防炎加工剤として適している有機もしくは無機
酸のアルカリ金属塩類は例えばドイツ公開明細書
2703710、2918882および2918883中に記されてい
る。 本発明または、ハロゲンを含まないフエノール
系成分類の熱可塑性分枝鎖状芳香族ポリカーボネ
ートに、ポリカーボネートを基にして0.1〜１重
量％の量の式（）のフタルイミド、および0.02
〜２重量％の有機もしくは無機酸のアルカリ金属
塩を基にした撥炎加工を施すための本発明に従う
防炎加工剤の使用にも関するものである。 本発明はさらに、防炎加工剤を混合し、その後
270−300℃の、好適には270−280℃の、物質温度
において２−スクリユー押出器を通して顆粒化す
ることを特徴とする、ハロゲンを含まないフエノ
ール形成分類の熱可塑性分枝鎖状芳香族ポリカー
ボネートに撥炎加工を施す方法にも関するもので
ある。 最適な処理条件は、40〜80回転／分の回転速度
において、実質的に18Kg／時の生産量が得られる
ようなものである。 使用される２−スクリユー押出器は、ZSK53
の表示のワーナー・ウント・フレイデラー製の装
置である。 本発明はまた、ハロゲンを含まないフエノール
系成分類の他の添加物類を含まない熱可塑性分枝
鎖状芳香族ポリカーボネートを基にして0.1〜１
重量％の量の式（）のフタルイミドおよび0.02
〜２重量％の有機もしくは無機酸のアルカリ金属
塩を含んでおり、該ポリカーボネートを基にした
熱可塑性成型用組成物類にも関するものである。 ハロゲンを含まないフエノール系成分類の熱可
塑性分枝鎖状芳香族ポリカーボネート類とは、ポ
リカーボネート類の製造用に使用されるジフエノ
ール類、モノフエノール類およびトリスフエノー
ル類、テトラフエノール類または他の分枝鎖化剤
がハロゲン置換基を有していないことを意味する
と理解すべきである。これらのポリカーボネート
類はもちろん、例えばホスゲンを使用する相境界
方法によりそれらが製造された場合に残存してい
る少ないppm量の加水分解されていない塩素を依
然として含有していることもある。以下の「ハロ
ゲンを含まない」ポリカーボネート類の定義で
は、この方法で加水分解できるハロゲンの残渣は
考慮にいれなくてよい。 これらの新規な防災加工剤の使用により
UL94V−０分類の防炎加工ポリカーボネート類
が得られる。このようにして本発明に従うハロゲ
ンを含まないフタルイミド類を用いることによ
り、1.6mmの壁厚さでＶ−０のC1およびBr−を含
まない防炎加工ポリカーボネート類が得られる。
Ｖ−０はハロゲン含有化合物を使用すると0.8mm
の壁厚さで得られる。さらに、本発明に従う式
（）のフタルイミド類は通常のポリカーボネー
ト加工条件下における低揮発性によつても特徴づ
けられている。 これらのポリカーボネート成型用組成物類は、
127×12.7×3.2mm（1/8″）または127×12.7×1.6
mm（1/16″）または127×12.7×0.8mm（1/32″）の
寸法を有する試験片上でアンダーライタース・ラ
ボラトリイス・インコーポレーテツド、ブリテン
94の物質分類に関する燃焼試験（以下ではUL94
と称する）に従う燃焼分類Ｖ−０、すなわち滴下
せずしかも平均５秒より短い後−燃焼時間を有す
る分類、を得る。 ポリカーボネートの撥炎性はアルカリ金属塩類
の添加により改良できることは知られており、こ
こでポリカーボネート類はハロゲンを含まないも
のでもまたはハロゲン−置換されているものでも
よい。（例えばドイツ公開明細書1930257、ドイツ
公開明細書2049358、ドイツ公開明細書2112987、
ドイツ公開明細書2149311、ドイツ公開明細書
2253072並びにドイツ公開明細書2458968、
2461063、2461146および2461077参照）。 ポリカーボネート類の撥炎性は有機塩素化合物
類とある種の無機塩類との混合物の添加により改
良できることも知られている（例えばドイツ公開
明細書2013496参照、特に無水テトラクロロフタ
ル酸が適当な有機塩素化合物として挙げられてい
る。） ポリカーボネート類を臭素化されたフタルイミ
ド類を用いて撥炎性にすることも知られている
（米国特許3873587参照）。 フタルイミド化合物類をアルカリ金属塩添加物
類と組み合わせて使用できることも知られてお
り、ハロゲン化されたフタルイミド類だけが使用
される（ドイツ公開明細書2707928、ドイツ公開
明細書2740850およびドイツ公開明細書2703710参
