JPH0349155A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、特
に、内圧の上昇に応じて電流を遮断する手段を備え、過
充電時にこの電流遮断手段が確実に作動するようにした
非水電解質二次電池に関するものである。

〔発明の概要〕

正極活物質としてリチウム化合物を用いた正極と、リチ
ウムをドープしかつ脱ドープしえる負極と、非水電解質
と、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段とを
それぞれ備えた非水電解質二次電池において、 前記正極活物質を第１の活物質（ＬｉイＮ１ｙＣ０．。

０、；但し、Ｏ＜ｘに１及び０≦ｙに０．５０）と第２
の活物質（Ｌｉ、　’　Ｎｉ、’　Ｃｏｔ−、０□；但
し、Ｏ＜ｘ≦１及び０．５０≦ｙ’≦１．０）とから主
として構成することによって、 過充電時に上記電流遮断手段を確実に作動させうるよう
にしたものである。

〔従来の技術〕

負極に対してドープ及び脱ドープされる物質としてリチ
ウムを使用し電解質に非水電解質を使用した、いわゆる
非水電解質電池は、自己放電が少なく保存性に優れた電
池として知られており、特に、５〜１０年という長期間
使用が要求される電子腕時計や種々のメモリーバックア
ップ用電源として、広く利用されるようになっている。

これらの従来から使用されている非水電解質電池は通常
−吹型池であるが、長期間経済的に使用できる電源とし
ての再充電可能な非水電解質二次電池に対する要望が多
く、各方面で研究が進められている。その中で、特に、
負極に金属リチウムやリチウム合金あるいは炭素質材料
を使用し、正極にリチウム・コバルト複合酸化物等のリ
チウム化合物を使用する非水電解質二次電池は、電池電
圧が高く、高エネルギー密度が得られ、かつサイクル特
性に優れているため、メモリーバックアップや小型電子
機器の電源として、期待されている。

ところで、一般に、電池は、密閉形の構造である場合、
何らかの原因で電池内圧が上昇すると、電池の比較約２
、速な破損が起って電池がその機能を失い、あるいは周
辺機器に対しても損傷を与えてしまうことがある。

上述のような非水電解質二次電池においては、充電時に
、通常以上の電流が流れて過充電状態となると、電解液
が分解してガスが発生することによって、電池内圧が上
昇する場合がある。

また、上述のような過充電状態が続くと、電解質や活物
質の急速な分解といった異常反応が進んで、電池の温度
が急速に上昇してしまうこともある。

かかる問題についての対策として、本願の発明者の一人
は、先に他の発明者と共に特願昭６３−２６５７８３号
において、防爆型密閉電池を提案した。この防爆型密閉
電池は、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断装置
を備えている。次に、この電池について、本願の第１図
及び第２図を参照して説明する。

上記防爆型密閉電池は、第１図に示すように、電池要素
が収納される円筒状の外装缶１の上部に電流遮断装置２
５を備えている。この電流遮断装置２５は、上記外装缶
１の上端部の内周面に設けられた環状のガスケット２と
、このガスケット２に嵌入支持されかつ中間蓋体を兼ね
る防爆弁３と、この防爆弁３の下面に接して設置された
ほぼ円形のストリッパー４と、上記外装缶１を閉塞する
閉塞用蓋体５とから、主として構成されている。そして
、上記ガスケット２、防爆弁３、閉塞用蓋体５は、上記
外装缶１にかしめられて取付けられている。

上記外装缶１内には、正極３１と負極３２とが電解液を
浸み込ませた一対のセパレータ３３ａ、３３ｂを挟んで
巻芯２１上に渦巻型に巻回されて構成される巻回体３５
が、電池要素として収納されると共に、この巻回体３５
の上部には、シート状の絶縁板７が形成されている。上
記絶縁板７の中央部には、その一端側を正極３１に取付
けられた正極リード板８を挿通ずるための挿通孔１０が
、穿設されている。正極リード板８は、ストリッパー４
の挿通孔１１から下方に臨む防爆弁３の突起３ａの下面
に、超音波溶接等の手法で接続されている。このとき、
正極リード板８は、ストリッパー４の下面及び防爆弁３
の突起３ａを橋渡しする状態となる。

