JPH05242913A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH05242913A JPH05242913A JP4076079A JP7607992A JPH05242913A JP H05242913 A JPH05242913 A JP H05242913A JP 4076079 A JP4076079 A JP 4076079A JP 7607992 A JP7607992 A JP 7607992A JP H05242913 A JPH05242913 A JP H05242913A
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- battery
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- secondary battery
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 過充電時におけるＣＯ2 ガスの発生効率を高
め、過充電による過熱を早期に防止する。 【構成】 Ｌｉx ＭＯ2 （但し、Ｍは遷移金属の少なく
とも１種、好ましくはＣｏ、Ｎｉの少なくとも１種を表
す。また、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を正極と
し、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段８を
有する非水電解質二次電池において、正極活物質である
Ｌｉx ＭＯ2 ２にリボン状又は針状の炭酸リチウムを含
有せしめる。
め、過充電による過熱を早期に防止する。 【構成】 Ｌｉx ＭＯ2 （但し、Ｍは遷移金属の少なく
とも１種、好ましくはＣｏ、Ｎｉの少なくとも１種を表
す。また、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を正極と
し、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段８を
有する非水電解質二次電池において、正極活物質である
Ｌｉx ＭＯ2 ２にリボン状又は針状の炭酸リチウムを含
有せしめる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム複合酸化物を
正極とし、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手
段とを備えた非水電解質二次電池に関するものである。
正極とし、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手
段とを備えた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機
器に使用される高エネルギー密度二次電池の要求が強ま
っている。従来より、これらの電子機器に使用される二
次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等
が知られているが、これら電池は放電電位が低く、エネ
ルギー密度の高い電池を得るという点では未だ不十分で
ある。
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機
器に使用される高エネルギー密度二次電池の要求が強ま
っている。従来より、これらの電子機器に使用される二
次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等
が知られているが、これら電池は放電電位が低く、エネ
ルギー密度の高い電池を得るという点では未だ不十分で
ある。
【０００３】近年、リチウムやリチウム合金、もしくは
炭素材料のようなリチウムイオンをドープ・脱ドープ可
能な物質を負極として用い、また正極にリチウムコバル
ト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を使用する非水電
解質二次電池の研究・開発が行われている。この非水電
解質二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を
有し、自己放電も少なく、且つサイクル特性に優れてい
る。
炭素材料のようなリチウムイオンをドープ・脱ドープ可
能な物質を負極として用い、また正極にリチウムコバル
ト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を使用する非水電
解質二次電池の研究・開発が行われている。この非水電
解質二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を
有し、自己放電も少なく、且つサイクル特性に優れてい
る。
【０００４】ところで、一般に、上記非水電解質二次電
池においては、過充電時に熱が発生し、更には過熱に至
ることがある。このため、過充電時における過熱を防止
するために、例えば正極材料中に含まれるＬｉ2 ＣＯ3
の電気化学的な分解反応によるＣＯ2 ガスの発生を利用
して、電池に装着される電流遮断手段を作動させる方法
が提案されている。
池においては、過充電時に熱が発生し、更には過熱に至
ることがある。このため、過充電時における過熱を防止
するために、例えば正極材料中に含まれるＬｉ2 ＣＯ3
の電気化学的な分解反応によるＣＯ2 ガスの発生を利用
して、電池に装着される電流遮断手段を作動させる方法
が提案されている。
【０００５】例えば、ＬｉＣｏＯ2 を主な正極材料とし
て用いた非水電解質二次電池では、過充電時において上
記正極材料中に含まれるＬｉ2 ＣＯ3 が下記の（１）式
に示すように電気化学的に分解されてＣＯ2 ガスを発生
する。
て用いた非水電解質二次電池では、過充電時において上
記正極材料中に含まれるＬｉ2 ＣＯ3 が下記の（１）式
に示すように電気化学的に分解されてＣＯ2 ガスを発生
する。
【０００６】
【化１】
【０００７】このようなＣＯ2 ガスの発生によって電池
内部の圧力が上昇すると、電池に装着された電流遮断手
段が作動し、充電が停止される。これにより、過充電の
進行による過熱を防止することができる。
内部の圧力が上昇すると、電池に装着された電流遮断手
段が作動し、充電が停止される。これにより、過充電の