照）。 ポリカーボネート類を基にした重合体配合物類
に撥炎性加工を供するために、例えばハロゲン化
されたフタルイミド類の如き有機ハロゲン化合物
類を、アルカリ金属塩類およびポリカーボネート
類の滴下傾向を減じる物質と、組み合わせて使用
できることも知られている（ドイツ公開明細書
2918882およびドイツ公開明細書2918883参照）。 分枝鎖状芳香族ポリカーボネート類の成型用組
成物類にアルカリ金属塩類およびハロゲン化され
たフタルイミド類および他の臭素含有物と一緒に
極端な火炎条件用の撥炎加工剤を供することも知
られている（ドイツ公開明細書3203905参照）。 しかしながら、我々の意見では上記の参考文献
類は（）式のフタルイミド類またはハロゲンを
含まないポリカーボネート類用の防炎相乗剤とし
てのそれらの使用を予測もしくは示唆してはいな
い。 さらに、塩素を含まないおよび臭素を含まない
フタルイミドをそのように少ない重量で混合した
後に、1/8″および1/16″の並びにハロゲン含有生
成物の使用時には1/32″の壁厚さにおいてUL94に
従う燃焼分類Ｖ−０のポリカーボネート成型用組
成物類を供するような添加物組成物類はこれまで
に開示されていなかつた。 本発明に従つて特許請求されている一般式
（）のフタルイミド類の混合物は非常に熱安定
性であり、低い揮発性を有し、加水分解に対して
安定でありそして容易にポリカーボネート中に混
合できるため、これらの種類の物質類は特に有利
である。 本発明の概念における適当な無機酸類のアルカ
リ金属塩類の例は、無機プロトン酸類のものであ
る。本発明の概念における無機プロトン酸類はア
ルカリ金属塩類を形成できるブロンステツド酸類
（「ブロンステツド酸類」という語に関してはフイ
ーザー・アンド・フイーザーの「有機化学」、
1965、595頁、インターサイエンス・パブリツシ
ヤース、ニユーヨーク、米国参照）、例えばメタ
ー、オルトーまたはピロー燐酸類およびフルオロ
金属錯化合物類のプロトン酸類、である。 本発明の概念における適当な有機酸類のアルカ
リ金属塩類はアルカリ金属塩類を形成できる炭素
数が少なくとも１の有機ブロンステツド酸類のも
のである。そのような任意に置換されていてもよ
い有機酸類は、OH−またはNH−酸化合物類、
例えばスルホン酸類、ホスホン酸類、チオホスホ
ン酸類およびNH−酸スルホンアミド類またはス
ルホンイミド類、であることができる。それらは
少なくとも１個のＣ原子を有していなければなら
ず、そして好適には２〜30個の間のＣ原子を有す
ることができる。 本発明に従う適当なアルカリ金属塩類は好適に
は、塩類の１重量％強度水溶液または懸濁液に対
して20℃で測定された５〜９の間の、特に6.5〜
7.5の間の、PH値を有すきである。 好適なアルカリ金属類はカリウム、ナトリウム
およびリチウム塩類、特にカリウム塩類、であ
る。 好適な有機酸類のアルカリ金属塩類はカリウ
ム、ナトリウムおよびリチウム塩類、特に有機ス
ルホン酸類およびホスホン酸類のカリウム塩類、
であり、それの有機基は任意に例えば弗素、塩素
または臭素の如きハロゲン類により置換されてい
てもよい。例として挙げられるものは、ペルフル
オロブタンスルホン酸ナトリウムもしくはカリウ
ム、ペルフルオロメタンスルホン酸ナトリウムも
しくはカリウム、２，５−ジクロロベンゼンスル
ホン酸ナトリウムもしくはカリウム、２，４，５
−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムもし
くはカリウム、（４−クロロフエニル）−ホスホン
酸ナトリウムもしくはカリウム、メチル−ホスホ
ン酸ナトリウムもしくはカリウム（２−フエニル
エチル）−ホスホン酸ナトリウムもしくはカリウ
ム、およびフエニル−ホスホン酸リチウムであ
る。 好適な無機酸類のアルカリ金属塩類はカリウ
ム、ナトリウムおよびリチウム塩類、特に例えば
フルオロ金属化合物類の如きプロトン酸錯体類
の、およびメター、オルトーまたはピロー燐酸類
のカリウム塩類、である。 例として挙げられるものは、ヘキサフルオロア
ルミン酸三ナトリウムまたは三カリウム、ヘキサ
フルオロチタン酸二ナトリウムまたは二カリウ
ム、ヘキサフルオロ珪酸二ナトリウムまたは二カ
リウム、ヘキサフルオロジルコン酸二ナトリウム
または二カリウム、ピロ燐酸ナトリウムまたはカ
リウム、メタ燐酸ナトリウムまたはカリウム、テ
トラフルオロホウ酸ナトリウムまたはカリウム、
ヘキサフルオロ燐酸ナトリウムまたはカリウム、