一方、上記巻回体３５が収納されている外装缶ｌの上端
部１２には、上記ガスケット２が嵌入されている。この
ガスケット２は、外装缶ｌ内に収納されているセパレー
タ３３ａ、３３ｂに浸み込んでいる電解液がこの電池の
外部に漏れるのを防ぐために、上記外装缶１の内部を密
封している。

そして、このガスケット２は、正極と負極とのショート
を防止するために、絶縁材料、例えば合成樹脂材料によ
り形成されている。

防爆弁３は、アルミニウム、ニッケルあるいはそれらの
合金から成り、上記ガスケント２の径よりもやや短径の
円盤状をなすと共に、上記ガスケット２に嵌入されてい
る。防爆弁３の中心部には、下方に突出する突部３ａが
設けられ、さらにその上面には、突起３ａの付は根近傍
から放射状に延びる複数本の直線状溝と、これらの直線
状溝の内側端を結ぶ円形状溝とにより形成された薄肉部
１５が設けられている。

防爆弁３の下側に設置されたストリッパー４は、アルミ
ニウム等の材料で形成され、その中心部に防爆弁３の突
起３ａが挿通される挿通孔１１を有し、その上面に絶縁
膜１６が被着形成されている。

そして、ストリッパー４の下面と突起３ａの下面とを橋
渡しするようにして、正極リード板８が突起３ａの下面
に溶接されている。

上記防爆弁３の上方には、この防爆弁３と面対向するよ
うに、閉塞用蓋体５が設けられている。

この閉塞用蓋体５は、正極端子を構成しており、上記防
爆弁３の径よりもやや短径の円盤状をなし、上記防爆弁
３の周端部に設けられた鍔部１７内にその外周端を収納
されている。

この閉塞用蓋体５は、硬質金属材料により形成され、こ
の例では、ステンレス板により形成されていて、この電
池の強度を高めている。更に、この閉塞用蓋体５には、
二つのガス抜き穴１９．２０が穿設されている。

上記ガスケット２、防爆弁３及び閉塞用蓋体５は、上記
外装缶１の上端部１２により外装缶１の外周囲からこの
電池の軸心に向かってかしめられることによって、この
上端部１２に取付けられている。なお、上述のように、
かしめ取付けされた防爆弁３及び閉塞用蓋体５と、外装
缶ｌとは、ガスケット２を介して一体化されて、この電
池の絶縁が図られている。

特に図示しないが、上記外装缶１の下部において、巻回
体３５の下部端面と外装缶１の底面との間に、中心に挿
通孔が設けられた絶縁板が配置され、またこの挿通孔を
通して負極３２から延びる負極リード端子が外装缶ｌの
底面に溶接されている。

上述のように構成された電流遮断装置２５を備えた電池
は、例えば過充電状態が進んで電池内部の化学変化によ
りガスが発生・充満し、そのガスの充満により電池内の
内圧が上昇し始めると、この内圧の上昇により防爆弁３
が変形する。更に詳しくは、第２図に示すように、防爆
弁３の突起３ａが、内圧方向、即ち閉塞用蓋体５の方向
に押圧されて、上方に移動する。突起３ａの上方への移
動により、突起３ａの下面に溶接されていた正極リード
板８がその溶接部分において破断または剥離して、充電
電流が遮断される。なお、上記電流遮断装置２５が作動
する電池内圧は、適宜に設定しえる。

充電が極度に進むなどして、電池内部で大量にガスが発
生した場合は、防爆弁３の薄肉部１５が開裂して、ガス
を閉塞用蓋体５の方向に導き、更にガス抜き穴１９．２
０を介して大気中に排気させる。

以上のように、上記防爆型密閉電池は、例えば過充電さ
れて電池内圧が上昇すると充電電流を遮断することので
きる電流遮断装置２５を備えているから、電池内部の異
常な反応の進行を停止させることができて、電池内圧の
上昇や急速な温度上昇を防止することができる。