進行による過熱を防止することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ように電流遮断手段を備え、且つ正極中にＬｉ2 ＣＯ3
が含有されてなる非水電解質二次電池において、従来、
上記Ｌｉ2 ＣＯ3 は上記正極材料中に単に過剰に含まれ
た状態で存在しており、上記（１）式に見られるような
ＣＯ2 ガスの発生効率は必ずしも十分ではない。このた
めに、上記電流遮断手段が作動されるまでに時間がかか
り、過充電の進行による発火等の危険性を伴うとして、
その解決が望まれている。
ように電流遮断手段を備え、且つ正極中にＬｉ2 ＣＯ3
が含有されてなる非水電解質二次電池において、従来、
上記Ｌｉ2 ＣＯ3 は上記正極材料中に単に過剰に含まれ
た状態で存在しており、上記（１）式に見られるような
ＣＯ2 ガスの発生効率は必ずしも十分ではない。このた
めに、上記電流遮断手段が作動されるまでに時間がかか
り、過充電の進行による発火等の危険性を伴うとして、
その解決が望まれている。
【０００９】そこで本発明は、過充電時の過熱が早期に
防止され、安全性の高い非水電解質二次電池を提供する
ことを目的とする。
防止され、安全性の高い非水電解質二次電池を提供する
ことを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の目的
を達成するために検討を重ねた結果、正極中に含有され
るＬｉ2 ＣＯ3 によるＣＯ2 ガスの発生効率は、該Ｌｉ
2 ＣＯ3 の結晶構造に依存し、表面積が大きくなるよう
な状態でＬｉ2 ＣＯ3 を含有せしめることにより、上記
ＣＯ2 ガスの発生効率を著しく向上させることが可能と
なることを見出し、本発明に至ったものである。
を達成するために検討を重ねた結果、正極中に含有され
るＬｉ2 ＣＯ3 によるＣＯ2 ガスの発生効率は、該Ｌｉ
2 ＣＯ3 の結晶構造に依存し、表面積が大きくなるよう
な状態でＬｉ2 ＣＯ3 を含有せしめることにより、上記
ＣＯ2 ガスの発生効率を著しく向上させることが可能と
なることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】即ち、本発明の非水電解質二次電池は、Ｌ
ｉx ＭＯ2 （但し、Ｍは遷移金属の少なくとも１種を表
し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とする正
極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る負極と、非水
電解質と、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手
段とを備えてなり、上記正極がリボン状又は針状のＬｉ
2 ＣＯ3 を含むことを特徴とするものである。
ｉx ＭＯ2 （但し、Ｍは遷移金属の少なくとも１種を表
し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とする正
極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る負極と、非水
電解質と、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手
段とを備えてなり、上記正極がリボン状又は針状のＬｉ
2 ＣＯ3 を含むことを特徴とするものである。
【００１２】本発明において、正極にはＬｉx ＭＯ
2 （ただし、Ｍは遷移金属の少なくとも１種を表し、好
ましくはＣｏまたはＮｉの少なくとも１種を表す。ま
た、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を含んだ活
物質が使用される。かかる活物質としては、ＬｉＣｏＯ
2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉy Ｃｏ(1-y) Ｏ2 （但し、
０．０５≦ｘ≦１．１０，０＜ｙ＜１）で表される複合
酸化物が挙げられる。
2 （ただし、Ｍは遷移金属の少なくとも１種を表し、好
ましくはＣｏまたはＮｉの少なくとも１種を表す。ま
た、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を含んだ活
物質が使用される。かかる活物質としては、ＬｉＣｏＯ
2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉy Ｃｏ(1-y) Ｏ2 （但し、
０．０５≦ｘ≦１．１０，０＜ｙ＜１）で表される複合
酸化物が挙げられる。
【００１３】上記複合酸化物は、たとえばリチウム，コ
バルト，ニッケルの炭酸塩を出発原料とし、これら炭酸
塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜
１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。
また、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物，酸化
物からも同様に合成可能である。
バルト，ニッケルの炭酸塩を出発原料とし、これら炭酸
塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜
１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。
また、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物，酸化
物からも同様に合成可能である。
【００１４】本発明においては、この正極にリボン状又
は針状のＬｉ2 ＣＯ3 を含有せしめる。これにより、過
充電時に発生するＣＯ2 ガスの発生効率が非常に良好と
なり、過充電時の過熱を早期に停止することができる。
は針状のＬｉ2 ＣＯ3 を含有せしめる。これにより、過
充電時に発生するＣＯ2 ガスの発生効率が非常に良好と
なり、過充電時の過熱を早期に停止することができる。
【００１５】上記リボン状又は針状のＬｉ2 Ｃｏ3 は、
格子定数ａ＝８．３５９Å、ｂ＝４．９７６７Å、ｃ＝
６．１９４Å、β＝１１４°４３’という単斜晶系（ｍ
ｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の結晶構造を有する材料である。