および燐酸ナトリウム、カリウムまたはリチウム
である。 特に適している塩類は、ペルフルオロブタンス
ルホン酸カリウムまたはナトリウム、２，５−ジ
クロロベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリ
ウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン
酸カリウムまたはナトリウム、ヘキサフルオロア
ルミン酸カリウム、ピロ燐酸カリウム、メチル−
ホスホン酸カリウム、ヘキサフルオアルミン酸ナ
トリウムおよびフエニル−ホスホン酸リチウムで
ある。 該塩類の相互混合物類も適している。 本発明の概念ではハロゲンを含まない芳香族分
枝鎖状熱可塑性ポリカーボネート類とは、ハロゲ
ンを含まないジフエノール類、特にヒドロキシジ
アリールアルカン類、をホスゲンまたは炭酸のジ
エステル類と反応させることにより得られる重縮
合物類であり、ここでは未置換のジヒドロキシジ
アリールアルカン類の他に、アリール基がヒドロ
キシ基に関してｏ−および／またはｍ−位置にア
ルキル基を有するジヒドロキシジアリールアルカ
ン類も適しており、これらの重縮合物類は（使用
するジフエノール類を基にして）0.05〜2.0モル
％の間の三官能性以上の化合物類、例えば三個以
上のフエノール系ヒドロキシル基を有するもの、
の添加により分枝鎖化されている。 この型のポリカーボネート類およびそれらの製
造は例えばドイツ公開明細書1570533、1595762、
21116974および2113347、英国特許明細書
1079821、米国特許明細書3544514およびドイツ公
開明細書2500092中に記されている。 ハロゲンを含まない芳香族分枝鎖状熱可塑性ポ
リカーボネート類は、CH₂Cl₂中での25℃および
0.5ｇ／100mlの濃度における相対的粘度の測定に
より適当な検度後に測定された15000〜100000の
間の、好適には20000〜80000の間の、重量平均分
子量Mwを有する。 適当なハロゲンを含まないジフエーノール類の
例は、ヒドロキシ、レソルシノール、４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニル、ビス−（ヒドロキシフエ
ニル）−アルカン類、例えばC₁−C₈−アルキレン
−またはC₂−C₈−アルキリデン−ビスフエノー
ル類、ビス−（ヒドロキシフエニル）−シクロアル
カン類、例えばC₅−C₁₅−シクロアルキレン−ま
たはC₅−C₁₅−シクロアルキリデン−ビスフエノ
ール類、およびビス（ヒドロキシフエニル）スル
フイド類、エーテル類、ケトン類、スルホキシド
類またはスルホン類、並びにα，α′−ビス−（ヒ
ドロキシフエニル）−ジイソプロピルベンゼンお
よび対応する核−アルキル化された化合物類であ
る。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン（ビスフエノールＡ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）−
プロパン（テトラメチルビスフエノールＡ）また
は１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シ
クロヘキサン（ビスフエノールＺ）を基にしたポ
リカーボネート類並びに三核性ビスフエノール
類、例えばα，α′−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、を基にし
たものが好適である。 ポリカーボネート類の製造用に適している他の
ハロゲンを含まないジフエノール類は米国特許明
細書3028365および3275601中に記されている。 三個以上のフエノール系ヒドロキシ基を有する
使用できる化合物類のいくつかの例は、フロログ
ルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−ト
リ−（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプテ−２−エ
ン，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４
−ヒドロキシフエニル）−ヘプタン、１，３，５
−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ベンゼン、