上記電池に用いることの可能な非水電解質二次電池用の
巻回体３５は、例えば次のようにして得ることができる
。

即ち、まず正極活物質としてのリチウム・コバルト複合
酸化物（ＬｉＣｏ０□）を次のように合成する。

市販の炭酸リチウム粉末（ＬｉｚＣｏｔ）と炭酸コバル
ト（ＣｏＣＯｚ）とをリチウム原子及びコバルト原子の
比率が１＝１となるように計量し、振動ミルを用いて充
分に混合した後、空気雰囲気中で電気炉を用いて９００
°Ｃで５時間焼成し、その後、自動乳鉢を用いて粉砕し
て、ＬｉＣｏ０□粉末を得る。

得られたＬｉＣｏ０□のＸ線回折パターンを第３図に示
す、このＸ線回折パターンから、この製造方法で生成し
たものは、粉末Ｘ線回折データの標準として広く利用さ
れているＪ　ＣＰ　Ｄ　Ｓ　（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｎ＋ｍ
−１ｔｔｅｅ　ｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔ
ｉｏｎ　５ｔａｎｄａｒｄｓ　）カードのＬｉＣｏＯ２
と合致していることが確認できた。

次に、正極３１を次のようにしてつくる。上述の合成さ
れたリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏａｘ）を
正極活物質として用い、この正極活物質９１重量部に導
電材としてグラファイト６重量部、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン３重量部を加えてから混合して、正極合
剤をつくる。そして、これらの正極合剤を溶剤Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーにする。次
に、これらの正極合剤スラリーを、正極集電体としての
帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、
その後に、ローラープレス機により圧縮成型して、帯状
の正極３１を得る。

また、負極３２を次のようにしてつくる。粉砕したピッ
チコークスを負極活物質として用い、このピッチコーク
ス９０重量部及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
１０重量部を加えてから混合して、負極合剤とする。そ
して、この負極合剤を溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に分散させて、スラリーにする０次に、この負極合剤ス
ラリーを、負極集電体としての帯状の銅箔の両面に均一
に塗布して、乾燥する。乾燥後に、ローラープレス機に
より圧縮成型して、帯状の負極３２を得る。

次いで、帯状の正極３１と、帯状の負極３２と、厚さ２
５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなる一対の
セパレータ３３ａ、３３ｂとを、負極３２、セパレータ
３３ａ、正極３１セパレータ３３ｂの順序で積層してか
ら、この積層体を巻芯２１上に渦巻型に多数回巻回する
ことによって、巻回体３５を作製する。

そして、以上のような巻回体３５及び非水電解質（六フ
ッ化リン酸リチウムを１モル／２溶解した炭酸プロピレ
ンと、１．２−ジメトキシエタンとを混合して得たもの
）を用いて、第１図に示した構造と同一の電流遮断装置
２５を備えた非水電解質二次電池を作製できる。この場
合、上記非水電解質二次電池は、例えば直径２０．５＋
ｎｍ、高さ４２ｍｍの円筒形とすることができ、通常に
充電されると、約４．１■の電圧で使用できるものであ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記非水電解質二次電池２０個を作製し、こ
れらを電流２Ａで２時間はど充電して過充電状態にして
みると、１８個（９０％）の電池が急速な温度上昇を伴
う発熱や比較的急速な破損といった損傷状態を呈した。

本発明者らがこの原因を鋭意調査したところ、次のよう
なことが判明した。即ち、上述のような非水電解質二次
電池は、過充電されて電池電圧が約４．８■程度になる
と、正極活物質（ＬｉＣｏＯｚ）が分解して、酸素ガス
が発生する。この酸素ガスが負極中のリチウムと異常に
かつ急速に反応して、電流が上述の損傷状態に陥る。そ
して、後述する第９図中に従来例として示すように、電
池電圧が約４．８■であるときには、電池内圧はそれほ
ど上昇しない、従って、上述した電流遮断装置が作動す
る前に、酸素ガスと負極中のリチウムとの異常反応が急
速に進行してしまう。