また、このＬｉ2 ＣＯ3 は、長さが非常に長く且つ主に
厚みが非常に薄いリボン状の結晶であり、長手方向の結
晶方位が（−１０２）面に対して垂直な方向となる。
（但し、ミラー指数を用いて結晶方位を表す方法におい
て、基本ベクトルの負の側で面が交わる場合には、原則
的に負の記号を数字の上に付するが、ここでは都合上、
負の記号を数字の前に付した。以下、同様である。）
格子定数ａ＝８．３５９Å、ｂ＝４．９７６７Å、ｃ＝
６．１９４Å、β＝１１４°４３’という単斜晶系（ｍ
ｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の結晶構造を有する材料である。
また、このＬｉ2 ＣＯ3 は、長さが非常に長く且つ主に
厚みが非常に薄いリボン状の結晶であり、長手方向の結
晶方位が（−１０２）面に対して垂直な方向となる。
（但し、ミラー指数を用いて結晶方位を表す方法におい
て、基本ベクトルの負の側で面が交わる場合には、原則
的に負の記号を数字の上に付するが、ここでは都合上、
負の記号を数字の前に付した。以下、同様である。）
【００１６】従って、このようなＬｉ2 ＣＯ3 は、表面
積が非常に大きく、且つ伝導性に乏しい物質でありなが
らも厚みが非常に薄いことから電気伝導が容易になる。
このため、過充電時のＣＯ2 ガスの発生効率が高く、同
じ過充電量でのＣＯ2 ガス発生量が多いので、早い時点
で電流遮断手段を作動させることができる。従って、過
充電による過熱に至る前に充電を停止することが可能で
ある。
積が非常に大きく、且つ伝導性に乏しい物質でありなが
らも厚みが非常に薄いことから電気伝導が容易になる。
このため、過充電時のＣＯ2 ガスの発生効率が高く、同
じ過充電量でのＣＯ2 ガス発生量が多いので、早い時点
で電流遮断手段を作動させることができる。従って、過
充電による過熱に至る前に充電を停止することが可能で
ある。
【００１７】上記正極にリボン状又は針状のＬｉ2 ＣＯ
3 を含有せめる手段としては、例えば正極活物質合成時
にＬｉ2 ＣＯ3 を残留させる方法が考えられるが、これ
に限られるものではない。Ｌｉ2 ＣＯ3 の導入量は、正
極活物質中０．５〜１５重量％とされることが好まし
い。
3 を含有せめる手段としては、例えば正極活物質合成時
にＬｉ2 ＣＯ3 を残留させる方法が考えられるが、これ
に限られるものではない。Ｌｉ2 ＣＯ3 の導入量は、正
極活物質中０．５〜１５重量％とされることが好まし
い。
【００１８】一方、負極には、本発明では例えば炭素材
料を用いるが、この炭素材料としては、リチウムをドー
プ・脱ドープ可能なものであれば良く、熱分解炭素類、
コークス類（ピッチコークス，ニードルコークス、石油
コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を
適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性
炭等が挙げられる。あるいは、炭素材料以外に、金属リ
チウム，リチウム合金（たとえば、リチウム−アルミ合
金）の他、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー
も使用可能である。
料を用いるが、この炭素材料としては、リチウムをドー
プ・脱ドープ可能なものであれば良く、熱分解炭素類、
コークス類（ピッチコークス，ニードルコークス、石油
コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を
適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性
炭等が挙げられる。あるいは、炭素材料以外に、金属リ
チウム，リチウム合金（たとえば、リチウム−アルミ合
金）の他、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー
も使用可能である。
【００１９】電解液としては、例えばリチウム塩を電解
質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられ
る。ここで有機溶媒としては、特に限定されるものでは
ないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の単
独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用可能である。
質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられ
る。ここで有機溶媒としては、特に限定されるものでは
ないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の単
独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用可能である。
【００２０】電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓ
Ｆ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＦｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が使用可能である。また、上記電流
遮断手段としては、通常この種の電池に設けられる電流
遮断手段が何れも採用可能であり、電池の内圧に応じて
電流を遮断できるものであれば如何なるものであっても
良い。
Ｆ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＦｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が使用可能である。また、上記電流
遮断手段としては、通常この種の電池に設けられる電流
遮断手段が何れも採用可能であり、電池の内圧に応じて
電流を遮断できるものであれば如何なるものであっても
良い。
【００２１】
【作用】リボン状又は針状のＬｉ2 ＣＯ3 を含有するリ
チウム複合酸化物を正極に用いることにより、過充電時
におけるＣＯ2 ガスの発生効率が高くなり、早期に過充
電を停止することによって過熱を防止することができ
る。この理由は次のように考えられる。
