JPH0349103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真法或は静電印刷法などに用い
られるカプセルトナーの製造方法に関する。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−29310号公報及び特公昭43
−24748号公報等に記載されている如く、多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより
定着し、複写物を得るものである。 加圧することにより、トナーを被定着物に固着
せしめる方法としては米国特許第3269626号、特
開昭48−102624などに既に開示されており、省エ
ネルギー、無公害、複写機の電源を入れれば待時
間なしで複写が行えること、コピーの焼け焦げの
危険もないこと、高速定着が可能なこと及び定着
装置が簡単であることなど利点が多い。 しかしながら斯る従来の加圧定着法に於いて
は、画像支持体に特殊な処理を施さなければ満足
な定着性が得られないばかりか定着圧力も200〜
300Kg／cm²と極めて高い圧力を要する欠点を有し
ていた。更に加圧定着用トナー材料には一般に軟
質材料が利用されるため必然的に、ポツトライフ
に乏しく、放置しておいてトナー粒子同士が凝集
したり、場合によつては合一化・ブロツキング
化、ドラム表面上へのフイルミング、キヤリヤー
汚染、定着ローラーオフセツトといつた好ましく
ない現象を生ずる。このような背景から近年上述
の如き欠点を克服すべく理想的トナーと考えられ
る多数のマイクロカプセルトナーが提案されてい
る。しかしながらそれらの方法に於いても未だ多
くの問題がある。 たとえば １ 芯粒子と殻材料との密着性が乏しく耐久性に
劣る。 ２ カプセル化工程に於いて、芯粒子が凝集又は
合一したままカプセル化が行なわれるため、
又、はカプセル化物同士の合一化のため粗大粒
径を有するマイクロカプセルトナーが得られ
る。 ３ カプセル化工程に於いて、相分離法を採用し
た場合、極性の高い連続相中への芯材料の溶出
が防止しがたく、その結果マイクロカプセルト
ナーと共に独立の芯粒子が併産され易い。他
方、スプレー法を採用した場合にも、相分離法
同様マイクロカプセル化された粒子以外に芯粒
子のみからなる遊離の粒子が多数副生される。
更に粒径分布も極めて広い。即ち、副生された
独立粒子は結果的にスリーブ汚染、画像濃度低
下の原因となる。 ４ カプセル化工程に於いて、通常の方法を用い
た場合芯粒子表面と殻材料との濡れ易さの点か
ら芯粒子表面上への殻材料の被覆が完全に実施
され難く、しばしば欠陥膜が生じる。その結果
たとえば、ポツトライフが乏しく、トナー同士
の合一化・ブロツキングが起こり易く、ドラム
表面上へのフイルミング現象迄生起しがちであ
る。又、キヤリヤーを汚染しやすい事、更に定
着ローラ−オフセツトがし易い事等の問題も生
じ、これらを完全に解決し難いのが現状であ
る。 本発明は斯る欠点を解決したカプセルトナーの
製造方法である。 更に本発明の別の目的は、小さな圧力で充分な
る高速現像及び高速定着することが可能なマイク
ロカプセルトナーを提供するものである。 更に本発明の別の目的は、マイクロカプセルト
ナー中に芯材料及び殻材料のみから構成された独
立粒子を含有しないマイクロカプセルトナーを提
供するものである。 更に本発明の別の目的は、芯粒子と殻材料とが
十分な密着性を示すと共に、安定した摩擦帯電特
性を持ち且つ粒子径の揃つた真球形状マイクロカ
プセルトナーを提供するものである。 即ち、本発明は針入度の異なる複数のワツクス
または樹脂を溶融混練して曇点が30乃至90の範囲
にあり且つ針入度が２乃至15の範囲を示す混練物
を生成し、溶融している該混合物を加温された水
中に投入して撹拌しながら分散することにより芯
粒子を調整し、該芯粒子を相分離法またはスプレ
イドライ法により殻材料で被覆することを特徴と
する電子写真用マイクロカプセルトナーの製造方
法に関する。 本発明に用いる曇点とは、JIS Ｋ−2266に準拠
し測定される。具体的には、キシレン100mlに対
し試料１ｇを一担加熱可溶化せしめた後、冷却せ
しめる時、初めて不透明となる温度により規定さ
れる。 本発明に用いる針入度は、JIS Ｋ−2530に準拠
し測定される。具体的には、直径約１mmで頂角9゜
の円すい形先端をもつ針を一定荷重で貫入させた
ときの貫入深さを0.1mmの単位で表わした数値で
ある。本発明中での試験条件は試料温度が25℃、
荷重100ｇ、貫入時間５秒である。 本発明に於いては、曇点が30乃至90の範囲にあ