二次電池のかかる過充電についての防止対策としては、
上述したように電池自体に電流遮断手段を設けること以
外に、例えば二次電池の充電装置に過充電防止機能を設
けることなどがある。しかし、例えばそのような防止機
能がない充電装置で充電した場合などを考慮すると、上
記電流遮断手段が確実に作動しえることは、安全対策上
重要である。本発明は、電流遮断手段を備えた非水電解
質二次電池を過充電しても、上記電流遮断手段が確実に
作動する非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明は、正極活物質とし
てリチウム化合物を用いた正極と、リチウムをドープし
かつ脱ドープしえる負極と、非水電解質と、内圧の上昇
に応じて作動する電流遮断物質とから生きして構成され
、上記第１の活物質が、ＬｉｘＮｉｙＣＯ＋−ｙＯｚ　
（但し、Ｑ＜ｘ＜１及びＯ≦ｙ＜０．５０）から成り、
上記第２の活物質が、Ｌｉ。

Ｎｉｙ’　Ｃ０．、’　Ｏｘ　（但し、Ｏ＜ｘ”＜１及
び０．５０＜ｙ’≦１．０）から成っている。

上記第２の活物質は、全正極活物質を１００重量部とし
て、望ましくは０．５〜７０重量部、より望ましくは２
〜５０重量部含まれる。

また、上記第１又は第２の活物質は、それぞれ一種類で
ある必要はなく、上記条件を満足させる範囲内でそれぞ
れ２種類又はそれより多い種類のものを併用してもよい
。

また、上記負極の負極活物質としては、金属リチウム、
リチウム合金、ポリアセチレンのような導電性ポリマー
、コークスのような炭素質材料などを用いることができ
、これらは何れもリチウムをドープしかつ脱ドープし得
るものである。また、非水電解質としては、例えばリチ
ウム塩を電解質としこれを有機溶剤（非水溶媒）に溶解
した非水電解質を使用することができる。

ここで、有機溶剤としては、例えばプロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、１．２−ジェトキシエタ
ン、１．２−ジェトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、、　　１．３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、
スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル等の単独もしくは２種以上の混合溶剤が使
用できる。電解質も、従来より公知のものがいずれも使
用可能であり、ＬｉＣｌ０ａ、ＬｉＡＩＦｈ、　ＬｉＰ
Ｐａ　、　ＬｉＢＦａ　、　ＬｉＢ　　（Ｃ＆１Ｉ５）
４、ＬｉＣｌ、　ＬｉＢｒ５Ｃｔ１．ＳＯ，Ｌｉ、　Ｃ
Ｆ、５ＯＩＬｉ等がある。

また、上記電流遮断手段としては、第１図及び第２図を
参照して説明した電池の電流遮断装置を用いることがで
きるが、これに限定されるものではなく、電池内圧の上
昇に応じて電流を遮断できるものであればよい。

〔作用〕

上記第１の活物質と上記第２の活物質とから主として構
成された正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池
においては、過充電されて電池電圧が上昇すると、上記
第２の活物質が触媒的な働きをして非水電解質の分解が
促進されるから、ガスが発生する。従って、電池内圧は
、この非水電解質の分解ガスによって比較的ゆるやかに
上昇する。そして、この分解ガスが発生する分解電圧は
、正極活物質が分解して酸素ガスを発生し、この酸素ガ
スと負極中のリチウムとが急速に反応を起こすような高
い電圧ではないから、電池が急速な発熱や比較的急速な
破損を起こすことがな（、電池内圧の上昇によって確実
に電流遮断手段が作動する。従って、過充電に伴う電池
内部の異常反応を阻止できる。

〔実施例〕

以下、本発明を適用した実施例について、第１図〜第９
図を参照して説明する。

この場合、正極３１の正極活物質の構成が異なることを
除いて、従来の技術の項で説明したのと全く同様にして
、電流遮断装置を備えた非水電解質二次電池を作製した
。そして、正極３１は、次のようにしてつくった。