チウム複合酸化物を正極に用いることにより、過充電時
におけるＣＯ2 ガスの発生効率が高くなり、早期に過充
電を停止することによって過熱を防止することができ
る。この理由は次のように考えられる。
【００２２】即ち、正極中に含有されたＬｉ2 ＣＯ
3 は、過充電時に電気化学的に分解されてＣＯ2 ガスを
発生する。これにより、臨界圧力に達した時点で電池に
装着された電流遮断手段が作動し、充電電流が遮断され
て、過充電による電池の過熱を防止することができる。
3 は、過充電時に電気化学的に分解されてＣＯ2 ガスを
発生する。これにより、臨界圧力に達した時点で電池に
装着された電流遮断手段が作動し、充電電流が遮断され
て、過充電による電池の過熱を防止することができる。
【００２３】ここで、Ｌｉ2 ＣＯ3 が正極に単に過剰に
含有されているだけでは、Ｌｉ2 ＣＯ3 の反応面積は小
さく、Ｌｉ2 ＣＯ3 の電気化学的な分解反応を効率良く
行うことができない。
含有されているだけでは、Ｌｉ2 ＣＯ3 の反応面積は小
さく、Ｌｉ2 ＣＯ3 の電気化学的な分解反応を効率良く
行うことができない。
【００２４】これに対して、本発明では、正極に長細
く、且つ厚みが非常に薄いリボン状又は針状のＬｉ2 Ｃ
Ｏ3 を形成することにより、該Ｌｉ2 ＣＯ3 の表面積が
非常に大きくなり、エネルギー的に不安定な状態とされ
るために、過充電時の分解が起こり易くなる。また、Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 は、本来比抵抗ρが比較的大きいために、電
気伝導性は悪い。しかしながら、下記の（２）式で表さ
れるように、電気抵抗Ｒは、比抵抗ρが大きくても、伝
導距離ｌが短く、伝導面積Ｓが大きければ、全体として
の値は小さくなる。
く、且つ厚みが非常に薄いリボン状又は針状のＬｉ2 Ｃ
Ｏ3 を形成することにより、該Ｌｉ2 ＣＯ3 の表面積が
非常に大きくなり、エネルギー的に不安定な状態とされ
るために、過充電時の分解が起こり易くなる。また、Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 は、本来比抵抗ρが比較的大きいために、電
気伝導性は悪い。しかしながら、下記の（２）式で表さ
れるように、電気抵抗Ｒは、比抵抗ρが大きくても、伝
導距離ｌが短く、伝導面積Ｓが大きければ、全体として
の値は小さくなる。
【００２５】
【数１】
【００２６】従って、上述のようにリボン状又は針状の
Ｌｉ2 ＣＯ3 結晶において、その長手方向に対して垂直
方向に電流が流れる場合を考えると、その形状から上記
電気抵抗Ｒは小さくなることが予想される。これらのこ
とから、過充電時におけるＣＯ2 ガスの発生効率が良好
となり、同じ過充電量でのＣＯ2 ガス発生量が多くなる
ので、過充電による過熱を早期に防止することが可能に
なったものと思われる。
Ｌｉ2 ＣＯ3 結晶において、その長手方向に対して垂直
方向に電流が流れる場合を考えると、その形状から上記
電気抵抗Ｒは小さくなることが予想される。これらのこ
とから、過充電時におけるＣＯ2 ガスの発生効率が良好
となり、同じ過充電量でのＣＯ2 ガス発生量が多くなる
ので、過充電による過熱を早期に防止することが可能に
なったものと思われる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例について実験結
果にもとづき説明する。先ず、後述の各実施例において
作製した非水電解質二次電池の構造を図１に示す。この
非水電解質二次電池は、図１に示すように、負極集電体
９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１
０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ
３を介して巻回し、この巻回体の上下に絶縁板４を載置
した状態で電池缶５に収納してなるものである。
果にもとづき説明する。先ず、後述の各実施例において
作製した非水電解質二次電池の構造を図１に示す。この
非水電解質二次電池は、図１に示すように、負極集電体
９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１
０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ
３を介して巻回し、この巻回体の上下に絶縁板４を載置
した状態で電池缶５に収納してなるものである。
【００２８】前記電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケ
ット６を介してかしこめることによって取付けられ、そ
れぞれ負極リード１１及び正極リード１２を介して負極
１或いは正極２と電気的に接続され、電池の負極或いは
正極として機能するように構成されている。
ット６を介してかしこめることによって取付けられ、そ
れぞれ負極リード１１及び正極リード１２を介して負極
１或いは正極２と電気的に接続され、電池の負極或いは
正極として機能するように構成されている。
【００２９】そして、本実施例の非水電解質二次電池で
は、前記正極リード１２は電流遮断用薄板８に溶接され
て取付けられ、この電流遮断用薄板８を介して電池蓋７
との電気的接続が図られている。このような構成を有す
る電池においては、電池内部の圧力が上昇すると、図２
に示すように、前記電流遮断用薄板８が押し上げられて
変形する。すると、正極リード１２が電流遮断用薄板８
と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断され
る。
は、前記正極リード１２は電流遮断用薄板８に溶接され
て取付けられ、この電流遮断用薄板８を介して電池蓋７
との電気的接続が図られている。このような構成を有す
る電池においては、電池内部の圧力が上昇すると、図２
に示すように、前記電流遮断用薄板８が押し上げられて
変形する。すると、正極リード１２が電流遮断用薄板８
と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断され
る。
【００３０】実施例 本実施例は、主な正極活物質として針状のＬｉ2 Ｃｏ3
を含むＬｉＣｏＯ2 を使用した非水電解質二次電池の例
である。先ず、原料としてＬｉ2 ＣＯ3 とＣｏＣＯ3 を