り且つ針入度が２乃至15の範囲に含まれる芯粒子
形成材料を用いる事が必須であり、仮に曇点が30
以下の場合には、コアセルベーシヨン法を用いカ
プセル化する際殻材溶液中へ芯材料が一部可溶化
し、その結果遊離の粒子が副生し、逆に曇点が90
以上の場合においては、芯粒子と殻材料との濡れ
易さが乏しくなり、良好な接触強度を保持しえな
いと共に十分なる成膜が得られない。同時に本発
明に於いては、針入度が２乃至15の範囲に含まれ
る事が必須であり、この範囲以外だと定着性の面
から問題を生じる。 スプレー法を用いカプセル化する方法において
も曇点が30以下の場合には芯材料が殻材料を含有
せしめる溶液中に一部可溶化し、遊離粒子の副生
が起き、逆に曇点が90以上の場合には、芯粒子表
面上への殻材料の濡れが悪く完全被覆ができず欠
陥膜を生ずる等の諸難点を伴う。 本発明に用いる曇点が30乃至90の範囲に含まれ
る材料としては、以下に示す材料を単独又は複数
組み合わせることにより得られる。 カルナバワツクス、キヤンデリラワツクス、ラ
イスワツクス、ラノリンワツクス、ホホバワツク
ス、ジヤパンワツクス、蜜ろうワツクス、パラフ
インワツクス、マイクロクリスタリンワツクス、
モンタン酸エステルワツクス、ハロゲン化パラフ
インワツクス、カスターワツクス、シユラツクワ
ツクス、ザゾールワツクス、アミドワツクス、オ
ゾケライト等に代表されるワツクス類、 ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポ
リオレフイン類、 パルミチン酸、ステアリン酸に代表される高級
脂肪酸類及びその誘導体、 多価カルボン酸及び多価アミンから誘導される
ポリアミド樹脂、 ロジン、水添ロジン、ロジンエステル、ロジン
及び無水マレイン酸とのデイールス・アルダー反
応物に代表されるロジン変性物、 ビスフエノールＡとアジピン酸から誘導される
ポリエステル、ビスフエノールＡとセバシン酸か
ら誘導されるポリエステル等に代表されるポリエ
ステル及びその変性樹脂、乾性油型アルキツド樹
脂、半乾性油型アルキツド樹脂、ロジン変性アル
キツド樹脂、フエノール変性アルキツド樹脂、ス
チレン変性アルキツド樹脂等に代表されるアルキ
ツド樹脂、 フエノール樹脂、 アルキルフエノール樹脂、天然樹脂変性フエノ
ール樹脂、エポキシ変性フエノール樹脂等に代表
される変性フエノール樹脂、 ポリエチレンイミンに代表されるポリアミノ樹
脂、 エポキシ樹脂、 スチレン樹脂、 スチレン及びアルキルアクリレートとの共重合
体、スチレン及びアルキルメタクリレートとの共
重合体に代表されるスチレン共重合体、 アクリル樹脂、 アクリル酸とアルキルアクリレートとの共重合
体、アクリル酸とアルキルメタクリレートとの共
重合体、メタクリル酸とアルキルアクリレートと
の共重合体、メタクリル酸とアルキルメタクリレ
ートとの共重合体に代表されるアクリル共重合
体、 エチレン−酢酸ビニル共重合体、 エチレン−ビニルアルキルエーテル共重合体、 エチレン−無水マレイン酸共重合体等がある。 特に好ましい芯材料を表（）に掲げる。

【表】 上記化合物は、単独又は多種組み合わせること
により針入度が２〜15の範囲に含まれるよう任意
に選択することができる。好ましい組み合わせを
表（）に示す。

【表】

【表】 上記芯材料は必要に応じ溶媒を添加したり、加
熱することによつても用いられる。 本発明に使用される殻材料としては、水及び有
機及び無機溶媒に可溶なもの又は分散するものは
全て利用できる。更に本発明に使用される殻材料
は、その一部を芯材料中へ添加させることもでき
る。 殻材料としては、たとえばポリスチレン、ポリ
モノクロルスチレン、メタアクリル酸樹脂、メタ
アクリレート樹脂、ポリアクリル酸、アクリレー
ト樹脂、ポリエチレンオリゴマー、ポリエステル
オリゴマー、ポリアミドオリゴマー、ポリウレタ
ンオリゴマー、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ（５−エチル−２−ビニルピリジン）、
ジエチルアミノエチルメタアクリル酸樹脂、ジエ
チルアミノエチルアクリル酸樹脂、ポリ（２−メ
チル−５−ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロ
リドン）等が挙げられる。上記化合物は単独のま
ま又は共重合体として場合によつては混合物状態
で水及び有機又は無機溶剤に可溶化又は分散した
状態で用いられる。 殻材料の添加量は、芯粒子径（体積平均粒子
径）に対し、殻膜厚の比が１〜50％になるように