即ち、、第１の活物質としては、Ｌｔ＋１ＮｉｙＣｏ＋
□０□においてＸがほぼ１でｙが０である従来例で説明
したリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯｇ）を
用いた。また、第２の活物質としては、ＬＬＮｉｙＣ。

１−ｙｏ！においてＸがほぼ１でｙが０．９であるリチ
ウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．　
９ＣＯ０１０□）を次のように合成して用いた。

市販の炭酸リチウム粉末（Ｌｉ２Ｃｏ３）、炭酸ニッケ
ル粉末（ＮｉＣ（ｈ　）及び炭酸コバルト粉末（ＣｏＣ
０１）をリチウム原子、コバルト原子及びニッケル原子
の比率がＩ　：０．ｔ：０．ｑとなるように計量し、振
動ミルを用いて充分に混合した後、空気雰囲気中で電気
炉を用い９００℃で５時間焼成し、その後、自動乳鉢を
用いて粉砕して、ＬｉＮ１０．　９ＣＯ１１，１０２粉
末を得た。

なお、以下では、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃ０．□０□におけるＸ
の値は特にことわらない限り、はぼ１である。

以上のようなＬｉＣｏ０ｔ９０重量％とＬｉＮ１０．　
９ＣＯ０，１０□ｌＯ重量％とを混合して得られる混合
品を正極活物質とし、これ以外は既述の場合と全く同様
にして、第１図に示す電流遮断装置２５を備えた非水電
解質二次電池を作製した。この電池を、後掲の第１表に
示すように、便宜上、電池■とする。

なお、本発明の効果を確認するために、上述のＬｉｘＮ
１ｙＣＯ＋−ｙｏｚにおいて、ｙの値を０．３．０．５
．０．７．１．０と変えたリチウム・ニッケル・コバル
ト複合酸化物を、上述の場合と同様な手法によって、そ
れぞれ合成した。

以上の複合酸化物のＸ線回折パターンを第４図〜第８図
に示すが、上述のように合成されたリチウム・ニッケル
・コバルト複合酸化物ＬｉＸＮｉ、Ｃｏ＋−ｙＯ□のｙ
の値が異なっても、ｙ＝０であるＬｉＣｏ０□の基本組
成の時に示されるＸ線回折パターン（第３図）は変化す
ることがなく、ただｙの値に応じて面間隔のみ変化して
いる。即ち、ＬｉＣｏ０．とＬｉ、Ｎｉ。

Ｃｏ１−ｙＯ！とは、結晶構造が同様であるが、層間距
離が異なる物質であるといえる。

なお、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は、上
述の合成例に限られず、リチウム、ニッケル、コバルト
の各水酸化物又は各酸化物を用いて焼成することにより
合成した場合にも、同様に得ることができ、またその焼
成温度は６００〜９００°Ｃの範囲とすることができる
。

以上の計５種類のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸
化物を正極活物質として単独で用いて、第１表に示す、
非水電解質二次電池Ａ−Ｆを同様にして作製した。更に
、上記リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物とリチ
ウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０□）とを第１表
に示す重量比で混合して得られる混合品を、正極活物質
として用いて、非水電解質二次電池Ｇ、Ｈ，Ｊ、Ｋを同
様にして作製した。

ここで二次電池Ｈ１■、Ｊは本発明による実施例であり
、二次電池Ａ−Ｇ、には比較例である。

次に、上述の非水電解質二次電池Ａ−Ｋを各々２０個づ
つ作製した。そして、これらの電池を電流２Ａで２時間
充電して過充電状態にすることによって、電池に急速な
発熱や比較的急速な破損が生じるといった電池の損傷品
の発生率を調べた。

その結果を、第１表に示す。なお、同表には、既に述べ
た従来例の場合についても合せて示しである。

電解液の分解のしやすさを調べるために、Ｌｉ、Ｎｉ。

Ｃ０．ｙ０２において、ｙ＝０．０．１．０．３．０．
５．０．７．０．９．１．０とした計７種類の複合酸化
物を、正極活物質としてそれぞれ単独で用いた７種類の
非水電解質二次電池について、過充電時における電池電
圧と電池内圧とを測定し、その結果を第９図に示した。