用い、これらＬｉ2 ＣＯ3 とＣｏＣＯ3 をＬｉ2 Ｃ
Ｏ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝１．１：２（モル比）となるように
混合した後、焼成炉中で温度９００℃にて焼成すること
によって正極活物質を合成した。
を含むＬｉＣｏＯ2 を使用した非水電解質二次電池の例
である。先ず、原料としてＬｉ2 ＣＯ3 とＣｏＣＯ3 を
用い、これらＬｉ2 ＣＯ3 とＣｏＣＯ3 をＬｉ2 Ｃ
Ｏ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝１．１：２（モル比）となるように
混合した後、焼成炉中で温度９００℃にて焼成すること
によって正極活物質を合成した。
【００３１】このようにして得られた正極活物質の透過
電子顕微鏡写真が図３であり、これを図示したものが図
４である。図３及び図４に示すように、ＬｉＣｏＯ2 の
結晶１３の表面にリボン状又は針状の形状をしたＬｉ2
Ｃｏ3 の結晶１４が存在している。このリボン状又は針
状のＬｉ2 Ｃｏ3 の結晶１４は、ともに格子定数がａ＝
８．３５９Å、ｂ＝４．９７６７Å、ｃ＝６．１９４
Å、β＝１１４°４３’である単斜晶系の結晶構造を有
しており、長さは長いものでは１０μｍ程度、幅は１μ
ｍ以下であり、厚みは薄い部分で１０-2μｍのオーダー
であった。
電子顕微鏡写真が図３であり、これを図示したものが図
４である。図３及び図４に示すように、ＬｉＣｏＯ2 の
結晶１３の表面にリボン状又は針状の形状をしたＬｉ2
Ｃｏ3 の結晶１４が存在している。このリボン状又は針
状のＬｉ2 Ｃｏ3 の結晶１４は、ともに格子定数がａ＝
８．３５９Å、ｂ＝４．９７６７Å、ｃ＝６．１９４
Å、β＝１１４°４３’である単斜晶系の結晶構造を有
しており、長さは長いものでは１０μｍ程度、幅は１μ
ｍ以下であり、厚みは薄い部分で１０-2μｍのオーダー
であった。
【００３２】また、このＬｉ2 Ｃｏ3 の結晶についてＸ
線回折測定を行った結果、図５に示すように、長手方向
が（−１０２）面に対して垂直な方向であることが判明
した。
線回折測定を行った結果、図５に示すように、長手方向
が（−１０２）面に対して垂直な方向であることが判明
した。
【００３３】そして、この正極活物質を自動乳鉢により
粉砕した。続いて、この正極活物質９１重量％、導電材
としてグラファイト６重量％、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン３重量％の割合で混合して正極合剤を作成
し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラ
リー状とした。そして、このスラリーを正極集電体１０
である帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後ロ
ールプレス機で圧縮成形して正極２を作成した。
粉砕した。続いて、この正極活物質９１重量％、導電材
としてグラファイト６重量％、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン３重量％の割合で混合して正極合剤を作成
し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラ
リー状とした。そして、このスラリーを正極集電体１０
である帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後ロ
ールプレス機で圧縮成形して正極２を作成した。
【００３４】一方、負極活物質としては、出発物質に石
油ピッチを用い、これを酸素を含む官能基を１０〜２０
％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス中１０
００℃で焼成して、得られたガラス状炭素に近い性質を
有する難黒鉛炭素材料を用いた。この難黒鉛炭素材料に
ついてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間
隔は３．７６Åで、また真比重は１．５８であった。
油ピッチを用い、これを酸素を含む官能基を１０〜２０
％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス中１０
００℃で焼成して、得られたガラス状炭素に近い性質を
有する難黒鉛炭素材料を用いた。この難黒鉛炭素材料に
ついてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間
隔は３．７６Åで、また真比重は１．５８であった。
【００３５】そして、この炭素材料９０重量％、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン１０重量％の割合で混合し
て負極合剤を作成し、これをＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させてスラリー状とした。続いて、このスラリ
ーを負極集電体である帯状の銅箔の両面に塗布し、乾燥
後ローラープレス機で圧縮成形して負極１を作成した。
としてポリフッ化ビニリデン１０重量％の割合で混合し
て負極合剤を作成し、これをＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させてスラリー状とした。続いて、このスラリ
ーを負極集電体である帯状の銅箔の両面に塗布し、乾燥
後ローラープレス機で圧縮成形して負極１を作成した。
【００３６】そして、これら帯状の正極２、負極１及び
２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムから成るセパ
レータ３を順々に積層してから渦巻型に多数回、巻回す
ることにより巻回体を作成した。続いて、ニッケルメッ
キを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、
上記巻回体を収納した。そして、負極の集電をとるため
にニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着
し、他端を電池缶５に溶接した。また、正極の集電をと
るためにアルミニウム製の正極リード１２の一端を正極
２にとりつけ、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する