添加される。特に好ましくは２〜20％の範囲内で
殻材料が用いられる。添加量が２％以下の場合に
は、芯粒子表面上への殻材料の充分なる被覆がな
されず、その欠損膜によつて生じる耐ブロツキン
グ性、耐久性ドラム表面上へのフイルミング、定
着ローラーオフセツト等に著しい欠点を生ずる。
他方添加量が50％を越える場合には、低い定着圧
により、トナーが支持体上に十分固着できなかつ
た。 本発明に用いる樹脂中には磁性粉、着色顔料、
染料、水混和性溶剤、荷重制御剤、硬化剤、流動
調整剤及び安定剤等の添加物が必要により添加さ
れる。 本発明のトナーには、必要に応じ任意に着色剤
が選択でき含有せしめられる。着色剤は芯物質及
び殻膜のどちらか、または両方に含有されてもよ
い。 着色剤としては公知の染料、顔料がすべて使用
でき、例えばカーボンブラツク、鉄黒、ニグロシ
ン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダ
ミンＢ、フタロシアニンブルーなどがある。この
ような染料、顔料の添加量は使用する染料や顔料
の種類や着色度合に応じて適宜調整される。トナ
ーとして使用する場合芯材の熱溶融流動性向上又
は着色力又は着色隠ぺい力のため樹脂に対して80
重量％以下、好ましくは70重量％以下、特に好ま
しくは４〜60重量％添加される。 また本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
ために、磁性粉を含有せしめてもよく、これは、
芯物質及び殻膜のどちらか、または両方に含有さ
れてよい。このような磁性粉としては、磁場の中
に置かれて磁化される物質が用いられ鉄、コバル
ト、ニツケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマ
グネタイト、ヘマタイト、フエライトなどの化合
物がある。この磁性粉の含有量はトナー重量に対
して15〜70重量％である。 また本発明のトナーには種々の目的のために添
加剤を加えることができる。このような添加剤と
しては、金属錯体、ニグロシンなどのような荷重
制御剤、ポリテトラフルオロエチレンのような潤
滑性のある化合物、ジシクロヘキシルフタレート
のような可塑剤などがある。該添加剤は、芯物質
及び殻膜のどちらかまたは両方に含有されてもよ
い。 さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ、ニツケル粉、フエライト粉などのキ
ヤリアー粒子と混合して、電気的潜像の現像剤と
して用いることもできる。また粉体の自由流動性
改良の目的で疎水性コロイド状シリカ微粉末やト
ナー固着防止集のために酸化セリウムなどの研摩
剤微粒子と混合して用いることもできる。 カプセル化する方法としては、種々のカプセル
化技術を利用することができる。たとえば、予め
芯粒子を形成後段階的にカプセル化する方法及び
芯粒子と殻形成を同時に実施する方法があり、一
例としては、スプレードライヤー法、界面重合
法、コアセルベーシヨン法、相分離法、in−situ
法等が知られ、その詳細は米国特許第3338991号
明細書、米国特許第3326848号明細書、米国特許
第3502582号明細書等に開示されている。本発明
において、特に好ましい方法としては、予め加熱
溶融された材料をスプレードライ法又は水系媒体
中にて乳化剤又は／及び懸濁剤等の存在下にて強
力な剪断力を付与することにより生成した粒子
を、引き続き殻寺料を少なくとも一種以上含有せ
しめる良溶媒中に分散せしめ、既分散液中に貧溶
媒を漸次添加せしめることにより殻材料を核表面
上に固定定着せしめることによりカプセル化する
方法などが有利に使用できる。この際必要に応じ
カプセル化工程の前処理として乳化剤又は／及び
懸濁剤を一担徐去せしめた後利用することも可能
である。 実施例 １ 「ミクロクリスタリンワツクスＭ−160」（サノ
コ社製） 30重量部 「ヘキストKSLワツクス」（ヘキスト社製）
30重量部 「四三酸化鉄」 40重量部 以上の物質をアトライターにて120℃に加熱さ
せながら１時間混練を行なつた。針入度18を有す
るミクロクリスタリンワツクスＭ−160と針入度
１のヘキストKSLワツクスと四三酸化鉄とを混
練して得られた混練物の針入度は8.2であり曇点
は42であつた。 一方ホモミキサー（特殊機化工業社製）を備え
た３セパラブルフラスコ中にコロイダルシリカ
「Aerosil300」２部と、イオン交換水２を加え、
回転数12000rpmで撹拌しながら、内温が90℃に
なる迄加温した。この中に溶融している上記混練