なお、ｙ＝ｏであるＬｉＣｏ０□は、従来例の場合であ
る。また、電池内圧が上昇したそれぞれの電池を分解し
、発生ガスを捕集して分析したところ、電解液が分解し
て発生したガスであることが確認できた。従って、第９
図における電池内圧の上昇は、電解液の分解ガスによる
ということができる。同図から、ＬｉｘＮｉｙｃ０．−
、ｏ□におけるｙの値が大きいものほど、上記分解ガス
が発生しやすいといえるので、電解液の分解電圧は上記
ｙの値が大きくなると低下する。即ち、ｙ＝ｏであるＬ
ｉＣｏａｘ　（従来例Ｌｙ＝０．１であるＬｉＮ１０．
　＋ＣＯ０．　９ｏ２及びｙ　＝０．３であるＬｉＮ１
６．　ｆｆｃｏ＋１．　ｆｆｏ２のそれぞれの場合は、
上記分解電圧は約４．８ｖ前後である。またｙ　＝０．
５であるＬｉＮ１０．　５ＣＯ６，ｓＯｚ、ｙ　＝Ｏ；
７であるＬｉＮ１０．　ｙｃｏ０．　、３０ｚ、ｙ　＝
０．９であるＬｉＮ１０．　９ＣＯ１１，１０２及びｙ
＝１であるＬｉＮｉ０□のそれぞれの場合は、上記分解
電圧は約４．５ｖ前後である。

これらのリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は、
電解液の分解を早める触媒的効果を有していると考えら
れる。

以上の第９図の結論をもとに、第１表における電池Ａ−
にの電池損傷高発生率をみると、ｙが０゜５以上である
Ｌｉ１ＮｉｙＣｏ＋−，０□を正極活物質として多少で
も含有している電池Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ１■、Ｊは、全
（損傷していないことが明らかである。即ち、ニッケル
を含まないリチウム・コバルト複合酸化物に上述のリチ
ウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を少量添加するだ
けでも、その効果があられれて、電池内圧の上昇し始め
る電圧、即ち電解液の分解電圧が低くなることが確認さ
れた。

また、ｙが０．５未満であるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏｔ−ｙＯ
ｇを正極活物質として多少でも含有している電池Ａ、Ｂ
、Ｇ、には、従来例の場合と同じような損傷をかなり起
こしている。即ち、ｙが０．５未満のＬｉｘＮｔｙＣ。

１−ｙＯ□は、上記−触媒的効果をあまり期待できない
といえる。

また、電池Ｃ，Ｄ、ＨのようにＬｉｘＮｉ、Ｃｏｔ−、
Ｏｘを単独で非水電解質二次電池の正極活物質として用
いることは、特開昭６３−２９９０５６号公報に開示さ
れている。正極活物質としての上記Ｌｉ８ＮｉｙＣｏ＋
　−、ｏｆ　（’！≠０）とＬｉＣｏ０＝とを比較する
と、前者の場合は、後者の場合に較べて、特にｙの値が
大きくなると放電電圧が多少低目になってエネルギー密
度も低くなり、また自己放電もしやすくなる。

電池Ｈ，Ｉ、Ｊは、放電電圧の高いＬｉＣｏ０１を正極
活物質として用いることができると共に、電池が損傷し
てしまう高い充電電圧になる前に確実に電流遮断装置が
作動し、電池が２、速に発熱したり比較的急速に破損す
るといった損傷状態に陥らないことが確認された。

なお、電池ＨとＫとを比較してみると、正極活物質内の
ニッケルとコバルトとのモル比はほぼ同じであるにもか
かわらず、上記電池損傷高発生率は全く違う結果となっ
ていることがわかる。

以上の結果から、電解液の分解が約４．６Ｖ以上で起こ
るものは、過充電時に、電解液の分解と同時に正極活物
質の分解も起こりはじめて酸素を発生し、この酸素と負
極中のリチウムとが急速に反応するので、好ましくない
。