電流遮断用薄膜８を持つ電池蓋７に溶接した。
２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムから成るセパ
レータ３を順々に積層してから渦巻型に多数回、巻回す
ることにより巻回体を作成した。続いて、ニッケルメッ
キを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、
上記巻回体を収納した。そして、負極の集電をとるため
にニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着
し、他端を電池缶５に溶接した。また、正極の集電をと
るためにアルミニウム製の正極リード１２の一端を正極
２にとりつけ、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する
電流遮断用薄膜８を持つ電池蓋７に溶接した。
【００３７】この電池缶５の中にプロピレンカーボネー
ト５０容量％とジエチルカーボネート５０容量％混合溶
媒中にＬｉＰＦ6 1 ｍｏｌ溶解させた電解液を注入し
た。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケッ
ト６を介して電池缶５をかしめることで、電池蓋７を固
定し直径１４ｍｍ，高さ５０ｍｍ円筒型電池を作成し
た。
ト５０容量％とジエチルカーボネート５０容量％混合溶
媒中にＬｉＰＦ6 1 ｍｏｌ溶解させた電解液を注入し
た。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケッ
ト６を介して電池缶５をかしめることで、電池蓋７を固
定し直径１４ｍｍ，高さ５０ｍｍ円筒型電池を作成し
た。
【００３８】比較例 ここでは、比較用として、正極活物質として表面に単に
過剰にＬｉ2 Ｃｏ3 を含有するＬｉＣｏＯ2 を使用した
非水電解質二次電池を作製した。先ず、Ｌｉ2 ＣＯ3 と
ＣｏＣＯ3 をＬｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝１：２（モル
比）となるように混合した後、焼成炉中で温度９００℃
にて５時間焼成することによって正極活物質を合成し
た。
過剰にＬｉ2 Ｃｏ3 を含有するＬｉＣｏＯ2 を使用した
非水電解質二次電池を作製した。先ず、Ｌｉ2 ＣＯ3 と
ＣｏＣＯ3 をＬｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝１：２（モル
比）となるように混合した後、焼成炉中で温度９００℃
にて５時間焼成することによって正極活物質を合成し
た。
【００３９】その後、この正極活物質を自動乳鉢により
粉砕した。続いて、この正極活物質に所定量のＬｉ2 Ｃ
Ｏ3 を添加して混合した後、空気中で７５０℃、５時間
焼成した。
粉砕した。続いて、この正極活物質に所定量のＬｉ2 Ｃ
Ｏ3 を添加して混合した後、空気中で７５０℃、５時間
焼成した。
【００４０】この正極活物質中のＬｉ2 ＣＯ3 量を定量
したところ３．６重量％（モル比では５％）であった。
そして、自動乳鉢を用いてこの正極活物質を粉砕し、得
られた正極活物質９１重量％、導電材としてグラファイ
ト６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量
％の割合で混合して正極を作成し、これ以外は上記実施
例と同様にして円筒型電池を作成した。
したところ３．６重量％（モル比では５％）であった。
そして、自動乳鉢を用いてこの正極活物質を粉砕し、得
られた正極活物質９１重量％、導電材としてグラファイ
ト６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量
％の割合で混合して正極を作成し、これ以外は上記実施
例と同様にして円筒型電池を作成した。
【００４１】上述の実施例及び比較例で得られた各非水
電解質二次電池を温度２５℃、電流３．７Ａの条件にて
定電流充電を行って過充電状態にし、各非水電解質二次
電池内の電流遮断装置が作動する（電流遮断用薄板８が
押し上げられて変形し、正極リード１２の一部が切断さ
れる）までの時間を測定した。なお、測定は２回行い、
その平均値を求めた。この結果を表１に示す。
電解質二次電池を温度２５℃、電流３．７Ａの条件にて
定電流充電を行って過充電状態にし、各非水電解質二次
電池内の電流遮断装置が作動する（電流遮断用薄板８が
押し上げられて変形し、正極リード１２の一部が切断さ
れる）までの時間を測定した。なお、測定は２回行い、
その平均値を求めた。この結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１に示すように、正極にリボン状のＬｉ
2 ＣＯ3 を含有する場合では、電流遮断装置が早期に作
動し、過充電による過熱を防止することができることが
判った。これは、上記Ｌｉ2 ＣＯ3 の表面積が非常に大
きいために、過充電時の分解が起こり易くなる上、その
形状から電気抵抗が小さくなることから、過充電時にお
けるＣＯ2 ガスの発生効率が良好となったためと考えら
れる。
2 ＣＯ3 を含有する場合では、電流遮断装置が早期に作
動し、過充電による過熱を防止することができることが
判った。これは、上記Ｌｉ2 ＣＯ3 の表面積が非常に大
きいために、過充電時の分解が起こり易くなる上、その
形状から電気抵抗が小さくなることから、過充電時にお
けるＣＯ2 ガスの発生効率が良好となったためと考えら
れる。
【００４４】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明においては、正極に細長く、且つ非常に薄い形状を有
する表面積が大きいＬｉ2 ＣＯ3 を含有するリチウム複
合酸化物を使用しているので、過充電時のＣＯ2 ガスの
発生効率が良好となり、早期に過充電を停止することが
できる。従って、過充電時の過熱が防止され、安全性が
向上される。
明においては、正極に細長く、且つ非常に薄い形状を有
する表面積が大きいＬｉ2 ＣＯ3 を含有するリチウム複
合酸化物を使用しているので、過充電時のＣＯ2 ガスの
発生効率が良好となり、早期に過充電を停止することが
できる。従って、過充電時の過熱が防止され、安全性が
向上される。