１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−
エタン、トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−フエ
ニルメタン、２，２−ビス−／４，４−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキシル／プ
ロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル−イソプロピル）フエノール、２，６−ビス−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチル−ベンジル）−４−
メチルフエノール、２−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフエニル
−イソプロピル）−フエニル）−オルト−テレフタ
ル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフ
エニル−イソプロピル）−フエノキシ）−メタンお
よび１，４−ビス−（（4′，4″−ジヒドロキシトリ
フエニル）−メチル）−ベンゼンである。他の三官
能性化合物類は、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、３，３−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−２−オキソ−２，
３−ジヒドロインドールおよび３，３−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−メチル−フエニル）−２−
オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。 分子量生長を調整するための適当な鎖停止剤類
は例えば、公知の量で使用される公知のフエノー
ルおよびアルキルフエノール類である。 芳香族分枝鎖状熱可塑性ポリカーボネート類
は、例えば相境界方法によりまたは均質溶質溶液
中での方法の如き公知の方法により、製造され
る。芳香族熱可塑性ポリカーボネート類は公知の
エステル交換方法によつても製造できる。 本発明の概念において特に好適なポリカーボネ
ート類は、１モルのビスフエノールＡを基にして
0.3〜1.0モル％の分枝鎖化剤を有するビスフエノ
ールＡを基にした分枝鎖状ポリカーボネート類で
ある。 式の適当なアミンは である。 この化合物は米国特許明細書3753679中に記さ
れている。 式の適当なフタルイミド化合物類は、 および である。 これらの化合物類は実施例中の方法により上記
の一般的工程条件下で製造できる。 本発明に従う防災加工剤類は個々の成分類また
は濃縮物をポリカーボネート中に混合することに
より予め製造することができ、そして使用時まで
貯蔵することができる。 新規な防災加工剤組成物はポリカーボネート類
中に、それの個別成分形でまたは一緒にして、例
えば混合しその後270−280℃において２−スクリ
ユー押出器を通して物質を顆粒にすることにより
加えることができる。 ポリカーボネートと防炎加工剤組成物を基にし
た本発明に従う成型用組成物類は、ポリカーボネ
ート化学において一般的な他の添加物類、例えば
顔料、染料、充填材、安定剤または型抜き剤、も
含有できる。 本発明に従う成型用組成物類は成型品類または
フイルム類に加工できる。 成型品類は300−310℃の温度における射出成型
方法により製造される。 本発明に従う成型用組成物類は例えば電気分野
においてスイツチシールド、ソケツト、ソケツト
パネル、スイツチボツクス用などに、家定用品分
野において住宅部品用に、アイロンおよびコーヒ
ー機械用に、並びに多くの適用分野において例え
ばコンピユーターハウジング部品用に使用でき
る。 燃焼試験の記載 UL94試験（アンダーライタース・ラボラトリ
イス・インコーポレーテツド）に従い、ポリカー
ボネート試料を127×12.7×3.2（または1.6または
0.8）mm［5.00×0.5×1/8（または1/16または1/3
２）インチ］の寸法を有する棒状に成型した。試
験片の下側が包帯物質片の305mm上にくるように
棒を垂直に置いた。各試験棒を10秒間持続する２
回の連続的発火操作により個々に発火させ、各発
火操作後に燃焼特性を観察し、次に試料を評価し
た。3.73×10⁴kJ／m³（1.000BTU／平方フイー
ト）の熱含有量を有する10mm（3/8インチ）の高