つまり、正極活物質中にリチウム・ニッケル・コバルト
複合酸化物しｉ、Ｎｉ、Ｃｏ。ｙＯ□（０，２＜　ｘ−
≦−１）のｙの値が０．５０〜１．０の範囲のものが混
合されていると、適切な電圧にて電解液が分解するので
あって、単に正極活物質内のニッケルとコバルトのモル
比だけでは、電解液の分解電圧は決定されない。そして
、このようなリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物
が全正極活物質中に０．５重量％、より好ましくは２重
量％含まれればその効果があられれ、また７０重量％、
より好ましくは５０重量％含まれていても放電電圧はそ
れほど低くなることはない。また、他の正極活物質とし
て、ＬｉＭｎ０ｚ等が少量台まれていてもよい。

なお、第１の正極活物質として、上述したＬｉＣ。

Ｏ□以外にも、Ｏ＜　ｙ　＜０．５であるＬ　ｉ　ｗＮ
　１　、Ｃｏ　１−　ｙＯ２（０＜ｘ＜１、好ましくは
０．２≦Ｘ≦１）を用いることが可能である。また、本
実施例は渦巻型の円筒形二次電池に適用したが、電池内
圧の上昇によって作動する電流遮断手段を備えた非水電
解質二次電池であれば、形状は特に限定されない。また
、上記非水電解質は固体であってもよく、この場合、従
来より公知の固体電解質を用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明は、上述のとおり構成されているので、電流遮断
手段を備えた非水電解質二次電池を過充電しても、上記
電流遮断手段が確実に作動して過充電に伴う電池内部の
異常反応を阻止できる。従って、高エネルギー密度でサ
イクル特性に優れかつ安全性の高い非水電解質二次電池
を提供でき、その工業的及び商業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明を適用しえる非水電解質二
次電池の一例を示すものであって、第１図は、電池内圧
の上昇に応じて作動する電流遮断装置を備えた非水電解
質二次電池の上半部分の概略的な縦断面図、第２図は、
上記電流遮断装置が作動した場合の非水電解質二次電池
の第１図と同様の縦断面図である。第３図〜第８図は、
本発明を説明するためのＬｉｘＮｉｙＣｏ＋−ｙＯｚ　
（ｘ　＃　１　）のＸ線回折による回折パターンを示す
ものであって、第３図は、ｙ＝０．第４図は、３Ｆ＝０
．１、第５図は、ｙ　＝０．３　、第６図は、）！　＝
０．５　、第７図は、ｙ＝０．７　、第８図は、ｙ　＝
０．９である場合のＸ線回折パターンの曲線図である。 第９図はＬｔｘ）Ｊ＋ｙＣ。 、−ｙＯ□（Ｘζ１）のｙの値を７通りに変えた場合の
それぞれの過充電時における電流電圧と電池内圧との関
係を示す曲線図である。 なお、図面に用いられた符号において、２５・・・−・
・・−・−・−・・電流遮断装置（を流遮断手段）３１
−・−・・・−−−−−・正極 ３２・・・・−・−・−・−・・負極 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 正極活物質としてリチウム化合物を用いた正極と、リチ
   ウムをドープしかつ脱ドープしえる負極と、非水電解質
   と、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段とを
   それぞれ備えた非水電解質二次電池において、 上記正極活物質が、第１の活物質と第２の活物質とから
   主として構成され、 上記第１の活物質が、Ｌｉ＿ｘＮｉ＿ｙＣｏ＿１＿−＿
   ｙＯ＿２（但し、０＜ｘ≦１及び０≦ｙ＜０．５０）か
   ら成り、上記第２の活物質が、Ｌｉ＿ｘ’Ｎｉ＿ｙ’Ｃ
   ｏ＿１＿−＿ｙ’Ｏ＿２（但し、０＜ｘ’≦１及び０．
   ５０≦ｙ’≦１．０）から成ることを特徴とする非水電
   解質二次電池。