【００４５】従って、本発明によれば、高エネルギー密
度でサイクル特性に優れ、かつ安全性の高い非水電解質
二次電池を提供することができる。また、この非水電解
質二次電池の工業的及び商業的価値は、非常に大きいと
思われる。
度でサイクル特性に優れ、かつ安全性の高い非水電解質
二次電池を提供することができる。また、この非水電解
質二次電池の工業的及び商業的価値は、非常に大きいと
思われる。
【図１】本発明の非水電解質二次電池の構成例を示す概
略断面図である。
略断面図である。
【図２】電流遮断手段の動作状態を示す概略断面図であ
る。
る。
【図３】ＬｉＣｏＯ2 に含有されたＬｉ2 Ｃｏ3 の結晶
構造を示す電子顕微鏡写真である。
構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】ＬｉＣｏＯ2 に含有されたＬｉ2 Ｃｏ3 の結晶
構造を示す模式図である。
構造を示す模式図である。
【図５】ＬｉＣｏＯ2 に含有されたＬｉ2 Ｃｏ3 の結晶
方位を説明するための模式図である。
方位を説明するための模式図である。
１・・・負極 ２・・・正極 ３・・・セパレータ ８・・・電流遮断用薄板
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、近年、さら
に、電池の急速充電化が進行しており、より高い充電電
流での安全性が要求されるようになってきている。上述
の電流遮断装置を揃え、かつ正極に炭酸リチウムを添加
した構成の電池は、従来の充電電流での過充電状態に対
する安全性は確保されていたが、さらに高い充電電流で
過充電を行ったところ、遮断装置の作動前に急速な温度
上昇を伴う発熱が生じ、比較的急速な破損といった損傷
状態を呈するものがあった。
に、電池の急速充電化が進行しており、より高い充電電
流での安全性が要求されるようになってきている。上述
の電流遮断装置を揃え、かつ正極に炭酸リチウムを添加
した構成の電池は、従来の充電電流での過充電状態に対
する安全性は確保されていたが、さらに高い充電電流で
過充電を行ったところ、遮断装置の作動前に急速な温度
上昇を伴う発熱が生じ、比較的急速な破損といった損傷
状態を呈するものがあった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】上記正極にリボン状又は針状のＬｉ２ＣＯ
３を含有せしめる手段としては、例えば正極活物質合成
時にＬｉ２ＣＯ３を残留させる方法が考えられるが、こ
れに限られるものではない。Ｌｉ２ＣＯ３の導入量は、
正極活物質中０．５〜１５重量％とされることが好まし
い。
３を含有せしめる手段としては、例えば正極活物質合成
時にＬｉ２ＣＯ３を残留させる方法が考えられるが、こ
れに限られるものではない。Ｌｉ２ＣＯ３の導入量は、
正極活物質中０．５〜１５重量％とされることが好まし
い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】実施例 本実施例は、主な正極活物質として針状のＬｉ２ＣＯ３
を含むＬｉＣｏＯ２を使用した非水電解液二次電池の例
である。先ず、原料としてＬｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３を
用い、これらＬｉＣｏＯ２とＣｏＣＯ３をＬｉ２Ｃ
Ｏ３：ＣｏＣＯ３＝１．２：２（モル比）となるように
混合した後、焼成炉中で温度９００℃にて焼成すること
によって正極活物質を合成した。
を含むＬｉＣｏＯ２を使用した非水電解液二次電池の例
である。先ず、原料としてＬｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３を
用い、これらＬｉＣｏＯ２とＣｏＣＯ３をＬｉ２Ｃ
Ｏ３：ＣｏＣＯ３＝１．２：２（モル比）となるように
混合した後、焼成炉中で温度９００℃にて焼成すること
によって正極活物質を合成した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】このようにして得られた正極活物質の透過
電子顕微鏡写真が図３であり、これを図示したものが図
４である。図３及び図４に示すように、ＬｉＣｏＯ２の
結晶１３の表面にリボン状又は針状の形状をしたＬｉ２
ＣＯ３ の結晶１４が存在している。このリボン状又は針
状のＬｉ２ＣＯ３ の結晶１４は、ともに格子定数がａ＝
８．３５９Å、ｂ＝４．９７６７Å、ｃ＝６．１９４
Å、β＝１１４°４３’である単斜晶系結晶構造を有し
ており、長さは長いものでは１０μｍ程度、幅は１μｍ
以下であり、厚みは薄い部分で１０−２μｍのオーダー
であった。
電子顕微鏡写真が図３であり、これを図示したものが図
４である。図３及び図４に示すように、ＬｉＣｏＯ２の
結晶１３の表面にリボン状又は針状の形状をしたＬｉ２
ＣＯ３ の結晶１４が存在している。このリボン状又は針
状のＬｉ２ＣＯ３ の結晶１４は、ともに格子定数がａ＝
８．３５９Å、ｂ＝４．９７６７Å、ｃ＝６．１９４
Å、β＝１１４°４３’である単斜晶系結晶構造を有し
ており、長さは長いものでは１０μｍ程度、幅は１μｍ
以下であり、厚みは薄い部分で１０−２μｍのオーダー
であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】また、このＬｉ２ＣＯ３ の結晶について電
子線回折による解析を行った結果、図５に示すように、
長手方向が（−１０２）面に対して垂直な方向であるこ
とが判明した。
子線回折による解析を行った結果、図５に示すように、
長手方向が（−１０２）面に対して垂直な方向であるこ
とが判明した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】ＬｉＣｏＯ２に含有されたＬｉ２ＣＯ３ の結晶
構造を示す電子顕微鏡写真である。
構造を示す電子顕微鏡写真である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】ＬｉＣｏＯ２に含有されたＬｉ２ＣＯ３ の結晶
構造を示す模式図である。
構造を示す模式図である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図５】ＬｉＣｏＯ２に含有されたＬｉ２ＣＯ３ の結晶
方位を説明するための模式図である。