物を投入し分散粒子の粒径が（コールターカウン
ターを利用した体積平均粒径）13μmに到達する
迄微粒化を継続した。終了後分散液を冷却し、溶
液のPHが12になるようにカセイソーダを添加し
た。４時間撹拌をつづけたのち回転式遠心過機
で別し、更に水洗を行ない、中和後乾燥して真
球状の芯粒子を得た。引き続きカプセル化を行な
つた。 「芯粒子」 100重量部 「スチレン＝メチルメタアクリレート＝ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート 三元共重合
体」 10重量部 「アセトン」 100重量 以上の物質をホモミキサーを備えたセパラブル
フラスコ中に添加し十分撹拌を行なつた。この分
散液にメタノールを漸次滴下させることにより遊
離粒子のないマイクロカプセルトナーを得た。殻
の平均の厚さは約0.2μであつた。 これを「試料１」とする。 実施例 ２ 芯材料として 「パラフインアンテイ・チエツク」（サイコ社
製） 30重量部 「ヘキストＥワツクス」（ヘキスト社製）
30重量部 「四三酸化鉄」 40重量部 「スチレン−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート」 ２重量部 以上の物質をアトライターにて120℃加温下１
時間混練を行なつた。針入度15を有するパラフイ
ン・アンテイ・チエツクと針入度１を有するヘキ
ストＥワツクス四三酸化鉄とを混練して得られた
混練物の針入度は9.5であり曇点は55であつた。 一方ホモミキサーを備えた３セパラブルフラ
スコにコロイダルシリカ「Aerosil300」２重量部
とイオン交換水２を加え、回転数12000rpmで
撹拌しながら内温が90℃になる迄加温した。この
中に上記混練物を投入し分散粒子の粒径が13μに
到達する迄造粒を行なつた。引き続き 「芯粒子」 100重量部 「スチレン＝メチルメタアクリレート＝ジエチ
ルアミノエチル アクリレート三元共重合体」
10重量部 「アセトン」 100重量部 以上の分散液は二流体ノズルを備えたスプレー
ドライ装置から吐出霧化せしめることにより遊離
粒子のないマイクロカプセルトナー（殻の平均の
厚さは約0.2μ）が形成された。これを「試料２」
とする。 実施例 ３〜６ 芯材料として以下に示すものを用いた他は実施
例１に準じた。

〔カルナバワツクス 20重量部 ステアリン酸 20 〃 モンタン酸エステルワツクス（ヘキストワツクスNE） 20 〃 〕

を用い、実施例１に準じたマイクロカプセルトナ
ーを得た。この際芯材料の針入度は１であり、曇
点は20であつた。 得られたマイクロカプセルトナーをPC−10改
良機（キヤノン社製）にて画出しを行なつた。定
着器は線圧10Kg／cmの金属ローラーを用い定着を
行なつた。その結果を表（）に示す。 ここで示される摩擦帯電量はキヤリヤー粒子が
トナー粒子と接触して発生した相対摩擦電気値を
フアラデーゲージにより測定した。この装置は約
2.54cm（１インチ）の直径と約2.54cm（１イン
チ）の長さを有するステンレススチールの円筒か
らできている。一枚のスクリーンが円筒の各々の
端部に位置し、そのスクリーンの開口の大きさ
は、トナー粒子はその開口を通過できるが、キヤ
リヤー粒子は通過できないような大きさである。
このフアラデーゲージを秤量し、この中に約0.5
ｇのキヤリヤー粒子とトナー粒子を入れ、再秤量
し、且つクーロンメーターのインプツトに連結す
る。次に吸引し、キヤリヤー粒子からすべてのト
ナー粒子を追出す。静電気的に帯電したトナー粒
子がフアラデーゲージから去ると、その反対電荷
に帯電したキヤリヤー粒子は、それと同量の電子
的電荷をゲージからクーロンメーターを通して地
面に流す。クーロンメーターがこの電荷を測定す
る。この電荷は除去されたトナー上にある電荷で
あるとみなされる。次に、円筒を再秤量して除去
されたトナーの重量を測定する。得られたデータ
ーを使用すればトナーの濃度と、そのトナーの質
量比に対する平均の電荷が算出できる。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 針入度の異なる複数のワツクスまたは樹脂を
   溶融混合して曇点が30乃至90の範囲にあり且つ針
   入度が２乃至15の範囲を示す混練物を生成し、溶
   融している該混合物を加温された水中に投入して
   撹拌しながら分散することにより芯粒子を調整
   し、該芯粒子を相分離法またはスプレイドライ法
   により殻材料で被覆することを特徴とする電子写
   真用マイクロカプセルトナーの製造方法。