さの天燃ガスの青い炎を生じるブンゼン・バーナ
ーを試料の発火用に使用した。 UL94V−０分類は、UL94仕様に従い試験した
物質の下記の性質に関するものである。この分類
のポリカーボネートは各試験炎の作用後に10秒以
上燃える試料を含んでおらず、それらは一組の試
料に対する二回の作用に対しては50秒以上の合計
燃焼時間を示さず、それらは試料の上端に付いて
いる支持クランプまで完全に燃焼する試料を含ん
でおらず、それらは燃焼滴または粒子により試料
の下に置かれているコツトンウールを発火させる
試料を含んでおらず、それらはまた試験炎を除い
た後に30秒以上赤熱（glow）している試料も含
んでいなかつた。 他のUL94分類は、それより撥炎性および自己
消火性が小さく、炎滴または粒子を生じる試料を
表わしている。これらの分類はUL94V−１およ
びＶ−２と表示される。 本発明の範囲内のポリカーボネート類は特徴的
にUL94V−０分類用に必要な性質を示している。 実施例 Ａ 式（）のフタルイミド類の製造 Ａ １ 無水テトラクロロフタル酸を使用する一
般式（）のフタルイミドの製造 最初に1600mlの氷酢酸を、温度計、撹拌器お
よび水分離器を備えた三首フラスコ中に加え、
そして55℃に暖めた。次に171.6ｇ（0.6モル）
の無水テトラクロロフタル酸および157.8ｇ
（0.6モル）の３−アミノ−４−メトキシ−ジフ
エニルスルホンの混合物を加え、そして混合物
を激しく撹拌した。反応混合物を118℃におい
て還流下で2.5時間保ち、次に冷却した。150ml
のシクロヘキサンの添加後に、反応混合物を環
流下で６時間保ち、その間に反応水は水分離器
中で除去できた。 生成した固体を熱時に吸引濾別し、氷酢酸で
洗浄し、熱いアセトン中に懸濁させ、そして乾
燥した。 ％Ｎ 理論値：2.64； ％Ｃ 理論値：47.5；
％Ｈ 理論値：2.1； ％Cl 理論値：26.7。 ％Ｎ 実測値：2.86； ％Ｃ 実測値：47.5；
％Ｈ 実測値：2.05； ％Cl 実測値：
26.5。 Ａ ２ 無水フタル酸を使用する一般式（）の
フタルイミドの製造 無水フタル酸を使用してA1に従いフタルイ
ミドを製造した。 ％Ｎ 理論値：3.56； ％Ｃ 理論値：64.1；
％Ｈ 理論値：3.82 ％Ｎ 実測値：3.54；％Ｃ 実測値：64.0；
％Ｈ 実測値：3.84。 Ｂ 撥炎性の分枝鎖状ポリカーボネート類 （CH₂Cl₂中で25℃および0.5g／100mlの濃度に
おいて測定された）1.31の溶液粘度を有する、ビ
スフエノールＡ、0.5モル％の３，３−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−２−オキ
ソ−２，３−ジヒドロインドール、3.0モル％の
鎖停止剤としてのフエノール、およびホスゲンを
基にした分枝鎖状のポリカーボネートを0.1％の
ｎ−ペルフルオロブタンスルホン酸のＫ塩とまた
は本発明に従うフタルイミド類と混合し、混合物
を押出し、そしてそれの撥炎性を3.2mm、1.6mmお
よび0.8mmの厚さにおいてUL94に従い試験した。 下表に結果を示す： 実施例：

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、 Ｘは水素または４個までのハロゲンを示し、 そして ｂは０または１を示す］ のフタルイミド類。 ２ 下記の式 を有する、特許請求の範囲第１項記載のフタルイ
   ミド類。 ３ 下記の式 を有する、特許請求の範囲第１項記載のフタルイ
   ミド類。 ４ 一般式 ［式中、 Ｘは水素または４個までのハロゲンを示す］ の無水フタル酸を一般式（） ［式中、ｂは０または１を示す］ のアミンと実質的に等モル量で117℃において、
   溶媒としての氷酢酸および水−担持剤としてのシ
   クロヘキサンの存在下で反応させることを特徴と
   する一般式 式中、Ｘおよびｂの定義は上記に同じである、
   のフタルイミド類の製造方法。 ５ 氷酢酸が１モルの式（）のアミン当たり
   2.5〜3.0リツトルの量で存在している、特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６ シクロヘキサンが１モルの式（）のアミン
   当たり250〜300mlの量で存在している、特許請求
   の範囲第４または５項に記載の方法。 ７ 式（）のアミンが式 の化合物である、特許請求の範囲第４〜６項のい
   ずれかに記載の方法。