方位を説明するための模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 世界 孝二 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 山本 佳克 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１−１ 株式会社ソニー・エナジー・テック郡山 工場内
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｌｉx ＭＯ2 （但し、Ｍは遷移金属の少
なくとも１種を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０であ
る。）を主体とする正極と、リチウムをドープ・脱ドー
プし得る負極と、非水電解質と、電池内圧の上昇に応じ
て作動する電流遮断手段とを備えてなり、 上記正極がリボン状又は針状のＬｉ2 ＣＯ3 を含むこと
を特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4076079A JPH05242913A (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4076079A JPH05242913A (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05242913A true JPH05242913A (ja) | 1993-09-21 |
Family
ID=13594813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4076079A Pending JPH05242913A (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05242913A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1097873A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-14 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 有機電解液二次電池 |
| US9531033B2 (en) | 2008-04-17 | 2016-12-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery and manufacturing method therefor |
| US10749162B2 (en) | 2014-08-19 | 2020-08-18 | Nec Corporation | Battery having current interrupting function and method for manufacturing same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02112151A (ja) * | 1988-10-21 | 1990-04-24 | Sony Corp | 防爆型密閉電池 |
| JPH02297860A (ja) * | 1989-05-10 | 1990-12-10 | Sony Corp | 電池 |
| JPH0349155A (ja) * | 1989-04-25 | 1991-03-01 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JPH0456064A (ja) * | 1990-06-20 | 1992-02-24 | Sony Corp | リチウム２次電池の正極活物質ＬｉＣｏＯ２およびその製造方法、並びに、リチウム２次電池 |
| JPH0574455A (ja) * | 1991-09-13 | 1993-03-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
-
1992
- 1992-02-27 JP JP4076079A patent/JPH05242913A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02112151A (ja) * | 1988-10-21 | 1990-04-24 | Sony Corp | 防爆型密閉電池 |
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| JPH02297860A (ja) * | 1989-05-10 | 1990-12-10 | Sony Corp | 電池 |
| JPH0456064A (ja) * | 1990-06-20 | 1992-02-24 | Sony Corp | リチウム２次電池の正極活物質ＬｉＣｏＯ２およびその製造方法、並びに、リチウム２次電池 |
| JPH0574455A (ja) * | 1991-09-13 | 1993-03-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
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| JPH1097873A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-14 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 有機電解液二次電池 |
| US9531033B2 (en) | 2008-04-17 | 2016-12-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery and manufacturing method therefor |
| US10749162B2 (en) | 2014-08-19 | 2020-08-18 | Nec Corporation | Battery having current interrupting function and method for manufacturing same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020521 |